RU2479076C1 - Твердый электролит на основе оксида гафния - Google Patents
Твердый электролит на основе оксида гафния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2479076C1 RU2479076C1 RU2012108272/07A RU2012108272A RU2479076C1 RU 2479076 C1 RU2479076 C1 RU 2479076C1 RU 2012108272/07 A RU2012108272/07 A RU 2012108272/07A RU 2012108272 A RU2012108272 A RU 2012108272A RU 2479076 C1 RU2479076 C1 RU 2479076C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hafnium oxide
- hfo
- solid electrolyte
- conductivity
- electrolyte based
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Изобретение относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода. Твердый электролит на основе оксида гафния содержит оксид гафния с добавками оксидов и отличается тем, что электролит содержит оксид гафния с добавками оксидов скандия и иттрия, при этом отвечает формуле (1-х-у) НfO2+xSc2O3+уY2О3, где 0,07≤x≤0,1 и 0,01≤у≤0,04. Технический результат заключается в получении твердого электролита на основе HfO2, обладающего стабильной структурой и электропроводностью, не уступающей электропроводности лучшего аналога или превосходящей его. 1 табл., 2 ил.
Description
Изобретение относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода, и может быть использовано в качестве элементов электрохимических приборов и устройств, например, в твердооксидных топливных элементах, электролизерах для получения особо чистых газов (кислород, водород), электрохимических сенсорах на кислород и т.д.
Наиболее широко в мире для этих целей используются твердые электролиты на основе ZrO2. Оксид гафния HfO2, будучи химическим и структурным аналогом оксида циркония ZrO2, является химически существенно более прочным соединением, поэтому твердые электролиты на основе HfO2 демонстрируют более высокую химическую стойкость к действию агрессивных сред, чем электролиты на основе ZrO2.
Известны двухкомпонентные твердые электролиты на основе HfO2, стабилизированные оксидами скандия, иттрия и др. редкоземельных элементов [1-3] (Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N., Marques F. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. P.III. HfO2-, СеО2- and ThO2- based oxides. // J. Solid State Electrochemistry. (2000) 4. P. 243-266 [1]; Зубанкова Д. С., Волченкова 3. С. Природа проводимости системы HfO2-Y2O3. //Тр. ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып.23. С.89-94 [2]; Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Исследование характера электропроводности образцов системы HfO2-Sc2O3 /// Исследование солевых расплавов и окисных систем. - Свердловск: АН СССР УНЦ. 1975. С. - 107-111) [3].
Наибольшую проводимость среди твердых электролитов на основе HfO2 при высоких температурах имеют электролиты системы HfO2-Sc2O3 в области содержаний оксида скандия 8-12.5 мол.% Sc2O3 [1-3]. Однако твердые электролиты с максимальной проводимостью системы HfO2-Sc2O3 имеют ромбоэдрически искаженную структуру типа флюорита и вследствие этого при нагреве/охлаждении испытывают структурные превращения (фазовые переходы) «ромбоэдрическая структура ↔ кубическая структура» в области рабочих температур 630-760°С [3]. Эти структурные превращения сопровождаются резкими изменениями проводимости и объема, что создает проблемы для применения электролитов в электрохимических устройствах. В частности, изменение объема электролита при структурном превращении создает механические напряжения, которые могут приводить как к растрескиванию керамики, так и к отслаиванию электродов.
Задача настоящего изобретения заключается в создании твердого электролита на основе HfO2, обладающего стабильной структурой, применение которого, без снижения проводимости по сравнению с лучшим аналогом, не сопровождается растрескиванием керамики и отслаиванием электродов.
Для решения поставленной задачи заявлен твердый электролит на основе оксида гафния, содержащий оксид гафния с добавками оксидов. Твердый электролит отличается тем, что содержит оксид гафния с добавками оксидов скандия и иттрия, при этом отвечает формуле (1-х-y) HfO2+xSc2O3+yY2O3, где 0,07≤x≤0,1 и 0,01≤y≤0,04.
В отличие от наиболее близких аналогов, отвечающих формуле (1-х) HfO2+xSc2O3, где х=0.08; 0.10; 0.125; 0.15, имеющих ромбоэдрически искаженную структуру типа флюорита и испытывающих структурные превращения, заявляемый электролит имеет стабильную кубическую структуру типа флюорита и не испытывает структурных превращений, имея при этом проводимость, не уступающую аналогу или превосходящую ее.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении твердых электролитов на основе HfO2, обладающих стабильной структурой и электропроводностью, не уступающей электропроводности лучшего аналога или превосходящей его.
