CN116885187A - 补锂剂及其制备方法、正极极片及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种补锂剂及其制备方法、正极极片及二次电池。补锂剂包括以分子水平混合的第一材料相和第二材料相，第一材料相的化学式为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，第二材料相的化学式为LiaMbOc，其中，M包括非锂金属元素中的至少一种，0.6<x<1，0<y≤0.1，0＜a≤6，0＜b≤3，0＜c≤5。第一材料相和第二材料相均可以提供锂离子用于补锂，第一材料相中的二价镍能够消除活性氧或者氧气，降低了补锂剂的产气量，有效提高电池的安全性能、电化学性能和稳定性。同时第一材料相中Ni的含量较大，能够起到更好地减少补锂剂产气的作用。另外补锂剂可以维持较高的容量水平，具有良好的补锂效果。
Description
技术领域
本申请涉及能源技术领域，特别涉及一种补锂剂及其制备方法、正极极片及二次电池。
背景技术
电池例如锂离子二次电池在首次充放电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜(SEI膜)，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，导致锂离子二次电池的库伦效率降低，直接影响锂离子二次电池的循环寿命和能量密度。目前，可以通过正极补锂的方法消除这部分不可逆容量的损失，提高电池能量密度及其他电性能。然而，现有的补锂材料存在产气量高的问题，增大了电池阻抗，且降低了电池安全性能、电化学性能，不利于补锂材料的推广应用，限制了锂离子二次电池性能的提升。
发明内容
本申请提供一种补锂剂及其制备方法、正极极片及二次电池。
第一方面，本申请提供一种补锂剂，一种补锂剂，其特征在于，所述补锂剂包括第一材料相和第二材料相，所述第一材料相和所述第二材料相以分子水平混合，所述第一材料相的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，所述第二材料相的化学式为LiaMbOc，其中，M包括非锂金属元素中的至少一种，0.6<x<1，0<y≤0.1，0＜a≤6，0＜b≤3，0＜c≤5。
在本申请中，补锂剂中采用第一材料相LiNixCoyMn1-x-yO2和第二材料相LiaMbOc用于补锂，一方面，第一材料相LiNixCoyMn1-x-yO2中的二价镍能够与活性氧结合从而抑制活性氧引发的产气反应，从根源上解决了第二材料相LiaMbOc的产气问题，即本申请提供的补锂剂具备更低的产气量，有效提高电池的安全性能、电化学性能和稳定性。同时，第一材料相LiNixCoyMn1-x-yO2中的二价镍还能够与氧气结合，以减少第二材料相LiaMbOc的产气量，补锂剂具有更低的产气量有利于提高电池的安全性能、电化学性能和稳定性。另一方面，第一材料相LiNixCoyMn1-x-yO2中，0.6<x<1，即x的取值大于y且大于1-x-y，使得Ni的含量大于Co的含量且大于Mn的含量，Ni的含量较大，能够起到更好地减少补锂剂产气的作用。再一方面，第一材料相LiNixCoyMn1-x-yO2和第二材料相LiaMbOc以分子水平混合，第一材料相和第二材料相之间混合均匀、接触面积大，使得第一材料相可以更好地起到降低第二材料相产气量的作用，以使得补锂剂不仅具有更低的产气量，还可以维持较高的容量水平，具有良好的补锂效果。且由于还原性金属元素Ni的添加，降低与水结合的活性，补锂剂的残碱值较低，提高了补锂剂的加工性能及稳定性。
在一种实施方式中，所述第一材料相和所述第二材料相的界面还包括Ni-O离子键。
在一种实施方式中，所述第一材料相原位生长于所述第二材料相的外表面。
在一种实施方式中，所述第二材料相原位生长于所述第一材料相的外表面。
在一种实施方式中，所述第一材料相和所述第二材料相混掺。
在一种实施方式中，所述第一材料相原位生长于所述第二材料相的外表面且在所述第二材料相的外表面形成包覆层。
在一种实施方式中，所述补锂剂中，所述第一材料相与所述第二材料相的质量比为5％-50％。
在一种实施方式中，所述补锂剂还包括第三材料相，所述第三材料相的化学式为LiaM'bOc，所述第三材料相中的M'与所述第二材料相中的M选自不同的非锂金属元素，所述第三材料相原位生长于所述第一材料相和/或第二材料相的外表面。
