DE102022131949A1

DE102022131949A1 - Antibakterielle und antivirale Beschichtungen mit Niob und Kupfer dotiertem Titandioxid

Info

Publication number: DE102022131949A1
Application number: DE102022131949.0A
Authority: DE
Inventors: Peter William de Oliveira; Peter König; Petra Herbeck Engel; Sarah Schumacher
Original assignee: Inm Leibniz Institut Fuer Neue Mat Gemeinnuetzige GmbH; Inm Leibniz Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Inm Leibniz Institut Fuer Neue Mat Gemeinnuetzige GmbH; Inm Leibniz Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 2022-12-02
Filing date: 2022-12-02
Publication date: 2024-06-13
Also published as: WO2024115458A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung antibakterieller und antiviraler Beschichtungen mit Niob und Kupfer dotiertem Titandioxid, sowie Cu,Nb-dotierte Partikel und ihre Herstellung.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Niob und Kupfer dotierten Titandioxid Partikeln und Beschichtungen daraus, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung.
Nb-dotiertes TiO₂ (TNO) wird in der Literatur als Ersatz für Indium-Zinn-Oxid (ITO) für transparent leitfähige Schichten genannt. Diese Aussage beruht darauf, dass gesputterte Schichten des Materials ähnliche optische und elektrische Eigenschaften zeigen wie gesputterte ITO Schichten. Es gibt vereinzelt Ansätze, das Material auch nasschemisch zu synthetisieren, z.B. bei der Herstellung eines Sols aus Precursoren und anschließendem Spin- oder Dip-coating.
Aus WO 2019/129463 A1 sind Nb-dotierte Titandioxidpartikel TNO bekannt, welche zu leitfähigen Körpern verpresst werden.
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung von Nb- und Cu-dotierten TiO₂-Partikeln und Schichten ermöglicht.
Lösung
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von antiviralen und antibakteriellen Beschichtungen umfassend Cu,Nb-dotierten TiO₂-Partikeln umfassend die folgenden Schritte gelöst:

a) Bereitstellen einer Dispersion umfassend Cu,Nb-dotierte TiO₂-Partikel;
b) Optionales Zerkleinern der Partikel in der Dispersion;
c) Aufbringen der Dispersion auf ein Substrat.

Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrieben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen.
In einem ersten Schritt wird eine Dispersion umfassend Cu,Nb-dotierte TiO₂-Partikel bereitgestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Nanopartikel. Darunter werden Partikel mit einer Partikelgröße von unter 200 nm verstanden. Dies bedeutet, dass bei einer Stichprobe von mindestens 100 Partikeln, mindestens 50 % einen Durchmesser von unter 200 nm aufweisen (gemessen mit TEM). Bevorzugt ist eine Partikelgröße von nicht mehr als 100 nm (d.h. 50 % im Bereich von nicht mehr als 100 nm), insbesondere nicht mehr als 50 nm, insbesondere von 1 bis 200 nm, bevorzugt von 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 2 bis 50 nm. Besonders bevorzugt sind Partikel mit einer Partikelgröße von 2 bis 30 nm, sowie 2 bis 20 nm.
Bevorzugt weisen bei einer Stichprobe von mindestens 100 Partikeln alle einen Durchmesser von unter 200 nm auf, bevorzugt unter 100 nm auf (gemessen mit TEM), insbesondere nach dem optionalen Zerkleinerungsschritt.
Bei den TiO₂-Partikeln handelt es sich um Cu,Nb-dotierte TiO₂-Partikel. Bevorzugt sind Partikel mit einem Cu- und Nb-Gehalt von jeweils bis zu 30 at% bezogen auf die Summe aus Cu,Nb- und Ti-Atomen, bevorzugt von jeweils bis zu 20 at%. Der Gehalt an Cu oder Nb liegt jeweils bevorzugt bei mindestens 2 at%, bevorzugt bei mindestens 4 at%.
Die Partikel können gewöhnlich auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Kolloidtechniken, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Keim- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und Emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben.
Die Dispersion umfasst außerdem mindestens ein Lösungsmittel. Dies können beispielsweise Wasser oder organische Lösungsmittel oder Mischungen davon sein. Bevorzugt sind organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole, Ether, Ketone, Amide oder deren Gemische. Bevorzugt sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter 200 °C, insbesondere zwischen 30 °C und 200 °C. Bevorzugt sind aliphatische Alkohole (C₁-C₆-Alkohole), wie Ethanol, 1-Propanol, i-Propanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, 2-Isobutylalkohol, n-Butanol und die Pentanol-Isomere, insbesondere 1-Pentanol, Diole wie Ethylenglycol, 1,3-Propandiol oder Ether dieser vorstehenden Verbindungen wie Ethylenglycolmonoisopropylether (2-Isopropoxyethanol).
Die Dispersion kann abhängig von der gewünschten Beschichtung Matrixmaterialien umfassen, beispielsweise anorganische Matrices, wie beispielsweise anorganische Sole wie saures oder basisches Wasserglas, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumwasserglas, oder Kieselsol.
Die Dispersion kann auch noch weitere Additive umfassen, wie Netzmittel, Füllstoffe, Farbpigmente, Farbstoffe, Vernetzungsmittel, Haftvermittler und Starter, die beispielsweise zur Vernetzung dienen.
Bevorzugt umfasst die Dispersion mindestens noch Netzmittel, welche die Dispersion stabilisieren, wie beispielsweise Phosphorester.
Die Dispersion hat bevorzugt einen Gehalt an Partikeln von über 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-%. Bevorzugt ist dabei ein Gesamtfeststoffgehalt (gravimetrisch, nach 2 h bei 500 °C) von 10 bis 50 Gew.-%.
In einem optionalen Schritt werden die Partikel der Dispersion zerkleinert. Dies erfolgt bevorzugt durch mechanische Zerkleinerung, besonders bevorzugt in einer Kugelmühle. Dieser Schritt ist insbesondere wichtig, wenn die erfindungsgemäße Beschichtung auf transparente Substrate aufgebracht werden soll oder selbst transparent sein soll.
Die Dispersion wird auf ein Substrat aufgebracht. Bei dem Substrat kann es sich um jedes übliche Material handeln. Beispiele sind Metall, Gestein, Holz, Papier, Textilien, Leder, Keramik, Glas, Emaille, Gummi oder Kunststoff. Metall schließt Metalllegierungen ein und Beispiele sind Stahl, einschließlich Edelstahl, Chrom, Kupfer, Titan, Zinn, Zink, Messing und Aluminium. Beispiele für Kunststoff sind Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylate wie Polymethylacrylat, Polyvinylbutyral oder Polycarbonat. Beispiele für Glas sind Floatglas, Borosilicatglas, Bleikristall oder Kieselglas. Das Papier und die Textilien können aus pflanzlichen, tierischen oder synthetisch hergestellten Fasern sein. Gestein umfasst Naturstein, wie Marmor, Granit oder Sandstein, und künstlichen Stein, wie Beton und Mörtel.
Die Beschichtung eignet sich im Prinzip für alle Substrate bzw. Gegenstände. Der Gegenstand kann aus einem Material oder aus mehreren Teilen aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Der Gegenstand kann zumindest zum Teil eine zu beschichtende Oberflächenschicht aufweisen. Die erfindungsgemäße Beschichtung kann auf die gesamte Oberfläche des Substrats aufgebracht werden. Es können je nach Bedarf auch nur Teile des Substrats mit der Beschichtung versehen werden. Dies kann sich z.B. daraus ergeben, dass diese Teile den Mikroorganismen oder Viren besonders stark ausgesetzt sind oder für diese Teile ein Biofilm besonders unerwünscht ist.
Das Substrat kann auf die übliche Weise vorbehandelt werden, z. B. um eine Reinigung, eine Entfettung oder eine bessere Haftung mit der Beschichtung zu erreichen.
Das Substrat kann z.B. durch Metallisierung, Emaillierung oder Lackierung mit einer Oberflächenschicht versehen sein. Häufig ist es zweckmäßig, das Substrat mit einer Grundierung aus einem herkömmlichen Lack zu versehen.
