KR20230109855A - 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법, 이에 의해 제조되는 아지로다이트계 고체 전해질, 이를 포함하는 활물질-고체 전해질 복합 분말 및 전고체 전지 - Google Patents

혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법, 이에 의해 제조되는 아지로다이트계 고체 전해질, 이를 포함하는 활물질-고체 전해질 복합 분말 및 전고체 전지 Download PDF

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KR20230109855A
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김병곤
알리 무카람
박준우
박준호
엄승욱
유지현
이원재
이유진
이철호
최정희
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Abstract

본 발명은 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법, 이에 의해 제조되는 아지로다이트계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 리튬금속 함유 물질, 리튬금속을 이온화하여 이온 및 전자를 전달하는 전달촉매, 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물을 포함하는 아지로다이트계 고체 전해질 원료를 극성 비양자성 용매에서 반응시켜, 리튬금속 함유 물질로부터 이온 및 전자가 상기 칼코겐 원소로 전달되면서 생성되는 리튬금속 폴리칼코게나이드를 매개로 하여 아지로다이트계 고체 전해질 전구체가 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 존재하는 전구체 용액을 제조하는 단계; 전구체 용액으로부터 아지로다이트계 고체 전해질 전구체를 분말 형태로 회수하는 단계; 분말 형태의 고체 전해질 전구체를 열처리하여 아지로다이트계 고체 전해질을 제조하는 단계;를 포함하고, 아지로다이트계 고체 전해질은, 열처리에 의해 극성 비양자성 용매가 탄화되는 정도에 따라 전자전도도 및 이온전도도가 제어되는 것을 기술적 요지로 한다.

Description

혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법, 이에 의해 제조되는 아지로다이트계 고체 전해질, 이를 포함하는 활물질-고체 전해질 복합 분말 및 전고체 전지{METHOD FOR PRODUCING MIXED CONDUCTING ARGYRODITE-TYPE SOLID ELECTROLYTE, ARGYRODITE-TYPE SOLID ELECTROLYTE PRODUCED THEREBY, ACTIVE MATERIAL-SOLID ELECTROLYTE COMPOSITE POWDER AND ALL-SOLID-STATE BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법, 이에 의해 제조되는 아지로다이트계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
이차전지는 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 변환하여 저장하였다가 필요할 때 다시 전기 에너지의 형태로 바꾸어 사용 가능한 전지를 의미하며 노트북과 휴대폰을 비롯한 이동식 전자기기, 전기자동차의 전원으로 활발히 연구되고 있다.
하지만 현재 상용화되어 있는 이차전지 중 리튬 이차전지에는 비수계 유기 전해액을 사용하기 때문에 가연성, 부식성, 고 휘발성 및 열적 불안정성 등의 단점이 존재한다. 이러한 단점들을 해결하고자 액체 전해액을 고체 전해질로 대체하는 연구가 진행되고 있으며, 고체 전해질의 여러 구조 중 아지로다이트 구조에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
'Lithium argyrodite(US 8075865 B2)'에서는 Li+ (12-n-x)Bn+X2- 6-xY- x(Bn+는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되고, X2-는 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되고, Y-는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN 및 N3으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 0 ≤ x ≤ 2를 만족한다.)의 조성식을 갖는 리튬 아지로다이트를 제시하고 있다.
'Sulfide-based solid electrolyte for lithium ion batteries(US 9899701 B2)'에서는 아지로다이트형 결정 구조의 리튬 이온 전도성 소재인 Li6PS5Cl을 제시하고 있으며, Li6PS5Cl의 결정상은 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 염소(Cl)로 구성되며, 상대적으로 고온에서 형성되어 안정한 것으로 알려져 있다.
'리튬 이온 배터리용 황화물계 고체 전해질(JP 5957144 B2)'을 살펴보면 Li7-xPS6-xHax(Ha는 Cl 또는 Br)의 조성식을 가지고 황 결손이 적으면서, L*a*b* 표색계에 따른 명도(L*) 값이 60 이상인 황화물계 고체 전해질을 제시하고 있다. 이를 위해 Li7-xPS6-xHax에 있어서, Ha가 Cl인 경우 x를 0.2 내지 1.2로 조정한 다음, 황화리튬(Li2S) 분말, 황화 인(P2S5) 분말과 염화리튬(LiCl) 분말 또는 브롬화리튬(LiBr) 분말을 볼 밀링하여 혼합하고, 불활성 분위기 하에서 350 내지 500℃로 소성하거나, 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하에서 350 내지 650℃로 소성하는 과정을 포함한다.
한편 상술한 고체 전해질과 같은 종래의 아지로다이트계 고체 전해질은 양극과 음극 사이에서 이온전도도는 높고 전자전도도는 매우 낮은 특성이 요구되고 있다. 하지만 양극 또는 음극 극판에 혼합되는 고체 전해질의 경우 이온전도도와 전자전도도가 동시에 높은 혼합전도성 특징을 가질 수 있도록 하여 활물질의 특성을 향상시킬 수 있을 것으로 예상되는데, 종래 방식에 의하면 이온전도도 및 전자전도도가 동시에 높은 고체 전해질을 제조하는데 어려움이 있다.