Заявляемое изобретение иллюстрируется следующим. На фиг.1 представлены рентгенограммы образцов заявляемого электролита 0.9HfO2+0.08Sc2O3+0.02Y2O3 - (А) и образца по прототипу 0.90HfO2+0.10Sc2O3 - (Б), на фиг.2 - дилатометрия образца заявляемого электролита 0.9HfO2+0.08Sc2O3+0.02Y2O3 (А) и образца прототипа 0.90HfO2+0.10Sc2O3 (Б). В таблице приведены результаты измерений электропроводности материалов.
Чтобы исключить влияние методик синтеза и измерения на значения сравниваемых характеристик электролитов в рамках единых методик были изготовлены и измерены электропроводность, термическое расширение и фазовый состав образцов как заявленного электролита, содержащих оксид гафния с добавками оксидов скандия и иттрия, отвечающие формуле (1-х-y) HfO2+xSc2O3+yY2O3, где 0,07≤x≤0,1 и 0,01≤y≤0,04, так и образцов прототипа, отвечающих формуле (1-х)HfO2+xSc2O3, где х=0.08; 0.10; 0.125; 0.15, находящихся по составу в области максимальной проводимости.
Образцы спекали в вакуумной печи при температуре 1900°С в течение 1 ч с последующим отжигом на воздухе при 1000°С в течение 24 ч. Полученные образцы имели плотность в пределах 8.05-8.38 г/см3, что составляет более 90% от теоретической плотности.
Рентгенофазовый анализ показал (фиг.1), что в отличие от образцов прототипа, образцы заявленного электролита являются однофазными твердыми растворами с кубической структурой типа флюорита. При этом, как видно из фиг.2, иллюстрирующей дилатометрические измерения, данные образцы не испытывают структурных превращений.
Электропроводность материалов измеряли методом импеданса и четырехзондовым методом на постоянном токе на воздухе в интервале температур 900-500°С. Результаты измерений при 800°С и 700°С приведены в таблице. Из полученных данных следует, что наиболее высокопроводящий из образцов заявленного электролита 0.92HfO2+0.08Sc2O3+0.02Y2O3 обладает электропроводностью при 800°С (выше структурных превращений для прототипов), не уступающей лучшему по проводимости образцу прототипа 0.875HfO2+0.125Sc2O3, а при 700°С (ниже структурных превращений для образцов прототипов) превосходит электропроводность образцов прототипа в 1.5-2.8 раз.
Применение заявленного твердого электролита со стабильной кубической структурой типа флюорита в электрохимических устройствах не будет приводить к растрескиванию керамики и отслаиванию электродов.
ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ГАФНИЯ | |||
Таблица | |||
N п/п | Составы электролита заявляемого изобретения | Электропроводность при 800°C, См/см | Электропроводность при 700°C, См/см |
1 | 2 | 3 | 4 |
1 | 0.9HfO2+0.09Sc2O3+0.01Y2O3 | 3.3*10-2 | 9.2*10-3 |
2 | 0.9HfO2+0.08Sc2O3+0.02Y2O3 | 3.6*10-2 | 10*10-3 |
3 | 0.9HfO2+0.07Sc2O3+0.03Y2O3 | 2.9*10-2 | 8.3*10-3 |
4 | 0.88HfO2+0.08Sc2O3+0.04Y2O3 | 2.9*10-2 | 9.2*10-3 |
5 | 0.88HfO2+0.1Sc2O3+0.02Y2O3 | 2.4*10-2 | 6.1*10-3 |
Составы двухкомпонентного электролита(прототипа) (1-х)HfO2+xSc2O3 | |||
6 | 0.92HfO2+0.08Sc2O3 | 1.5*10-2[2] | 3.2*10-3 |
7 | 0.90HfO2+0.10Sc2O3 | 2.1*10-2 | 3.6*10-3 |
8 | 0.875HfO2+0.125Sc2O3 | 3.6*10-2 | 0.7*10-3 |
9 | 0.85HfO2+0.15Sc2O3 | 2.0*10-2 | 2.3*10-3 |
Claims (1)
- Твердый электролит на основе оксида гафния, содержащий оксид гафния с добавками оксидов, отличающийся тем, что электролит содержит оксид гафния с добавками оксидов скандия и иттрия, отвечающий формуле (1-х-у)HfO2+хSс2O3+уY2O3, где 0,07≤x≤0,1 и 0,01≤у≤0,04.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012108272/07A RU2479076C1 (ru) | 2012-03-05 | 2012-03-05 | Твердый электролит на основе оксида гафния |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012108272/07A RU2479076C1 (ru) | 2012-03-05 | 2012-03-05 | Твердый электролит на основе оксида гафния |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2479076C1 true RU2479076C1 (ru) | 2013-04-10 |
Family
ID=49152420
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012108272/07A RU2479076C1 (ru) | 2012-03-05 | 2012-03-05 | Твердый электролит на основе оксида гафния |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2479076C1 (ru) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3316909A1 (de) * | 1983-05-09 | 1985-01-24 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Neue mischkristalle, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