Selbstverständlich kann, wenn nur ein Teil des Substrats beschichtet werden soll, der zu beschichtende Teil des Substrats zunächst separat beschichtet werden und dann zum fertigen Gegenstand zusammengefügt werden.
Die Dispersion kann auf jede übliche Weise auf das Substrat aufgetragen werden. Hierbei können alle gängigen nasschemischen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Beispiele sind Schleuderbeschichten, (Elektro)tauchbeschichten, Rakeln, Sprühen, Spritzen, Spinnen, Ziehen, Schleudern, Gießen, Rollen, Streichen, Flutbeschichten, Foliengießen, Messergießen, Slotcoating, Meniskus-Coating, Curtain-Coating, Walzenauftrag oder übliche Druckverfahren, wie Siebdruck oder Flexoprint. Die Menge der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung wird so gewählt, dass die gewünschte Schichtdicke erzielt wird.
Nach Aufbringung der Dispersion erfolgt gegebenenfalls eine Trocknung, z.B. bei Umgebungstemperatur (unter 40°C).
Die gegebenenfalls vorgetrocknete Beschichtung wird im Allgemeinen einer Behandlung mit Wärme unterworfen, um die Beschichtung zu trocken und/oder zu härten. Die dafür gewählten Bedingungen sind vom Substrat abhängig.
Es kann beispielsweise eine Temperaturbehandlung bei über 350 °C für mindestens eine Stunde sein. Durch eine solche Behandlung werden organische Reste entfernt.
Die erhaltenen Beschichtungen haben durch die doppelte Dotierung gleich mehrere vorteilhafte Eigenschaften. So weisen die Cu,Nb-dotierten TiO₂-Partikel eine antivirale und antibakterielle Wirkung unter Belichtung mit sichtbarem Licht, als auch unter Lichtausschluss auf. Die Beschichtungen können auch auf einfache Weise hergestellt werden, ohne dass mehrere aktive Additive kombiniert werden müssen. Außerdem sind die Partikel auf einfache Weise herstellbar.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen eignen sich allgemein für alle Gegenstände oder Teile davon, die antibakterielle und antivirale Eigenschaften aufweisen sollen. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen transparent und/oder auf transparenten Substraten.
Die erfindungsgemäß dotierten Partikel werden vorzugsweise durch ein Sol-Gel-Verfahren unter Bildung der Partikel hergestellt. Beim Sol-Gel-Verfahren werden gewöhnlich hydrolysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert. Die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-, Oxogruppen und/oder Oxobrücken, die als Vorstufen dienen. Durch geeignete Einstellung der Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel, Temperatur, Wasserkonzentration, Dauer oder pH-Wert, kann das die erfindungsgemäßen Partikel enthaltende Sol erhalten werden.
Die Hydrolyse und Kondensationsreaktion wird dabei bevorzugt so durchgeführt, dass die hydrolysierbaren Verbindungen nicht vollständig hydrolysiert werden und Partikel gebildet werden, d.h. die gebildeten Partikel weisen an der Oberfläche noch hydrolysierbare Gruppen auf. Dem Fachmann, dem die Aufgabe gestellt wird, die hydrolysierbaren Verbindungen nicht vollständig zu hydrolysieren, ist bekannt, wie er dies durch geeignete Einstellung der oben genannten Parameter erreicht. Im Folgenden werden einige bevorzugte Bedingungen erläutert. Durch dieses Verfahren werden Partikel erhalten, welche durch die nicht hydrolysierten Gruppen auf ihrer Oberfläche einfach redispergierbar sind. Außerdem kann die Gruppe durch die Wahl der eingesetzten Verbindungen und Lösungsmittel einfach gesteuert werden.
Die Hydrolyse und Kondensation können in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, sie können aber auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei bei der Hydrolyse Lösungsmittel oder andere flüssige Bestandteile gebildet werden können, z.B. bei der Hydrolyse von Alkoholaten. Die Entfernung des Lösungsmittels kann die Entfernung vorhandener flüssiger Bestandteile einschließen. Die Entfernung des Lösungsmittels kann z.B. durch Filtrieren, Abzentrifugieren und/oder Trocknen, z.B. Abdampfen, erfolgen.
Bevorzugt wird die Hydrolyse in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, in dem die hydrolysierbare Titanverbindung, sowie die bevorzugt ebenfalls hydrolysierbare Niobverbindung und Kupferverbindung, vorzugsweise löslich sind. Das Lösungsmittel ist ferner vorzugsweise mit Wasser mischbar. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind unter anderem Alkohole, Ketone, Ether, Amide und deren Gemische. Bevorzugt werden Alkohole verwendet, vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole (C₁-C₆-Alkohole), wie Ethanol, 1-Propanol, i-Propanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Isobutylalkohol, n-Butanol und die Pentanol-Isomere, insbesondere 1-Pentanol, wobei Methanol und Ethanol, insbesondere Ethanol, bevorzugt sind. Bevorzugt wird ein Alkohol mit der gleichen Kohlenwasserstoffkette wie die bevorzugt eingesetzten Alkoxide verwendet.
Bevorzugt liegen die Bestandteile vor der Hydrolyse gelöst vor.
Bevorzugt erfolgt die Hydrolyse mit einer unterstöchiometrischen Menge an Wasser, d.h. das Molverhältnis von Wasser zu hydrolysierbaren Gruppen der mindestens einen hydrolysierbaren Titanverbindung ist kleiner 1, bevorzugt nicht mehr als 0,8, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,6 und noch bevorzugter nicht mehr als 0,5, insbesondere kleiner 0,5. Bevorzugt ist das Molverhältnis größer 0,05 und bevorzugter größer 0,1. Ein bevorzugtes Molverhältnis ist z.B. 0,1 bis 0,5.