이에 따라 이온전도도 및 전자전도도의 제어를 통하여 전고체 전지의 충방전 특성을 제어할 수 있도록 하는 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 기술개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
US 8075865 B2 US 9899701 B2 JP 5957144 B2
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 0.1 mS/cm 이상의 이온전도도 및 0.01 mS/cm 이상의 전자전도도의 제어가 가능한 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법, 이에 의해 제조되는 아지로다이트계 고체 전해질, 이를 포함하는 활물질-고체 전해질 복합 분말 및 전고체 전지를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 리튬금속 함유 물질, 상기 리튬금속을 이온화하여 이온 및 전자를 전달하는 전달촉매, 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물을 포함하는 아지로다이트계 고체 전해질 원료를 극성 비양자성 용매에서 반응시켜, 상기 리튬금속 함유 물질로부터 상기 이온 및 전자가 상기 칼코겐 원소로 전달되면서 생성되는 리튬금속 폴리칼코게나이드를 매개로 하여 아지로다이트계 고체 전해질 전구체가 현탁(Suspension), 용해(Dissolution) 또는 이들의 조합된 상태로 존재하는 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액으로부터 상기 아지로다이트계 고체 전해질 전구체를 분말 형태로 회수하는 단계; 및 상기 분말 형태의 고체 전해질 전구체를 열처리하여 아지로다이트계 고체 전해질을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 아지로다이트계 고체 전해질은, 상기 열처리에 의해 상기 극성 비양자성 용매가 탄화되는 정도에 따라 전자전도도 및 이온전도도가 제어되는 것을 특징으로 하는, 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 아지로다이트계 고체 전해질은, 전자전도도 0.01 내지 10,000 mS/cm 및 이온전도도 0.1 내지 100mS/cm로 제어되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 아지로다이트계 고체 전해질은, 하기 화학식 1로 표시되며, 공간군 F-43m의 아지로다이트 결정 구조를 50 내지 100wt% 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y
상기 화학식 1에서 A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I 중 하나 이상의 할로겐 원소이고, a + n*b - 2*x - y = 0이고, a > 0, x > 0이며, b와 y 중 최소 하나는 > 0을 만족하되, a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2를 만족하는 값이다.
본 발명에 있어서, 상기 전구체 용액은, 상기 리튬금속 함유 물질과 상기 전달촉매와의 반응으로 생성되는 리튬금속-전달촉매 라디칼이 리튬금속이온과 전자를 상기 칼코겐 원소로 전달하여 상기 리튬금속 폴리칼코게나이드를 형성함으로써 용액 내에서 용해 및 분산되고, 상기 폴리칼코게나이드가 상기 B 원소, Y 원소 또는 이들의 화합물과 반응 또는 혼합되어, 상기 고체 전해질 전구체가 용액 중 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 열처리하는 단계는, 상기 분말 형태의 고체 전해질 전구체를 진공, 불활성 기체 및 황화수소(H2S) 기체 중 하나 이상의 분위기에서 400 내지 600℃에서 결정화하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬금속 함유 물질은, 리튬금속, 상기 리튬금속을 상기 전달촉매와 함께 상기 극성 비양자성 용매에서 반응시켜 형성된 리튬금속-전달촉매 라디칼 용액 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질 전구체를 분말 형태로 회수하는 단계는, 상기 용액 중 현탁 상태로 존재하는 전구체는 필터링, 원심분리, 자연침강, 스프레이 및 하이드로사이클론(hydrocyclone) 중 하나 이상의 방법으로 분리 회수되고, 상기 용액 중 용해 상태 또는 현탁과 용해의 조합된 상태로 존재하는 전구체는 가열 건조, 용매 치환 및 스프레이 건조 중 하나 이상의 방법으로 분리 회수되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 전달촉매는, 나프탈렌(naphthalene), 아세나프틸렌(acenaphthylene), 아세나프텐(acenaphthene), 디페닐(diphenyl), 플루오렌(fluorene), 페난트렌(phenanthrene), 안트라센(anthracene), 플루오란테인(fluoranthene), 피렌(pyrene), 벤조(a)안트라센(benzo(a)anthracene), 크리센(chrysene), 벤조(k)플루오란테인(benzo(k)fluoranthene), 벤조(b)플루오란테인(benzo(b)fluoranthene), 벤조(a)피렌(benzo(a)pyrene), 인데노(1,2,3-cd)피렌(indeno(1,2,3-cd)pyrene), 디벤즈(a,h)안트라센(Dibenz(a,h)anthracene) 및 벤조(g,h,i)페릴렌(benzo(g,h,i)perylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다환방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 극성 비양자성 용매는, 지방족 에테르(aliphatic ether), 고리형 에테르(cyclic ether), 폴리 에테르(poly ether), 방향족 에테르(aromatic ether) 및 지방족 에스테르(aliphatic ester)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 전구체 용액을 제조하는 단계는, 상기 전구체 용액에 도전재, 고분자 소재 중 하나 이상을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되고, 전자전도도가 0.01 내지 10,000 mS/cm이고, 이온전도도가 0.1 내지 100 mS/cm인 것을 특징으로 하는, 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
(A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y
상기 화학식 1에서 A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I 중 하나 이상의 할로겐 원소이고, a + n*b - 2*x - y = 0이고, a > 0, x > 0이며, b와 y 중 최소 하나는 > 0을 만족하되, a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2를 만족하는 값이다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질은, 공간군 F-43m의 아지로다이트 결정 구조를 50 내지 100wt% 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되고, 전자전도도가 0.01 내지 10,000 mS/cm이고, 이온전도도가 0.1 내지 100 mS/cm인 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 활물질-고체 전해질 복합 분말을 제공한다.
[화학식 1]
(A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y
상기 화학식 1에서 A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I 중 하나 이상의 할로겐 원소이고, a + n*b - 2*x - y = 0이고, a > 0, x > 0이며, b와 y 중 최소 하나는 > 0을 만족하되, a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2를 만족하는 값이다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되고, 전자전도도가 0.01 내지 10,000 mS/cm이고, 이온전도도가 0.1 내지 100 mS/cm인 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지를 제공한다.
[화학식 1]
(A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y
상기 화학식 1에서 A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I 중 하나 이상의 할로겐 원소이고, a + n*b - 2*x - y = 0이고, a > 0, x > 0이며, b와 y 중 최소 하나는 > 0을 만족하되, a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2를 만족하는 값이다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질은, 공간군 F-43m의 아지로다이트 결정 구조를 50 내지 100wt% 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따르면, 열처리에 의해 극성 비양자성 용매가 탄화되는 정도에 따라 전자전도도와 이온전도도가 제어되고, 특히 이온전도도 0.1 mS/cm 이상, 전자전도도 0.01 mS/cm 이상인 신규 아지로다이트계 고체 전해질을 합성할 수 있는 효과가 있다.
또한, 리튬금속 함유 물질, 리튬금속을 이온화하여 이온과 전자를 전달하는 전달촉매, 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물을 포함하는 아지로다이트계 고체 전해질 원료를 단일 용매인 극성 비양자성 용매에서 교반 반응시켜 아지로다이트계 고체 전해질 원료 간의 반응이 동시에 진행됨으로써, 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 아지로다이트계 고체 전해질 전구체가 합성되고, 분말 회수와 열처리하는 것만으로, 결정(crystalline) 또는 유리-결정(glass-ceramic) 구조의 아지로다이트계 즉, 리튬금속이온(Li+) 전도성 칼코게나이드계 고체 전해질을 Li2S와 같은 값비싸고 보관이 어려운 원료를 사용하지 않고도 용이하게 합성할 수 있는 효과가 있다.