在一种实施方式中，所述第三材料相包覆于所述第一材料相和/或第二材料相的外表面。
在一种实施方式中，所述非锂金属元素包括Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu中的至少一种。
在一种实施方式中，所述第二材料相的化学式为Li5FeO4。
在一种实施方式中，所述第三材料相的化学式为Li2M'O2，M'包括二价镍、二价锰、二价铁、二价钴中的至少一种。
在一种实施方式中，在一种实施方式中，所述补锂剂的表面残碱值为0％-1.5％。
第二方面，本申请提供一种补锂剂的制备方法，所述补锂剂的制备方法包括：
将锂源、镍源、钴源、Mn源和M源加入络合剂溶液中，搅拌获得凝胶；
烘干并煅烧所述凝胶，获得所述补锂剂。
第三方面，本申请提供一种正极极片，所述正极极片包括如上所述的补锂剂，或包括如上所述的补锂剂的制备方法制备得到的补锂剂。
在一种实施方式中，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂。
在一种实施方式中，所述正极活性材料的充电电压低于3.7V。
第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池包括负极极片、隔膜和如上所述的正极极片。
在一种实施方式中，所述二次电池为锂离子电池，所述锂离子电池中，所述补锂剂的补锂克容量大于或等于500mAh/g。
在一种实施方式中，所述补锂剂的首圈产气量与Li5FeO4的首圈产气量的比值小于或等于50％。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图进行说明。
图1是本申请一实施方式提供的补锂剂的结构示意图(一)；
图2是本申请一实施方式提供的补锂剂的结构示意图(二)；
图3是本申请一实施方式提供的补锂剂的结构示意图(三)；
图4是本申请实施例1提供的补锂剂的EDS谱图；
图5是本申请实施例1提供的补锂剂的SEM谱图；
图6是本申请实施例1提供的补锂剂O元素的EDS测试元素面分布图；
图7是本申请实施例1提供的补锂剂Mn元素的EDS测试元素面分布图；
图8是本申请实施例1提供的补锂剂Fe元素的EDS测试元素面分布图；
图9是本申请实施例1提供的补锂剂Co元素的EDS测试元素面分布图；
图10是本申请实施例1提供的补锂剂Ni元素的EDS测试元素面分布图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
本文中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
此外，本文中，“上”、“下”等方位术语是相对于附图中的结构示意置放的方位来定义的，应当理解到，这些方向性术语是相对的概念，它们用于相对于的描述和澄清，其可以根据结构所放置的方位的变化而相应地发生变化。
为方便理解，下面先对本申请实施例所涉及的英文简写和有关技术术语进行解释和描述。
SEI膜：指Solid Electrolyte Interphase，即固体电解质界面膜。
电池例如锂离子二次电池在首次充放电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜(SEI膜)，消耗电池中有限的锂离子和电解液，使得锂离子的容量大幅降低，造成不可逆容量损失。在首次放电时，从负极脱嵌出的锂离子远小于充电时从正极脱嵌的锂离子，导致锂离子二次电池的库伦效率降低，直接影响锂离子二次电池的循环寿命和能量密度。针对这一问题，通常可以通过正极补锂的方法消除这部分不可逆容量的损失，提高电池能量密度及其他电性能。然而，现有的补锂材料存在产气量高的问题。补锂材料产气量高增大了电池阻抗，且降低了电池安全性能、电化学性能，不利于补锂材料的推广应用，限制了锂离子二次电池性能的提升。
请参阅图1，本申请提供一种补锂剂1，补锂剂1包括第一材料相11和第二材料相12，第一材料相11和第二材料相12以分子水平混合，第一材料相11的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，第二材料相12的化学式为LiaMbOc，其中，M包括非锂金属元素中的至少一种，0.6<x<1，0<y≤0.1，0＜a≤6，0＜b≤3，0＜c≤5。