Wie erwähnt, kann die Hydrolyse sauer oder basisch katalysiert werden, wobei die saure Katalyse bevorzugt ist. Es können anorganische oder organische Säuren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind anorganische Säuren, da bei organischen Säuren wie Essigsäure die Reaktion unvollständig sein kann. Bei der Verwendung von Salpetersäure oder Schwefelsäure kann es zur zusätzlichen Dotierung mit N- oder S-Atomen kommen. Besonders bevorzugt ist Salzsäure (HCl), insbesondere mit einer Konzentration von mindestens 2 mol/l, bevorzugt mindestens 10 mol/l, insbesondere konzentrierte Salzsäure. Konzentrierte Salzsäure ist dabei eine Lösung mit mindestens 10 mol/l, insbesondere mindestens 12 mol/l. Bevorzugt ist die Säure, welche im Falle von Salzsäure eine wässrige Lösung von HCl ist, die einzige Wasserzugabe zur Herstellung der Partikel.
Die Hydrolyse kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden (etwa 23°C), erfolgt aber bevorzugt unter Erwärmung, z.B. auf mindestens 60°C, bevorzugt mindestens 100°C oder mindestens 200°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrolyse unter Erwärmung und Druck (hydrothermale Reaktion), besonders bevorzugt durch Erwärmen im verschlossenen Behälter (autogener Druck).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Hydrolyse in einem verschlossenen Behälter bei autogenem Druck und einer Temperatur von 200 bis 300 °C, bevorzugt 220 bis 260 °C durchgeführt.
Die Hydrolyse wird so lange durchgeführt, bis erfindungsgemäße Partikel erhalten werden. Bevorzugt ist eine Dauer von 30 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 12 Stunden bis 36 Stunden, insbesondere 20 bis 36 Stunden.
Geeignete Reaktionsbedingungen hängen aber naturgemäß von den eingesetzten Ausgangsverbindungen ab, so dass z.B. je nach Stabilität der Ausgangsverbindung ein breiter Bereich an geeigneten Bedingungen zweckmäßig sein kann. Der Fachmann kann geeignete Bedingungen in Abhängigkeit von den gewählten Verbindungen ohne weiteres auswählen.
Als hydrolysierbare Verbindungen bzw. Vorstufen können Alkoxide herangezogen werden, aber auch andere Verbindungen, die zur Hydrolyse befähigt sind, z.B. acylgruppenhaltige Vorstufen oder komplexgebildete Vorstufen, wie z.B. β-Diketon-Komplexe wie Acetylacetonate. Es können auch Organyle mit Metallkohlenstoffverbindungen herangezogen werden.
Bevorzugt ist die hydrolysierbare Verbindung eine Titanverbindung der allgemeinen Formel MX_n (I), worin M vorstehend für Ti steht und, X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die gleich oder verschieden sein kann, wobei zwei Gruppen X durch eine zweizähnige hydrolysierbare Gruppe oder eine Oxogruppe ersetzt sein können oder drei Gruppen X durch eine dreizähnige hydrolysierbare Gruppe ersetzt sein können, und n der Wertigkeit des Elements M entspricht und im Falle von Ti 4 ist. Wenn M für Nb steht, ist n in der Regel 5. Wenn M für Cu steht, ist n in der Regel 2.
Bevorzugt ist die Gruppe X eine Gruppe mit geringer Masse. Dadurch wird sichergestellt, dass die Oberfläche der Partikel nicht mit schwer entfernbaren Gruppen belegt ist. Beispiele für bevorzugte Gruppen sind z.B. Halogen (F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (vorzugsweise C_1-6-Alkoxy, insbesondere CH_1-4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Butoxy, i-Butoxy, sek-Butoxy und tert.-Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C_6-10-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C_1-6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy) oder Alkylcarbonyl (vorzugsweise C_2-7-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl). Bevorzugt sind kleine Gruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise C_1-3-Alkoxy, wie z.B. Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, C_1-3-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy, C₁-C₃-Alkenyloxy, wie Vinyl oder Allyloxy, C₁-C₃-Alkinyloxy oder C_2- ₃-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl.
Die hydrolysierbaren Metall- oder Halbmetallverbindungen, z.B. solche der obigen Formel (I), können auch komplexierende Reste aufweisen, wie z.B. β-Diketon- und (Meth)acrylreste. Beispiele für geeignete Komplexierungsmittel sind ungesättigte Carbonsäuren und β-Dicarbonyl-Verbindungen, wie z.B. Methacrylsäure, Acetylaceton und Acetessigsäureethylester.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist auch die zur Dotierung zugegebene Nb-Verbindung eine Verbindung der Formel (I), wobei M dann für Nb steht. Dadurch kann sie besser in die Partikel inkorporiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die zur Dotierung zugegebene Cu-Verbindung eine Verbindung der Formel (I), wobei M dann für Cu steht.
Beispiele für Verbindungen sind Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₄)₄, TiCl₄, NbCl₅, Nb(OCH₃)₅, Nb(OC₂H₅)₅, Nb(O-n-C₃H₇)₅, Nb(O-i-C₃H₇)₅, Nb(O-i-C₃H₇)₄thd (thd= 2, 2, 6, 6-tetramethylheptan-3,5-dionat), Cu(acac)₂, Kupfer(II)-tert.-butylacetoacetat, Kupfer(II)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat, Cu(OCH₃)₂, Cu(OOCH)₂, Cu(OOCCH3)₂.
Bevorzugt sind alle eingesetzten Nb- und Ti-Verbindungen der Formel (I) Alkoxide oder Komplexe umfassend Alkoxide. Bevorzugt umfassen sie nur Gruppen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind: Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Nb(OCH₃)₅ und Nb(OC₂H₅)₅. Die eingesetzten Kupferverbindungen sind dabei bevorzugt Carboxylate oder β-Dicarbonyl-Verbindungen, insbesondere Cu(acac)₂. Alkoxide sind sich chemisch ähnlicher und erlauben, gerade wenn auch ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, die Herstellung von besonders einheitlichen Partikeln.