또한, 극성 비양자성 용매 하에서 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물과 반응되는 리튬금속 함유 물질에 있어서, 리튬금속 단독을 사용할 수 있으며, 특히 리튬금속을 전달촉매와 함께 극성 비양자성 용매에서 반응시켜 형성된 리튬금속-전달촉매 라디칼 용액을 미리 제조한 후 이를 반응시킴으로써, 리튬금속을 용해 및 반응시키는데 소요되는 시간을 줄일 수 있는 효과가 있다.
또한, 전구체 용액을 제조하기 위한 반응 시 초음파 조사, 고압균질기 통과, 기계적 분쇄 등 물리적인 분말 분쇄 방식으로 현탁 상태 전구체의 입도가 제어될 수 있으며, 리튬금속이온-전달촉매 라디칼의 농도를 조절하여 현탁 상태 전구체의 화학적인 핵 생성과 성장을 유도함으로써 전구체의 입도를 제어할 수 있는 효과가 있다.
또한, 아지로다이트계 고체 전해질 전구체 분말을 회수한 후, 남은 용매를 다시 회수하여 아지로다이트계 고체 전해질 합성을 위한 첫 과정에 배치식 또는 연속식으로 재순환시켜 재사용할 수 있으므로, 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 대량 생산에 유리한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법을 나타낸 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법을 나타낸 예시도.
도 3은 실시예 1에 따른 아지로다이트계 고체 전해질(Li6PS5Cl)의 합성반응 중 색 변화를 나타낸 사진.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 아지로다이트계 고체 전해질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 아지로다이트계 고체 전해질(Li6PS5Cl)의 이온전도도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 아지로다이트계 고체 전해질(Li6PS5Cl)의 전자전도도를 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
일 양태로, 본 발명은 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질에 관한 것이다. 이러한 아지로다이트계 고체 전해질은 전자전도도와 이온전도도가 제어되되, 전자전도도가 0.01 mS/cm 이상이고, 이온전도도가 0.1 mS/cm 이상인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명의 아지로다이트계 고체 전해질은 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y
상기 화학식 1에서 A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I 중 하나 이상의 할로겐 원소이다. 이때 a + n*b - 2*x - y = 0이고, a > 0, x > 0이며, b와 y 중 최소 하나는 > 0을 만족하는 값이되, a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2이며, 공간군 F-43m의 아지로다이트 결정 구조를 50 내지 100wt% 포함할 수 있다.
본 발명에서의 아지로다이트계 고체 전해질은 A, B, X 및 Y를 포함하여 (A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y로 조성되는 바, 종래 고가의 Li2S를 대신하여 리튬금속(A) 및 칼코겐 원소(X)를 포함하는 것이 바람직하다.
A는 리튬(Li)금속을 의미한다.
B는 주기율표 2 내지 15족에 속하는 어느 하나 이상의 원소를 의미하는데, 아지로다이트계 고체 전해질에서 B의 원료가 될 수 있는 물질은 B, B-X 및 B-Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
X는 주기율표 16족의 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들과 산소(O)의 혼합 원소와 같은 칼코겐 원소를 의미하는데, 아지로다이트계 고체 전해질에 칼코겐 원소의 원료가 될 수 있는 물질은 X, B-X로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 칼코겐 원소 중 산소(O)의 경우 혼합물로만 존재하도록 하는 것이 바람직하다.
Y는 주기율표 17족의 플루오린(F), 염소(Cl), 브로민(Br) 및 요오드(I)와 같은 원소와, CN, OCN, SCN 및 N3와 같은 1가 음이온을 포함할 수 있으며, 이를 위해 Y의 원료가 될 수 있는 물질은 A-Y, B-Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 상기와 같이 전자전도도가 0.01 내지 10,000 mS/cm이고, 이온전도도가 0.1 내지 100 mS/cm인 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질을 포함하여 활물질-고체 전해질 복합 분말을 형성할 수도 있다.
다른 양태로, 본 발명은 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다. 관련하여, 도 1은 본 발명에 따른 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법을 순서도로 나타낸 것이며, 도 2는 본 발명에 따른 아지로다이트계 고체 전해질 중 Li6PS5Cl 전해질의 제조방법을 예시도로 나타낸 것이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법은, 전구체 용액을 제조하는 단계(S10)와, 고체 전해질 전구체를 분말 형태로 회수하는 단계(S20)와, 회수된 고체 전해질 전구체 분말을 열처리하여 이온전도도 및 전자전도도가 제어되되 이온전도도 0.1 mS/cm 이상, 전자전도도 0.01 mS/cm 이상인 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질을 제조하는 단계(S30)를 포함하여 이루어진다.
상술한 제조방법에 따르면 먼저, 리튬금속 함유 물질, 상기 리튬금속을 이온화하여 이온 및 전자를 전달하는 전달촉매, 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물을 포함하는 아지로다이트계 고체 전해질 원료를 극성 비양자성 용매에서 반응시켜, 상기 리튬금속 함유 물질로부터 상기 이온 및 전자가 상기 칼코겐 원소로 전달되면서 생성되는 리튬금속 폴리칼코게나이드를 매개로 하여 아지로다이트계 고체 전해질 전구체가 현탁(Suspension), 용해(Dissolution) 또는 이들의 조합된 상태로 존재하는 전구체 용액을 제조한다(S10).