其中，补锂剂1应用在电池正极上，使正极预锂化，在电池工作之前向电池内部增加锂以补充锂离子。在一实施方式中，补锂剂1应用时，可将补锂剂1涂布至电池正极极片的外表面上，或者补锂剂1嵌合至电池正极极片的外表面。在其他实施方式中，也可以在电池正极极片的制备过程中，添加补锂剂1，使补锂剂1分散至电池正极极片的外表面及内部。
补锂剂1包括第一材料相11和第二材料相12，在首次充电的过程中LiNixCoyMn1-x- yO2和LiaMbOc的锂(Li)均能够释放出来并迁移至电池负极，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，以提高电池的总容量和能量密度。特别地，第二材料相12中LiaMbOc的含锂量高，且LiaMbOc可以提供更多的锂离子用于补锂，第二材料相12具备较好的补锂效果，从而使得补锂剂1具备良好的补锂效果。
LiNixCoyMn1-x-yO2和LiaMbOc中，Li表示锂元素，Ni表示镍元素，Co表示钴元素，Mn表示锰元素，O表示氧元素。在一实施方式中，补锂剂1可以表示为αLiNixCoyMn1-x-yO2·βLiaMbOc。
LiNixCoyMn1-x-yO2中的Ni为二价镍，二价镍具有还原性。二价镍能够与活性氧或者氧气结合，从而抑制补锂剂1产生氧气。示例性的，二价镍能够与氧结合成稳定物质，在一实施方式中，二价镍能够与氧发生反应。二价镍与氧发生的反应包括但不限于氧化还原反应。
本申请提供的补锂剂1补锂容量高、充电过程中产气量少，具备较高的安全性能。
现有技术中，通常使用铁酸锂(Li5FeO4)、镍酸锂(如Li2NiO2)或者锰酸锂(如Li2MnO2)作为补锂剂1，这些类型补锂剂1在充放电过程中可能产生活性氧，活性氧会产生氧气，增大电池阻抗，降低电池安全性能、电化学性能，限制了电池性能的提升。
在本申请实施例提供的补锂剂1中，第一方面，第二材料相12即LiaMbOc具备较好的补锂效果，且第一材料相11即LiNixCoyMn1-x-yO2也能提供一定量的锂离子用于补锂，补锂剂1中的两相均可用于补锂，提高了补锂剂1的补锂效果。另外，补锂剂采用LiNixCoyMn1-x-yO2和LiaMbOc两个材料相，可以维持较高的容量水平，且由于还原性金属元素Ni的添加，降低与水结合的活性，补锂剂1的残碱值较低，提高了补锂剂1的加工性能及稳定性。
第二方面，第一材料相11即LiNixCoyMn1-x-yO2中的二价镍能够与活性氧结合从而抑制活性氧引发的产气反应，即LiNixCoyMn1-x-yO2中的二价镍能够直接消除LiaMbOc在充放电过程中可能产生活性氧，从根源上抑制了氧气的形成、解决了补锂剂1的产气问题，有效提高电池的安全性能、电化学性能和稳定性。同时，LiNixCoyMn1-x-yO2中的二价镍还能够与氧气结合，以减少电池的产气量。
第三方面，第一材料相11和第二材料相12在分子水平上混合，第一材料相11和第二材料相12之间混合程度较高、混合较为均匀，第一材料相11和第二材料相12之间的接触面积较大，使得第一材料相11可以更好地起到降低第二材料相12的产气量的作用。
第四方面，LiNixCoyMn1-x-yO2中，0.6<x<1，即x的取值大于y且大于1-x-y，使得Ni的含量大于Co的含量且大于Mn的含量，Ni的含量较大，能够起到更好地减少补锂剂1产气的作用。
在一种实施方式中，第一材料相11和第二材料相12的界面还包括Ni-O离子键。Ni-O离子键的存在使得第一材料相11和第二材料相12之间具有较大的结合力，第一材料相11和第二材料相12之间结合紧密，一方面使得补锂剂1具有良好的结构稳定性，另一方面，使得LiNixCoyMn1-x-yO2中的Ni能够直接消除LiaMbOc在充放电过程中可能产生活性氧，从根源上抑制了氧气的形成，使得本申请提供的补锂剂1具有更低的产气量。同时，LiNixCoyMn1-x-yO2不易与LiaMbOc脱离，保证了LiNixCoyMn1-x-yO2用于减少LiaMbOc产气的可靠性。
在一实施方式中，Ni-O离子键中的Ni来源于第一材料相11，且Ni-O离子键中的O来源于第二材料相12。
在一实施方式中，当M选自Ni时，Ni-O离子键中的Ni也可来源于第二材料相12，且Ni-O离子键中的O来源于第一材料相11。
在一实施方式中，Ni-O离子键还可分布于第一材料相11的内部或表面。
在一实施方式中，Ni-O离子键还可分布于第二材料相12的内部或表面。
在一种实施方式中，第一材料相11原位生长于第二材料相12的外表面(如图1所示)。