Bevorzugt weist die Zusammensetzung keine weiteren Metallverbindungen auf.
Bevorzugt werden die Cu-, Ti- und Nb-Verbindungen entsprechend dem gewünschten Dotierungsgrad eingesetzt.
Nach der Hydrolyse werden die erhaltenen Partikel durch Entfernen des Lösungsmittels isoliert und als Pulver erhalten.
Es kann erforderlich sein, vorher die überschüssige Säure durch Zugabe von Lauge, insbesondere Natriumhydroxid, zu neutralisieren.
Bevorzugt werden die Partikel mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von nicht mehr als 20 pS/cm aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Partikel anschließend kalziniert. Dadurch werden organische Reste entfernt.
Bevorzugt werden die Partikel einer Temperaturbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unterzogen. Die Temperatur liegt dabei bei mindestens 200 °C, bevorzugt bei mindestens 400 °C. Bevorzugt ist eine Temperatur von 200 °C bis 900 °C, bevorzugt 400 °C bis 800 °C, besonders bevorzugt 450 °C bis 800 °C. Besonders gute Ergebnisse wurden bei einer Behandlung von 450 °C bis 750 °C erhalten.
Die Temperaturbehandlung wird so lange durchgeführt, bis die organischen Bestandteile in ausreichendem Maße entfernt wurden. Die Behandlung kann abhängig von der Menge an Partikeln zwischen 1 Minute und 25 Stunden dauern, bevorzugt sind 30 Minuten bis 2 Stunden, wobei dies die Zeit ist, bei welcher die gewünschte Temperatur gehalten wird. Bevorzugt werden die Partikel innerhalb von bis zu 4 Stunden auf die Zieltemperatur erhitzt.
Die Temperaturbehandlung findet in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre statt. Die Atmosphäre sollte daher einen ausreichenden Anteil an Sauerstoff enthalten. Bevorzugt ist ein Anteil an mindestens 5 Vol.%, bevorzugt von mindestens 20 Vol.%. Die weiteren Bestandteile umfassen bevorzugt unter den Bedingungen unreaktive Gase wie Stickstoff oder Argon. Es können auch bis zu 0,1 Vol.% weitere gasförmige Bestandteile enthalten sein.
Die Temperaturbehandlung kann auch einfach an Luft durchgeführt werden.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Cu,Nb-dotierten TiO₂-Partikeln gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens.
Dabei wird eine Mischung, umfassend mindestens eine hydrolysierbare Titanverbindung, bevorzugt der Formel (I), und mindestens eine hydrolysierbare Niobverbindung, bevorzugt der Formel (I), mindestens eine hydrolysierbare Kupferverbindung, bevorzugt der Formel (I), in einem organischen Lösungsmittel und Wasser in einer unterstöchiometrischen Menge, bezogen auf alle vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen, verwendet. Diese Mischung wird bei autogenem Druck bei 200 bis 300 °C unter Bildung von Cu,Nb-dotierten TiO₂-Partikeln behandelt. Die Behandlung kann für 12 bis 36 Stunden durchgeführt werden. Durch Entfernung des Lösungsmittels kann ein Pulver von Cu,Nb-dotierten TiO₂-Partikeln erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die hydrolysierbaren Nb- und Ti-Verbindungen Alkoxidverbindungen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und die Cu-Verbindungen β-Diketonverbindungen.
Die Erfindung betrifft außerdem Cu,Nb-dotierte Titandioxidpartikel, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.
Beispiele
Herstellung der Partikel
Die Precursor Ti(OEt)₄ (65.7 g, 288.0 mmol) und Nb(OEt)₅ (für 5 at% Nb: 5.09 g, 16.0 mmol) und Kupfer(II)acetylacetonat Cu(acac)₂ (4.19 g; 16.0 mmol) wurden in der Glovebox zusammen abgewogen und anschließend innerhalb oder zügig außerhalb der Glovebox mit abs. Ethanol (470 ml) gemischt. Diese Mischung rührte über Nacht (ca. 18 h). Danach wurde konzentrierte Salzsäure (37 %, 6.54 g) zügig unter Rühren zugegeben. Nach weiteren 3 h Rühren wurde die Reaktionslösung gleichmäßig (je ca. 136 ml) auf vier 200ml-Teflon-Behälter verteilt. Diese wurden in Stahlbehältern fest eingeschraubt (mindestens 35 Nm) und in Heizblöcken 25 h auf 240°C geheizt. Nach dem vollständigen Abkühlen wurde der klare Überstand entfernt und der Feststoff mit Wasser in 500ml-Zentrifugenbehälter gefüllt. Nach Zugabe von 0.5 mL NaOH (3 molar) zum Neutralisieren der HCl, wurden die Proben mindestens dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von nicht mehr als 20 µS/cm erreichte. Der Feststoff wurde dann mit möglichst wenig Wasser in einen Kolben umgefüllt, in flüssigem Stickstoff eingefroren und gefriergetrocknet.
Das erhaltene Pulver wurde anschließend bei 500 °C and Luft für eine Stunde kalziniert.
Herstellen des Beschichtungssols
Die in Beispiel 1 erhaltenen Partikel (9 g) wurden in 2-Isopropoxyethanol (36 g) und Byk W 9010 (1.8 g) aufgeschlemmt und mit einer „Planetenkugelmühle“ PM 400 von Retsch in 2 × 50 ml Aluminiumoxidmahlbehältern mit Zirkonoxid Mahlkugeln (ø 0,3 mm) für 4 h bei 400 rpm ohne Richtungsänderung gemahlen. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion wurde nach zwei Stunden bei 500 °C gravimetrisch mit 19.5% bestimmt.
Die erhaltene Dispersion wurde über Whatman ReZist 30/GF92 Spritzenfilter filtriert und mittels Spincoating aufgebracht. Als Substrat wurde eine 5 cm × 5 cm große Borofloatglasscheibe (Dicke 2 mm) verwendet. Es wurde je Schritt 0.7 mL der gefilterten Dispersion aufgebracht. Es wurden folgende Parameter gewählt:

Schritt 1: 350 rpm; Acc. 100 rpm/sec.; Dauer 5 sec. Anspinnen
Schritt 2: 1000 rmp; Acc 500 rmp/sec.; Dauer 60 sec. Spinnen
Schritt 3: 350 rmp; Acc 300 rpm/sec.; Dauer 5 sec. Abspinnen

Die Schichten wurden für eine Stunde bei 400 °C getrocknet und anschließend mittels Ellipsometrie sowie Weißlichtinterferometrie charakterisiert.
Antivirale und antibakterielle Tests
Die antibakterielle/-virale Wirkung der Ausführungsbeispiele als Beschichtung ist in den Figuren schematisch dargestellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:

1 Messung der antibakteriellen Eigenschaften mit Beleuchtung nach Tabelle 1; Die obere dicke Linie zeigt R_max, die untere dicke Linie zeigt R = 2.0;
2 Messung der antiviralen Eigenschaften mit Beleuchtung nach Tabelle 1; Die obere dicke Linie zeigt R = 3.0, die untere dicke Linie zeigt R = 2.0;
3 Messung der antibakteriellen Eigenschaften ohne Beleuchtung nach Tabelle 1; Die obere dicke Linie zeigt R_max, die untere dicke Linie zeigt R = 2.0;
4 Messung der antiviralen Eigenschaften ohne Beleuchtung nach Tabelle 1; Die obere dicke Linie zeigt R = 3.0, die untere dicke Linie zeigt R = 2.0;