리튬금속 함유 물질은 리튬금속, 리튬금속을 전달촉매와 함께 극성 비양자성 용매에서 반응시켜 형성된 리튬금속-전달촉매 라디칼 용액 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
리튬금속 함유 물질로 리튬금속 단독을 사용하여, 극성 비양자성 용매 하에 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물과 한 번에 반응시킴으로써, 리튬금속이 어느 정도 녹으면서 나머지 원료들을 용해시킬 수 있다. 하지만 리튬금속의 경우 초반에는 빠른 시간 내에 녹고 있다가 일정 시점 이후 녹는 속도가 느려져 극성 비양자성 용매에 완전히 용해되는데 까지 총 12시간 가량 소요될 수 있기 때문에, 생산 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
이에, 리튬금속 함유 물질로써 리튬금속을 전달촉매와 함께 극성 비양자성 용매에 반응시켜 리튬금속-전달촉매 라디칼 용액을 먼저 제조한 후, 이를 극성 비양자성 용매 하에 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물에 투입하면서 반응시킬 수 있다. 리튬금속을 미리 녹인 리튬금속-전달촉매 용액의 사용으로, 리튬금속 단독을 사용함으로 인해 극성 비양자성 용매에 완전히 용해되는데 까지 대략 12시간 가량 소요되었던 단점을 해결할 수 있게 된다.
극성 비양자성 용매 하에서 반응이 이루어질 때, 초음파 조사, 고압균질기 통과, 기계적 분쇄 등 분말 분쇄 방식으로 현탁 상태 전구체의 입도를 물리적으로 제어할 수 있거나, 리튬금속이온-전달촉매 라디칼의 농도를 조절하여 현탁 상태 전구체의 핵 생성과 성장을 유도함으로써 전구체의 입도를 화학적으로 제어할 수 있으며, 결국 아지로다이트계 고체 전해질의 입도가 제어될 수 있다.
단독의 리튬금속을 이용한 반응 시, 리튬금속이 33%까지 녹게 되면 나머지 원료들도 녹일 수 있게 한다. 즉 리튬금속이 더 녹으면서 입자 형태를 만들기 시작하여 입자 크기가 점점 커지게 되는데, 초기에 생성된 입자 크기가 더 빠른 속도로 커져 추후 생성되는 다른 입자들과의 크기 간격이 점점 커져버리는 단점이 있다. 이런 단점을 해결하기 위하여 초음파 조사, 고압균질기 통과, 기계적 분쇄나, 리튬금속-전달촉매 라디칼 용액의 리튬금속 농도를 제어하고자 하는 것이다.
극성 비양자성 용매 하에서 반응을 시킬 때, 리튬금속-전달촉매 용액을 순간적으로 투입하여 리튬금속의 농도를 순간적으로 증가시킴으로써 용액 내에서 핵이 순간적으로 생성되면서 핵의 성장을 제어하고, 입도 조절까지 가능하게 된다. 다만, 반응을 위한 교반을 지속하게 되면 입자가 계속적으로 비대해질 수 있는데, 입자가 생성될 시점에 초음파를 조사하거나 고압균질기 통과 또는 기계적 분쇄를 통하여 입자를 파쇄시키거나, 상대적으로 크기가 작은 입자의 개수를 많게 조절할 수 있다.
바람직하게는, 극성 비양자성 용매 하에 리튬금속 단독(예컨대, 아지로다이트계 고체 전해질 원료 중 33% 내외), 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물을 반응시켜 리튬금속을 완전히 녹인 상태에서 리튬금속-전달촉매 라디칼 용액을 순간적으로 추가 투입하여 시드의 개수를 증가시켜 반응 속도를 높일 수 있으며, 반응 중 생성되는 시드의 입자가 계속 커지지 않도록 조절해 주기 위하여 초음파를 조사할 수 있다. 단, 단독의 리튬금속, 리튬금속-전달촉매 라디칼 용액 간의 투입 순서에는 제한하지 않기로 한다.
본 발명에 있어서, 현탁(Suspension)은 분말 또는 알갱이 형태의 아지로다이트계 고체 전해질 전구체들이 용액 상에서 용해되지 않은 채 분산되어 있는 현탁액을 의미한다. 아지로다이트계 고체 전해질의 예 중 Li6PS5Cl의 경우 THF 하에서 Li, S, P2S5, LiCl의 원료와 전달촉매(예컨대, 나프탈렌)를 혼합하면 현탁액 상태의 고체 전해질 전구체가 형성된다. 이 경우 용매 상에서 아지로다이트계 고체 전해질 전구체가 용해되지 않은 상태의 분말로 분산 형성될 수 있도록, 도 2의 플라스크와 같은 용기에 용매를 수용하고, 용매가 수용된 용기에 아지로다이트계 고체 전해질 원료와 전달촉매를 전부 넣어 상온 또는, THF의 경우 -108℃에서부터 66℃까지의 범위 내에서 교반 반응을 수행한다. 즉 교반 반응은 상온에서 가능하고, 용매의 빙점과 융점 사이의 온도에서도 가능하며, 고온고압에서 용매의 증기압을 이용한 용매열 조건에서도 가능하다.
교반 반응에 사용되는 용매는 전달촉매의 작용을 가속화시키는 에테르 계열인 것이 바람직하며, 지방족 모노 에테르(aliphatic mono-ether), 지방족 디에테르(aliphatic di-ether), 고리형 에테르(cyclic ether), 폴리 에테르(poly ether), 방향족 에테르(aromatic ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 또한 리튬금속의 환원전위보다 낮은 환원전위를 갖는 지방족 에스테르(aliphatic ester)와 같은 극성 비양자성 용매를 사용할 수 있다.
지방족 모노 에테르는 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르(diethyl ether), 메틸 에틸 에테르(methyl ethyl ether), 메틸 노말 프로필 에테르(thyl normal propyl ether) 및 메틸 이소프로필(methyl isopropyl) 중 어느 하나 이상일 수 있다. 지방족 디에테르는 메틸알(methylal), 글리콜 디메틸 에테르(glycol dimethyl ether) 중 어느 하나 이상일 수 있다. 고리형 에테르의 예로는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 테트라하이드로피란(tetrahydropyran) 중 어느 하나 이상일 수 있다. 폴리 에테르는 글리콜 포멀(glycol formal), 메틸 글리세롤 포멀(methyl glycerol formal), 디메틸렌 펜타에리트리톨(dimethylene pentaerythrite) 및 글리세롤 모노-포멀 메틸 에테르(glycerol mono-formal methyl ether) 중 어느 하나 이상일 수 있다. 방향족 에테르로는 아니졸(anisole), 메틸아니졸(methylanisole), 디메틸아니졸(dimethylanisole) 중 어느 하나 이상일 수 있다. 지방족 모노 에스테르는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 메틸포르메이트(methyl formate), 메틸아세테이트(methlyl acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 에틸부티레이트(ethyl butyrate) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
전달촉매는 리튬금속을 이온화하여 이온과 전자를 전달할 수 있는 것으로, 리튬금속으로부터 리튬금속이온과 전자를 전달받아 칼코겐 원소로 전달하는 물질이라 할 수 있다. 전자전달을 통해 리튬금속 함유 물질로부터 이온과 전자를 칼코겐 원소로 전달하여 생성되는 리튬금속 폴리칼코게나이드를 매개로 하여 아지로다이트계 고체 전해질 전구체가 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 존재하는 전구체 용액을 제조할 수 있게 된다.