其中，补锂剂1具有两相，LiaMbOc具备较好的补锂效果。由于LiNixCoyMn1-x-yO2原位生长于LiaMbOc的外表面，LiNixCoyMn1-x-yO2与LiaMbOc之间紧密接触、结合力强。
一方面，LiNixCoyMn1-x-yO2中的Ni能够直接消除LiaMbOc在充放电过程中可能产生活性氧，从根源上抑制了氧气的形成，使得本申请提供的补锂剂1具有更低的产气量。同时，LiNixCoyMn1-x-yO2不易与LiaMbOc脱离，保证了LiNixCoyMn1-x-yO2用于减少补锂剂1产气的可靠性。另一方面，LiNixCoyMn1-x-yO2也能提供一定量的锂离子用于补锂，提高了补锂剂1的补锂效果。且LiNixCoyMn1-x-yO2通常为层状结构，LiNixCoyMn1-x-yO2位于LiaMbOc的外表面不会影响LiaMbOc中锂离子的迁移，使得本申请中的补锂剂1具有较高的锂离子的脱出速率。
在一种实施方式中，第二材料相12原位生长于第一材料相11的外表面。LiaMbOc原位生长于LiNixCoyMn1-x-yO2的外表面，LiNixCoyMn1-x-yO2与LiaMbOc之间紧密接触、结合力强。LiNixCoyMn1-x-yO2中的Ni能够直接消除LiaMbOc在充放电过程中可能产生活性氧，从根源上抑制了氧气的形成，使得本申请提供的补锂剂1具有更低的产气量。同时，LiNixCoyMn1-x-yO2不易与LiaMbOc脱离，保证了LiNixCoyMn1-x-yO2用于减少补锂剂1产气的可靠性。
在一种实施方式中，第一材料相11和第二材料相12混掺。LiNixCoyMn1-x-yO2掺杂于LiaMbOc，或者LiaMbOc掺杂于LiNixCoyMn1-x-yO2。LiNixCoyMn1-x-yO2中的Ni能够消除LiaMbOc在充放电过程中可能产生的氧气，从而减少补锂剂1的产气量，以降低电池阻抗、有效提高电池的安全性能、电化学性能和稳定性。第一材料相11和第二材料相12混掺便于制备补锂剂1。
请参阅图2，在一种实施方式中，第一材料相11原位生长于第二材料相12的外表面且在第二材料相12的外表面形成包覆层。LiNixCoyMn1-x-yO2包覆于LiaMbOc的外表面，LiNixCoyMn1-x-yO2和LiaMbOc之间的接触面积增大，使得LiNixCoyMn1-x-yO2可以更有效地消除LiaMbOc在充放电过程中产生的活性氧，从根源上抑制了氧气的形成，使得本申请提供的补锂剂1具有更低的产气量。
另外，第一材料相11还能起到保护第二材料相12的作用。一般地，仅使用LiaMbOc作补锂剂1时，LiaMbOc的外表面具有残碱，降低补锂剂1的稳定性，且将LiaMbOc涂布在电池正极上使用时，LiaMbOc在调浆过程中更容易造成浆料的凝胶，浆料流动性差，影响LiaMbOc的加工性能。且LiaMbOc的表面通常含有较多的游离锂，较高的游离锂含量会恶化电池的高温存储性能，导致电池存储时胀气、性能衰减等问题。
而在本申请中，一方面，LiaMbOc的外表面设置有LiNixCoyMn1-x-yO2，LiNixCoyMn1-x- yO2能够有效将LiaMbOc与外界环境中的水分、氧气等隔绝，提高了补锂剂1的结构稳定性，从而保证补锂剂1能够实现稳定的补锂效果，且补锂剂1具备较好的加工性能，便于补锂剂1的应用。同时，LiNixCoyMn1-x-yO2降低了补锂剂1外表面的游离锂含量，便于补锂剂1的储存。
在一种实施方式中，补锂剂1中，第一材料相11与第二材料相12的质量比为5％-50％。第一材料相11与第二材料相12的相对含量影响补锂剂1的性能。若第一材料相11与第二材料相12的质量比太大，LiNixCoyMn1-x-yO2的含量太高，一般地，LiNixCoyMn1-x-yO2用于补锂时，LiNixCoyMn1-x-yO2中的锂离子不能完全脱出，造成锂离子的浪费。若LiNixCoyMn1-x-yO2的含量太高，虽然能够有效降低补锂剂1的产气量，但是补锂剂1中锂离子的利用率较低，补锂剂1的补锂效果差。若第一材料相11与第二材料相12的质量比太小，LiNixCoyMn1-x-yO2的含量太低，LiaMbOc在充放电过程中产生的活性氧或者氧气不能完全被LiNixCoyMn1-x-yO2消除，LiNixCoyMn1-x-yO2对抑制氧气形成的效果不明显。