Die Bedingungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Dabei wird die antibakterielle Aktivität, bzw. antivirale Wirksamkeit als R-Wert angegeben. Die Bedeutung der Werte für die antibakteriellen Tests ist in Tabelle 2 und für die antiviralen Tests in Tabelle 3 angegeben.
Der R-Wert ergibt sich nach der Formel $R = (U_{t} - U_{0}) - (A_{t} - U_{0}) = U_{t} - A_{t} * R .$
Dabei ist U₀ Mittelwert des Logarithmus der Phagentiter nach 0 Stunden Kontakt mit der nicht antiviralen Kontrollprobe. U_t ist der Mittelwert des Logarithmus der Phagentiter nach 24 Stunden Kontakt mit der nicht antiviralen Kontrollprobe. A_t ist der Mittelwert des Logarithmus der Phagentiter nach 24 Stunden Kontakt mit der antiviralen Probe. R_max ergibt sich als Maximalwert aus obiger Rechnung. Die antibakterielle Aktivität wurde analog bestimmt.
1 zeigt das Ergebnis der Messung der antibakteriellen Eigenschaften mit Beleuchtung. Die Proben weisen gegenüber der Kontrolle (C) einen sehr guten antibakteriellen Effekt mit einem R-Wert von über 2.5 auf.
2 zeigt das Ergebnis der Messung der antiviralen Eigenschaften mit Beleuchtung. Die Proben weisen gegenüber der Kontrolle (C) eine vollständige antivirale Wirksamkeit mit einem R-Wert von über 3 auf.
3 zeigt das Ergebnis der Messung der antibakteriellen Eigenschaften ohne Beleuchtung. Die Proben weisen gegenüber der Kontrolle (C) immer noch einen guten antibakteriellen Effekt mit einem R-Wert von fast 3.0 auf.
4 zeigt das Ergebnis der Messung der antiviralen Eigenschaften ohne Beleuchtung. Die Proben weisen gegenüber der Kontrolle (C) eine vollständige antivirale Wirksamkeit mit einem R-Wert von über 3.5 auf.
Die erfindungsgemäßen Partikel, bzw. Beschichtungen mit diesen, zeigen daher mit und ohne Beleuchtung gute bis sehr gute antibakterielle und antivirale Eigenschaften.