즉 리튬금속이온의 폴리칼코게나이드(예를 들어 2Li + S8 → Li2S8 → Li2S6 → Li2S4 → Li2S2 → Li2S)를 순차적으로 형성함으로써 B화합물(예를 들어 P2S5) 및 Y화합물(예를 들어 LiCl)과의 반응을 촉진시킴으로써, 용매 내에서 아지로다이트계 고체 전해질 전구체가 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 합성되도록 할 수 있는 것이다.
이는 전달촉매가 2A + 2PAH + Xn → 2A+PAH- + Xn → A2Xn + 2PAH의 과정으로 용해성있는 폴리칼코게나이드로 형성되면서 전자공여체로 작용하고, 전자전달 반응이 진행됨에 따라 B-X 화합물 및 A-Y 화합물의 A2Xn 칼코게나이드와의 결합을 촉진시키고(예를 들어 P2S5 → Li2P2S6 → Li4P3S7 → 2Li3PS4), A가 완전 용해됨에 따라 A-B-X-Y의 전구체가 생성되는 방식으로 확인될 수 있다.
리튬금속과 칼코겐 원소 사이에서 전자전달 능력으로 전자의 이동을 매개하는 전달촉매는 다환방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)일 수 있다. 다환방향족 탄화수소는 나프탈렌(naphthalene), 아세나프틸렌(acenaphthylene), 아세나프텐(acenaphthene), 디페닐(diphenyl), 플루오렌(fluorene), 페난트렌(phenanthrene), 안트라센(anthracene), 플루오란테인(fluoranthene), 피렌(pyrene), 벤조(a)안트라센(benzo(a)anthracene), 크리센(chrysene), 벤조(k)플루오란테인(benzo(k)fluoranthene), 벤조(b)플루오란테인(benzo(b)fluoranthene), 벤조(a)피렌(benzo(a)pyrene), 인데노(1,2,3-cd)피렌(indeno(1,2,3-cd)pyrene), 디벤즈(a,h)안트라센(Dibenz(a,h)anthracene) 및 벤조(g,h,i)페릴렌(benzo(g,h,i)perylene)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용될 수 있다.
그중 나프탈렌은 벤젠고리 두 개로 이루어진 방향족 탄화수소로, 탄소-수소 결합에너지가 강하고 쉽게 산화되지 않아서 다환방향족 탄화수소 중에서도 가장 안정한 구조를 가지고 있으므로, 전달촉매로 나프탈렌을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 전구체 용액은 전달촉매가 리튬금속 함유 물질로부터 이온과 전자를 칼코겐 원소로 전달하여 생성되는 리튬금속 폴리칼코게나이드(예컨대, Li2Sn, n = 1 내지 8 사이의 정수)를 형성함으로써 용액 내에서 용해 및 분산되고, 폴리칼코게나이드가 B 원소나, Y 원소 또는 이들의 화합물과 반응 또는 혼합되어, 아지로다이트계 고체 전해질 전구체가 용액 중 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 형성될 수 있게 된다.
추가적으로 전구체 용액에 탄소, 탄소나노튜브 및 그래핀 중 하나 이상의 도전재나, 분말 형태의 고체 전해질 전구체를 열처리할 때 탄화될 수 있는 고분자 소재를 첨가하여 극성 비양자성 용매의 탄화되는 정도를 제어할 수 있으며, 이온전도도 및 전자전도도의 제어를 용이하게 한다.
다음으로, 전구체 용액으로부터 아지로다이트계 고체 전해질 전구체를 분말 형태로 회수한다(S20).
종래 아지로다이트계 고체 전해질 중 Li6PS5Cl을 합성하기 위해서는 먼저 극성 양자성 용매 내에서 3Li2S + P2S5 → 2Li3PS4를 현탁 상태로 합성하고, 극성 양자성 용매인 에탄올에 Li2S와 LiCl를 용해시키고, 이들 용매를 혼합하여 용해 상태의 Li6PS5Cl 전구체를 제조한 후 결국 용매를 증발시켜 분말 형태의 Li6PS5Cl을 얻을 수 있었다. 또한 극성 비양자성 용매 내에서 현탁 상태로 반응시키고 일부는 용해된 상태에서 용매를 증발시켜 분말 형태의 Li6PS5Cl을 얻을 수 있었다.
하지만 rotary evaporator를 이용한 용매 증발 과정에서 수득하고자 하는 분말의 조대화를 초래할 수 있고, 침전 과정에서 염 사이의 용해도 차이에 따라 조성이 불균일해질 수 있으며, 혼합 용매를 사용하는 경우 증발시킨 극성 비양자성 용매와 극성 양자성 용매의 분리가 어려워 용매를 재사용하는데 어려움이 있었다. 분말 조대화 방지를 위해 분산제를 사용할 경우 결국 비점이 높은 분산제가 아지로다이트계 고체 전해질의 표면에 불순물로 잔류할 수 있으며 덩어리진 상태로 수득된 분말은 추후 열처리를 거친 다음 분쇄 또는 체질해야 하는 번거로운 공정을 거쳐야만 하는 단점이 있다.
반면 본 발명에 따른 현탁 상태의 전구체 제조 방식은 용매 내에 아지로다이트계 고체 전해질 전구체가 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 분산되어 있는 용액이 될 수 있도록 하는 것으로, 용매를 별도로 증발시키지 않고도 고체 전해질 전구체 분말만을 회수할 수 있게 된다.