在本申请实施例中，将第一材料相11与第二材料相12的质量比设置为5％-50％，在保证LiNixCoyMn1-x-yO2能够充分与LiaMbOc的产生的氧或氧气结合以减小补锂剂1的产气量的条件下，还能提高补锂剂1中锂离子的利用率，实现更好的补锂效果。
在一种实施方式中，补锂剂1中，第一材料相11与第二材料相12的质量比可以为5％-15％，在此范围内，补锂剂1具备更加优异的性能。
在一种实施方式中，补锂剂1中，第一材料相11与第二材料相12的质量比可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
请参阅图3，在一种实施方式中，补锂剂1还包括第三材料相13，第三材料相13的化学式为LiaM'bOc，第三材料相13中的M'与第二材料相12中的M选自不同的非锂金属元素，第三材料相13原位生长于第一材料相11和/或第二材料相12的外表面。补锂剂1中包括LiaM'bOc和LiaMbOc，可充分利用LiaM'bOc和LiaMbOc不同性能以综合提高补锂剂1的性能。示例性的，LiaMbOc可以选自容量高、补锂效果好的材料，而LiaM'bOc则可以选用产气量较低、残碱值较低的材料，从而使得补锂剂1可以维持较高的容量水平的同时，还具有残碱值低、在充电过程中产气量小的性能。
在一实施方式中，第三材料相13可原位生长于第一材料相11的外表面，或者第三材料相13原位生长于第二材料相12的外表面。或者第三材料相13原位生长于第一材料相11和第二材料相12的外表面。
在一实施方式中，第三材料相13原位生长于第一材料相11和第二材料相12所形成的颗粒的外表面。
第三材料相13原位生长于第一材料相11和/或第二材料相12的外表面，LiaM'bOc与LiNixCoyMn1-x-yO2和/或LiaMbOc之间紧密接触、结合力强。LiNixCoyMn1-x-yO2中的Ni能够直接消除LiaM'bOc在充放电过程中可能产生活性氧，从根源上抑制了氧气的形成，使得本申请提供的补锂剂1具有更低的产气量。同时，LiaMbOc不易与LiNixCoyMn1-x-yO2和/或LiaMbOc脱离，提高了补锂剂1的结构稳定性，且保证了LiNixCoyMn1-x-yO2用于减少补锂剂1产气的可靠性。
在一实施方式中，第三材料相13原位生长于第一材料相11的外表面以形成一种一次颗粒，第一材料相11原位生长于第二材料相12的外表面以形成另一种一次颗粒，补锂剂1中，两种类型的一次颗粒以分子水平互相混合，或者两种一次颗粒团聚形成二次颗粒。
在一种实施方式中，第三材料相13包覆于第一材料相11和/或第二材料相12的外表面。LiaM'bOc与LiNixCoyMn1-x-yO2和/或LiaMbOc之间紧密接触、结合力强。LiNixCoyMn1-x-yO2中的Ni能够直接消除LiaM'bOc在充放电过程中可能产生活性氧，从根源上抑制了氧气的形成，使得本申请提供的补锂剂1具有更低的产气量。同时，LiaMbOc不易与LiNixCoyMn1-x-yO2和/或LiaM'bOc脱离，提高了补锂剂1的结构稳定性，且保证了LiNixCoyMn1-x-yO2用于减少补锂剂1产气的可靠性。
在一实施方式中，第一材料相11和第二材料相12的颗粒合成后，以该颗粒为晶种，通过液相沉积或固相混合等方法，在第一材料相11和第二材料相12的颗粒的表面生成第三材料相13。
在一种实施方式中，第一材料相11、第二材料相12和第三材料相13混掺。LiNixCoyMn1-x-yO2中的Ni能够消除LiaM'bOc和LiaMbOc在充放电过程中可能产生的氧气，从而减少补锂剂1的产气量，以降低电池阻抗、有效提高电池的安全性能、电化学性能和稳定性。第一材料相11、第二材料相12和第三材料相13混掺便于制备补锂剂1。
在一种实施方式中，非锂金属元素包括Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu中的至少一种。即M和M'均选自Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu中的至少一种。示例性的，当M选自Fe时，第二材料相12为LiaFebOc，M'可以选自Ni，此时第三材料相13为LiaNibOc。M'也可选自Co，此时第三材料相13为LiaCobOc。非锂金属元素选自Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu等元素，使得LiaM'bOc和LiaMbOc具备良好的补锂效果。