Die Partikel sind dabei auf einfache Weise zugänglich und können in einem einfachen Herstellungsverfahren hergestellt werden. Auch kann durch die photokatalytische Aktivität, die Ablagerung von organischem Material zusätzlich verringert werden, so dass die Beschichtung länger antibakteriell und antiviral aktiv ist, als reine kupferhaltige Beschichtungen. Tabelle 1

Test auf antibakterielle Eigenschaften	Test auf antivirale Eigenschaften
Analog zu ISO 22196:2011	Analog zu ISO 21702
Stamm: Staphylococcus aureus DSM 346	Testvirus: phi6 DSM 21482 Wirtsbakterium: Pseudomonas sp. DSM 21482
Inkubation: 24 h bei 35 °C mit/ohne Beleuchtung	Inkubation: 24 h bei 30 °C mit/ohne Beleuchtung
Lichtquelle: Leuchtstoffröhren Osram L 18 W/865	Lichtquelle: Leuchtstoffröhren Osram L 18 W/865
Die Proben waren bei Inkubation mit PET-Film „Hostaphan“ und Kalknatronglas bedeckt (Lichtdurchlässig ab ca. 310/320 nm).	Die Proben waren bei Inkubation mit PET-Film „Hostaphan“ bedeckt.

Tabelle 2

R < 0.5	Kein antibakterieller Effekt
0.5 <= R < 2.0	Schwacher antibakterieller Effekt
2.0 <= R < R_max	Guter antibakterieller Effekt
R = R_max	Sehr guter antibakterieller Effekt

Tabelle 3

R < 2.0	Keine antivirale Wirksamkeit
2.0 <= R < 3.0	Geringe antivirale Wirksamkeit
R >= 3.0	Vollständige antivirale Wirksamkeit

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2019129463 A1 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung von antiviralen und antibakteriellen Beschichtungen, umfassend Cu,Nb-dotierten TiO₂-Partikel, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer Dispersion umfassend Cu,Nb-dotierte TiO2-Partikel; b) Optionales Zerkleinern der Partikel in der Dispersion; c) Aufbringen der Dispersion auf ein Substrat.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine Partikelgröße von unter 200 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen Nb-Gehalt und Cu-Gehalt von je bis zu 30 at% aufweisen.
Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch Hydrolyse mit einer unterstöchiometrischen Menge an Wasser hergestellt wurden.
Beschichtung hergestellt mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren zur Herstellung von Cu,Nb-dotierten Titandioxidpartikeln umfassend folgende Schritte: a) Herstellen einer Mischung umfassend mindestens eine hydrolysierbare Titanverbindung, mindestens eine hydrolysierbare Kupferverbindung und mindestens eine hydrolysierbare Niobverbindung in einem organischen Lösungsmittel und Wasser in einer unterstöchiometrischen Menge, bezogen auf alle vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen; b) Behandeln der Mischung bei 200 °C bis 300 °C bei autogenem Druck unter Bildung von Cu,Nb-dotierten Titandioxidpartikeln.
Cu,Nb-dotierte Titandioxidpartikel hergestellt mit dem Verfahren nach Anspruch 7.