용액 중 현탁 상태의 전구체(예를 들어 Li6PS5Cl 전구체)는 자연침강, 원심분리, 스프레이, 필터링, 하이드로사이클론(hydrocyclone)을 이용한 하나 이상의 방법으로 분말 형태의 전구체로 분리 회수될 수 있으며, 용액 중 용해 상태 또는 현탁과 용해의 조합된 상태로 존재하는 전구체(예를 들어 Li7P3S11 = Li3PS4(현탁) + Li4P2S7(용해))는 가열 건조, 용매 치환 및 스프레이 건조 중 하나 이상의 방법으로 분말 형태의 전구체로 분리 회수할 수 있다.
이렇게 분리 회수되어 수득된 아지로다이트계 고체 전해질 분말은 0.1 내지 10㎛ 범위의 크기를 가질 수 있다. 파우더가 0.1㎛ 미만의 크기인 경우 분말의 취급이 용이하지 못하고, 결정성이 낮은 표면이 형성하는 분말간 계면에 의해 높은 이온전도도를 확보하기 어려우며, 10㎛를 초과하는 크기인 경우 추가적인 분쇄를 실시해야 하는 번거로움이 있다.
이어서 전구체 용액으로부터 아지로다이트계 고체 전해질 전구체 분말을 회수한 후, 남은 용매는 다시 회수하여 아지로다이트계 고체 전해질 합성을 위한 첫 과정에 재투입하여 재사용이 가능하다. 아지로다이트계 고체 전해질 전구체 분말과 분리된 용매는 용기에 배치식으로 회수하면서 재순환될 수 있으며, 아지로다이트계 고체 전해질 원료를 한번에 투입하여 아지로다이트계 고체 전해질 전구체가 동시에 합성되는 경우 연속식으로 회수하면서 재순환될 수도 있다.
마지막으로, 분말 형태의 고체 전해질 전구체를 열처리하여 아지로다이트계 고체 전해질을 제조한다(S30).
현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태의 전구체 용액으로부터 회수된 아지로다이트계 고체 전해질 전구체 분말을 열처리하여 결정화하는 과정으로, 아지로다이트계 고체 전해질 전구체 분말이 열처리를 거치게 되더라도 그 크기를 유지할 수 있게 되므로, 추가적인 분쇄 과정을 필요로 하지 않는다.
열처리는 아지로다이트계 고체 전해질 전구체 분말을 진공, 불활성 기체 및 황화수소(H2S) 기체 중 하나 이상의 분위기에서 400 내지 600℃에서 가열하는 과정을 통하여 아지로다이트계 고체 전해질의 결정화가 이루어진다.
가열 시, 산소나 수분과의 접촉이 차단될 수 있도록 불활성 기체 환경 또는 황화수소(H2S) 기체 환경 또는 진공 조건을 조성하여 아지로다이트계 고체 전해질 분말을 조성에 따른 결정화 특성에 맞추어 400 내지 600℃에서 가열한다. 400℃ 미만에서 열처리하면 아지로다이트계 고체 전해질의 이온전도도와 전자전도도가 충분히 높아지지 않으며, 600℃를 초과하는 온도에서 열처리하면 아지로다이트계 고체 전해질의 고이온전도 결정 구조가 변이될 수 있어 바람직하지 않다.
이와 같은 방법으로 합성되는 아지로다이트계 고체 전해질은 열처리를 통해 극성 비양자성 용매의 탄화가 일어나게 함으로써 이온전도도 및 전자전도도를 높일 수 있는 것이다. 즉 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질은 전자전도도의 값은 높을수록 좋아 0.01 mS/cm 이상으로 제어되면 충분하나 바람직하게는 0.01 내지 10,000 mS/cm로 제어될 수 있는데, 전자전도도가 지나치게 높으면 집전체에서 양극재로의 전자전달이 방해되어 전기화학적 반응이 일어날 수 없을 것으로 예상되어 10,000 mS/cm 이하로 제어될 수 있다. 전자전도도 값을 높이기 위하여 앞선 전구체 용액을 제조하는 단계에서 전구체 용액에 도전재나 고분자 소재를 첨가할 수 있도록 한다. 이온전도도의 경우 0.1 mS/cm 이상이 되어야 전고체 전지에서 충분한 리튬이온의 전달이 가능하며, 바람직하게는 0.1 내지 100 mS/cm로 제어될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법에 따르면, 전달촉매를 통하여 극성 비양자성 용매 하에서 아지로다이트계 고체 전해질 원료를 한번에 반응시켜 아지로다이트계 고체 전해질 전구체를 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 제조할 수 있고, 현탁 또는 용해 상태의 아지로다이트계 고체 전해질 전구체 분말을 분리 회수한 후, 아지로다이트계 고체 전해질 전구체 분말을 열처리하여 아지로다이트계 고체 전해질을 연속적으로 합성할 수 있는 장점이 있다. 특히 이온전도도와 전자전도도를 제어하되 이온전도도는 0.1 내지 100 mS/cm로 제어되고, 전자전도도가 0.01 내지 10,000 mS/cm로 제어된 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질을 합성할 수 있게 되는데 의미가 있다.
또 다른 양태로, 본 발명은 아지로다이트계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다. 바람직하게는 전고체 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 배치되는 고체 전해질층으로 이루어지되, 양극 및 음극에 들어가는 고체 전해질은 상술한 방법으로 제조된 아지로다이트계 고체 전해질을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
양극은 전고체 전지에 사용될 수 있는 공지의 재질이라면 사용 가능하고, 양극활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더로 구성되며, 양극활물질은 상기 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질로 건식 코팅함으로써 접촉면적을 극대화할 수도 있다. 양극집전체는 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖도록 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
음극은 양극과 마찬가지로 공지의 것을 사용할 수 있으며, 음극활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더로 구성되거나 고체 전해질을 포함하지 않는 리튬금속, Li-free 음극을 사용하고, 음극집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 다양하게 적용 가능하며, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것이나, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 될 수 있다.
즉 전고체 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질층을 포함하는 것으로, 본 발명의 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질을 포함함에 따라 종래 고체 전해질 대비 동등 이상의 물성을 확보할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 아지로다이트계 고체 전해질(Li 6 PS 5 Cl)의 제조
아르곤 분위기의 글로브박스에서 100㎖ 플라스크에 리튬(Li)금속 0.387g, 황(S) 0.897g, P2S5 1.242g, LiCl 0.474g, 나프탈렌 0.716g, 테트라하이드로퓨란(THF) 27.6㎖를 모두 넣고, 상온에서 14시간 동안 마그네틱 바를 이용하여 교반하여 아지로다이트계 고체 전해질 전구체가 함유된 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 전구체 용액을 원심분리하여 분말로 회수하였다. 회수된 분말을 Ar flow 환경에서 550℃, 8시간 동안 열처리하여 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질을 제조하였다.