RU2068603C1 (ru) * | 1994-08-08 | 1996-10-27 | Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН | Топливный элемент с твердым электролитом |
JP2008243577A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Toshiba Corp | 高分子固体電解質型燃料電池用触媒、膜電極複合体および燃料電池 |
RU2394311C2 (ru) * | 2005-02-10 | 2010-07-10 | Брукхейвен Сайенс Эссоушиитс | Топливный элемент и его применение |
RU2422947C2 (ru) * | 2005-08-01 | 2011-06-27 | Брукхейвен Сайенс Эссоушиитс | Электрокатализатор восстановления кислорода, содержащий его топливный элемент и способ получения электроэнергии |
-
2012
- 2012-03-05 RU RU2012108272/07A patent/RU2479076C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3316909A1 (de) * | 1983-05-09 | 1985-01-24 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Neue mischkristalle, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
RU2068603C1 (ru) * | 1994-08-08 | 1996-10-27 | Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН | Топливный элемент с твердым электролитом |
RU2394311C2 (ru) * | 2005-02-10 | 2010-07-10 | Брукхейвен Сайенс Эссоушиитс | Топливный элемент и его применение |
RU2422947C2 (ru) * | 2005-08-01 | 2011-06-27 | Брукхейвен Сайенс Эссоушиитс | Электрокатализатор восстановления кислорода, содержащий его топливный элемент и способ получения электроэнергии |
JP2008243577A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Toshiba Corp | 高分子固体電解質型燃料電池用触媒、膜電極複合体および燃料電池 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Han et al. | Transport properties of acceptor-doped barium zirconate by electromotive force measurements | |
Zhan et al. | AC impedance investigation of samarium-doped ceria | |
Omar et al. | A co-doping approach towards enhanced ionic conductivity in fluorite-based electrolytes | |
Peng et al. | BaZr0. 8Y0. 2O3− δ electrolyte with and without ZnO sintering aid: Preparation and characterization | |
Pikalova et al. | The effect of co-dopant addition on the properties of Ln0. 2Ce0. 8O2− δ (Ln= Gd, Sm, La) solid-state electrolyte | |
Zhu et al. | Grain boundary conductivity of high purity neodymium-doped ceria nanosystem with and without the doping of molybdenum oxide | |
Li et al. | Improved electrical conductivity of Ce0. 9Gd0. 1O1. 95 and Ce0. 9Sm0. 1O1. 95 by co-doping | |
Kalyakin et al. | A high-temperature electrochemical sensor based on CaZr 0.95 Sc 0.05 O 3–δ for humidity analysis in oxidation atmospheres | |
Singh | Influence of Bi2O3 additive on the electrical conductivity of calcia stabilized zirconia solid electrolyte | |
Shih et al. | Improvement of ionic conductivity in A-site lithium doped sodium bismuth titanate | |
Xu et al. | Electrical properties and conduction mechanisms of K, Ga co-substituted Na0. 5Bi0. 5TiO3 ferroelectrics | |
Ge et al. | Effect of titania concentration on the grain boundary conductivity of Ce0. 8Gd0. 2O1. 9 electrolyte | |
Zvonareva et al. | Enhanced transport properties of Sn‐substituted proton‐conducting BaZr0. 8Sc0. 2O3–δ ceramic materials | |
Huang et al. | Preparation and conductive properties of single phase Ba1–xKxCe0. 8Y0. 2O3–δ perovskite oxides | |
Beyribey et al. | Electrochemical characterization of BaCe0· 7Zr0· 1Y0· 16Zn0· 04O3-δ electrolyte synthesized by combustion spray pyrolysis | |
Vdovin et al. | Manipulating the grain boundary properties of BaCeO3‑based ceramic materials through sintering additives introduction | |
RU2479076C1 (ru) | Твердый электролит на основе оксида гафния | |
Okuyama et al. | Proton conduction and incorporation into La1− xBaxYb0. 5In0. 5O3− δ | |
Li et al. | Effect of various doping on electrochemical properties of KNbO3 proton conductor | |
Islam et al. | Electrical properties of Tb-doped barium cerate | |
Xia et al. | Effect of sintering aids on the electrical properties of Ce0. 9Nd0. 1O2− δ | |
Zhang et al. | Effect of Nb–Sm co-doping on the ionic conductivity of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 electrolytes | |
Pasierb et al. | Structural and electrical properties of BaCe (Ti, Y) O3 protonic conductors | |
Guo et al. | Effects of Sc doping on electrical conductivity of BaZrO 3 protonic conductors | |
Liu et al. | Conductivity behavior of Fe, Ti singly and doubly doped CaO-ZrO2 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180306 |