<시험예 1> 침전물 확인 분석
본 시험예에서는 실시예 1에 따라 stirring을 통하여 교반 반응이 이루어지는 시간대 별 사진을 분석해 보았다. 관련하여, 도 3은 실시예 1에 따른 아지로다이트계 고체 전해질(Li6PS5Cl)의 합성반응 중 색 변화를 사진으로 나타낸 것이다. 도 3(a)는 리튬금속 0.387g, 황 0.897g, P2S5 1.242g, LiCl 0.474g, 나프탈렌 0.716g, 테트라하이드로퓨란 27.6㎖를 모두 넣은 100㎖ 플라스크에 교반을 시작한 시점에서의 사진을 나타낸 것이고, 도 3(b)는 교반 시작 시점으로부터 30분이 지난 후의 사진을 나타낸 것이고, 도 3(c)는 교반 시작 시점으로부터 1시간이 지난 후의 사진을 나타낸 것이고, 도 3(d)는 교반 시작 시점으로부터 6시간이 지난 후의 사진을 나타낸 것이며, 도 3(e)는 교반 시작 시점으로부터 14시간이 지난 후의 사진을 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 초기 용액 색상이 polysulfide가 생성되면서 검은색으로 변했다가, 교반 1시간 째 서서히 P2S5와의 반응이 진행되다가 도 3(e)에서와 같이 충분한 반응 후인 교반 14시간 째에는 현탁 상태의 아지로다이트계 고체 전해질 전구체가 제조됨을 확인할 수 있다.
<시험예 2> X-선 회절 분석
본 시험예에서는 실시예 1에 따라 제조된 아지로다이트계 고체 전해질(Li6PS5Cl)을 이용하여 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectroscopy, XRD)을 해 보았다.
즉 실시예 1에서 제조된 아지로다이트계 고체 전해질에 대하여 X-선 회절 분석을 실시하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 관련하여, 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 아지로다이트계 고체 전해질의 XRD 패턴을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 상온에서 14시간 동안 교반 반응이 이루어진 실시예 1에서 제조된 아지로다이트계 고체 전해질은 주요 피크(peak)로써 15.5±0.5°, 18.0±0.5°, 25.5±0.5°, 30.0±0.5°, 31.5±0.5°, 40.0±0.5°, 45.5±0.5°, 48.0±0.5°, 53.0±0.5°, 55.0±0.5°, 56.5±0.5° 및 59.5±0.5°의 영역에서 회절각도(2θ)가 나타남을 알 수 있다. 이러한 피크는 공간군 F-43m의 아지로다이트형 결정 구조인 Li6PS5Cl와 동일한 피크이고, 불순물에 의한 피크가 상대적으로 매우 낮게 검출되어, 실시예 1에서 제조된 아지로다이트계 고체 전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 고체 전해질임을 확인할 수 있다.
<시험예 3> 이온전도도 및 전자전도도 분석
본 시험예에서는 실시예 1에 따라 제조된 아지로다이트계 고체 전해질(Li6PS5Cl)을 이용하여 이온전도도(ionic conductivity)를 분석해 보았다.
즉 실시예 1에서 제조된 아지로다이트계 고체 전해질을 1cm 직경의 몰드에 3ton으로 압축 성형하여 일정 두께와 직경을 갖는 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체의 양면에 인듐을 부착하고 테스트 셀을 조립하여 교류 임피던스 분석법으로 1×106 내지 0.1Hz의 주파수 스윕을 실시하여 임피던스 값을 측정함으로써 이온전도도를 분석하였다. 관련하여, 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 아지로다이트계 고체 전해질(Li6PS5Cl)의 이온전도도 측정 그래프로 나타낸 것이다.
또한 상기 테스트 셀에서 1V의 전압을 인가하고 이때 흐르는 전류를 측정함으로써 전자전도도를 분석하였다. 관련하여, 도 6은 실시예 1에 따라 제조된 아지로다이트계 고체 전해질(Li6PS5Cl)의 전자전도도 측정 그래프로 나타낸 것이다.
아지로다이트계 고체 전해질의 이온전도도는 전고체 전지의 충방전 속도 및 출력 속도를 결정하는 중요한 요소가 되는 바, 도 5와 도 6에서와 같이 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 이온전도도는 1.05 mS/cm, 전자전도도는 0.168 mS/cm의 우수한 값을 가지도록 제어됨을 알 수 있다.
정리하면, 본 발명은 리튬금속 함유 물질, 리튬금속을 이온화하여 이온과 전자를 전달하는 전달촉매, 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물을 포함하는 아지로다이트계 고체 전해질 원료를 극성 비양자성 용매에서 반응시켜, 리튬금속 함유 물질로부터 이온과 전자가 칼코겐 원소로 전달되면서 생성되는 리튬금속 폴리칼코게나이드를 매개로 하여 아지로다이트계 고체 전해질 전구체가 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 존재하는 전구체 용액을 제조하고, 전구체 용액으로부터 아지로다이트계 고체 전해질 전구체를 분말 형태로 회수한 후 열처리함으로써, (A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y의 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질을 합성할 수 있는 특징이 있다.
특히 본 발명에 따른 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질은 극성 비양자성 용매와 같은 유기물을 이용하여 전자전도도와 이온전도도가 동시에 제어되는 신규 아지로다이트계 고체 전해질임에 중요한 의미가 있다.
이처럼 본 발명에 따라 합성되는 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질은 이온전도도 및 전자전도도의 제어가 가능하여, 이에 따라 전고체 전지의 충방전 속도 및 출력 속도를 제어할 수 있을 것으로 기대된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 리튬금속 함유 물질, 상기 리튬금속을 이온화하여 이온 및 전자를 전달하는 전달촉매, 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물을 포함하는 아지로다이트계 고체 전해질 원료를 극성 비양자성 용매에서 반응시켜, 상기 리튬금속 함유 물질로부터 상기 이온 및 전자가 상기 칼코겐 원소로 전달되면서 생성되는 리튬금속 폴리칼코게나이드를 매개로 하여 아지로다이트계 고체 전해질 전구체가 현탁(Suspension), 용해(Dissolution) 또는 이들의 조합된 상태로 존재하는 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체 용액으로부터 상기 아지로다이트계 고체 전해질 전구체를 분말 형태로 회수하는 단계; 및
    상기 분말 형태의 고체 전해질 전구체를 열처리하여 아지로다이트계 고체 전해질을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 아지로다이트계 고체 전해질은,
    상기 열처리에 의해 상기 극성 비양자성 용매가 탄화되는 정도에 따라 전자전도도 및 이온전도도가 제어되는 것을 특징으로 하는, 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아지로다이트계 고체 전해질은,
    전자전도도 0.01 내지 10,000 mS/cm 및 이온전도도 0.1 내지 100mS/cm로 제어되는 것을 특징으로 하는, 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아지로다이트계 고체 전해질은,
    하기 화학식 1로 표시되며, 공간군 F-43m의 아지로다이트 결정 구조를 50 내지 100wt% 포함하는 것을 특징으로 하는, 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법:
    [화학식 1]
    (A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y
    상기 화학식 1에서 A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I 중 하나 이상의 할로겐 원소이고,
    a + n*b - 2*x - y = 0이고, a > 0, x > 0이며, b와 y 중 최소 하나는 > 0을 만족하되, a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2를 만족하는 값이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전구체 용액은,
    상기 리튬금속 함유 물질과 상기 전달촉매와의 반응으로 생성되는 리튬금속-전달촉매 라디칼이 리튬금속이온과 전자를 상기 칼코겐 원소로 전달하여 상기 리튬금속 폴리칼코게나이드를 형성함으로써 용액 내에서 용해 및 분산되고, 상기 폴리칼코게나이드가 상기 B 원소, Y 원소 또는 이들의 화합물과 반응 또는 혼합되어, 상기 고체 전해질 전구체가 용액 중 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 제조되는 것을 특징으로 하는, 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는,
    상기 분말 형태의 고체 전해질 전구체를 진공, 불활성 기체 및 황화수소(H2S) 기체 중 하나 이상의 분위기에서 400 내지 600℃에서 결정화하는 것을 특징으로 하는, 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬금속 함유 물질은,
    리튬금속, 상기 리튬금속을 상기 전달촉매와 함께 상기 극성 비양자성 용매에서 반응시켜 형성된 리튬금속-전달촉매 라디칼 용액 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 전구체를 분말 형태로 회수하는 단계는,
    상기 용액 중 현탁 상태로 존재하는 전구체는 필터링, 원심분리, 자연침강, 스프레이 및 하이드로사이클론(hydrocyclone) 중 하나 이상의 방법으로 분리 회수되고,
    상기 용액 중 용해 상태 또는 현탁과 용해의 조합된 상태로 존재하는 전구체는 가열 건조, 용매 치환 및 스프레이 건조 중 하나 이상의 방법으로 분리 회수되는 것을 특징으로 하는, 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전달촉매는,
    나프탈렌(naphthalene), 아세나프틸렌(acenaphthylene), 아세나프텐(acenaphthene), 디페닐(diphenyl), 플루오렌(fluorene), 페난트렌(phenanthrene), 안트라센(anthracene), 플루오란테인(fluoranthene), 피렌(pyrene), 벤조(a)안트라센(benzo(a)anthracene), 크리센(chrysene), 벤조(k)플루오란테인(benzo(k)fluoranthene), 벤조(b)플루오란테인(benzo(b)fluoranthene), 벤조(a)피렌(benzo(a)pyrene), 인데노(1,2,3-cd)피렌(indeno(1,2,3-cd)pyrene), 디벤즈(a,h)안트라센(Dibenz(a,h)anthracene) 및 벤조(g,h,i)페릴렌(benzo(g,h,i)perylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다환방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)인 것을 특징으로 하는, 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 극성 비양자성 용매는,
    지방족 에테르(aliphatic ether), 고리형 에테르(cyclic ether), 폴리 에테르(poly ether), 방향족 에테르(aromatic ether) 및 지방족 에스테르(aliphatic ester)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 용액을 제조하는 단계는,
    상기 전구체 용액에 도전재, 고분자 소재 중 하나 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질의 제조방법.
  11. 하기 화학식 1로 표시되고,
    전자전도도가 0.01 내지 10,000 mS/cm이고, 이온전도도가 0.1 내지 100 mS/cm인 것을 특징으로 하는, 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질:
    [화학식 1]
    (A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y
    상기 화학식 1에서 A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I 중 하나 이상의 할로겐 원소이고,
    a + n*b - 2*x - y = 0이고, a > 0, x > 0이며, b와 y 중 최소 하나는 > 0을 만족하되, a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2를 만족하는 값이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질은,
    공간군 F-43m의 아지로다이트 결정 구조를 50 내지 100wt% 포함하는 것을 특징으로 하는, 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질.
  13. 하기 화학식 1로 표시되고,
    전자전도도가 0.01 내지 10,000 mS/cm이고, 이온전도도가 0.1 내지 100 mS/cm인 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 활물질-고체 전해질 복합 분말:
    [화학식 1]
    (A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y
    상기 화학식 1에서 A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I 중 하나 이상의 할로겐 원소이고,
    a + n*b - 2*x - y = 0이고, a > 0, x > 0이며, b와 y 중 최소 하나는 > 0을 만족하되, a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2를 만족하는 값이다.
  14. 하기 화학식 1로 표시되고,
    전자전도도가 0.01 내지 10,000 mS/cm이고, 이온전도도가 0.1 내지 100 mS/cm인 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지:
    [화학식 1]
    (A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y
    상기 화학식 1에서 A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I 중 하나 이상의 할로겐 원소이고,
    a + n*b - 2*x - y = 0이고, a > 0, x > 0이며, b와 y 중 최소 하나는 > 0을 만족하되, a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2를 만족하는 값이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 혼합전도성 아지로다이트계 고체 전해질은,
    공간군 F-43m의 아지로다이트 결정 구조를 50 내지 100wt% 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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