在一种实施方式中，第二材料相12的化学式为Li5FeO4。铁酸锂的容量高，具有良好的补锂效果。采用Li5FeO4作为第二材料相12，且通过第一材料相11减少第二材料相12的产气，使得补锂剂1具备更加优异的性能。
在一种实施方式中，第三材料相的化学式为Li2M'O2，M'包括二价镍、二价锰、二价铁、二价钴中的至少一种。二价镍元素、二价锰元素、二价铁元素、二价钴元素具有还原性，能够降低Li2M'O2在充电过程中产气量，提高了补锂剂1的安全性能及电化学性能。在此基础上，通过第一材料相11进一步减少Li2M'O2的产气量，使得补锂剂1具备更加优异的性能。
在一种实施方式中，补锂剂1的表面残碱值为0％-1.5％。补锂剂1表面的残碱值影响其加工性能及稳定性。可以理解的是，补锂剂1的表面残碱值越高，补锂剂1的碱性越强，补锂剂1的稳定性差，补锂剂1易与空气、电解液反应，直接影响补锂剂1的电化学性能以及降低电池安全性能。另外，补锂剂1的表面残碱值高，补锂剂1在调浆过程中容易造成浆料的凝胶，浆料流动性差，严重影响补锂剂1的加工性能。
本申请提供的补锂剂1的表面残碱值在0％-1.5％的范围内，补锂剂1的表面残碱值较低，提高了补锂剂1的稳定性及加工性能，使得补锂剂1可以实现高效补锂的功能。
在一种实施方式中，补锂剂1的表面残碱值为0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％。
在一种实施方式中，补锂剂1的表面残碱值为0％-1％。在此范围内，补锂剂1的性能更加优异。更优选的，补锂剂1的表面残碱值为0％-0.5％。
在一种实施方式中，补锂剂1还包括外壳，外壳包覆于第一材料相11、第二材料相12和第三材料相13的外表面。补锂剂1为核壳结构，补锂剂1的内核包括第一材料相11和第二材料相12，或者补锂剂1的内核包括第一材料相11和第三材料相13，或者补锂剂1的内核包括第一材料相11、第二材料相12和第三材料相13。补锂剂1的外壳包覆于内核的外表面。
外壳可全包覆或者部分包覆于内核的外表面。外壳能够起到保护内核的作用。在本申请中，一方面，将内核配置为内核包括第一材料相11、第二材料相12和第三材料相13，从材料层面降低内核的外表面残碱值的情况下，再在内核外表面设置外壳，进一步降低补锂剂1的残碱值，提高了补锂剂1的稳定性和加工性能。
在一种实施方式中，外壳包括隔离包覆层、离子导体包覆层、电子导体包覆层、单原子沉积层、氧化物纳米膜层中的至少一种。
在一实施方式中，外壳为隔离包覆层。隔离包覆层能够将内核与水分和二氧化碳隔绝。隔离包覆层能够保护内核，提高内核的稳定性，以确保内核的补锂作用，同时，保证补锂剂1在电极活性浆料、活性层中补锂的稳定性和分散的均匀性以及良好的加工性能。隔离包覆层可位于部分内核的外表面，也可包覆内核的全部外表面，本申请对此不作限制。
在一种实施方式中，隔离包覆层包括陶瓷物质、高分子聚合物、碳材料中的至少一种。其中，陶瓷包括氧化铝、二氧化硅、勃姆石、氮化硅、碳化硅、氮化硼中的至少一种。聚合物包括聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯(PEO)、聚吡咯(PPy)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯(PU)中的一种或多种。碳材料包括石墨烯、碳纳米管、碳纳米球、碳纳米纤维、石墨、炭黑中的至少一种。
在一实施方式中，外壳为离子导体包覆层。离子导体包覆层能够增强补锂剂1的离子电导率。离子导体包覆层有利于补锂剂1中的锂离子向外输运；同时，离子导体包覆层在电极内部还能起到增强离子传输的辅助作用。离子导体包覆层可以为致密结构，也可以是疏松结构，可以是全包覆在内核外表面，也可以是部分包覆在内核外表面。
在一实施方式中，离子导体包覆层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种。其中，钙钛矿型包括Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)，具体如Li0.5La0.5TiO3、Li0.33La0.57TiO3、Li0.29La0.57TiO3、Li0.33Ba0.25La0.39TiO3、(Li0.33La0.56)1.005Ti0.99Al0.01O3、Li0.5La0.5Ti0.95Zr0.05O3等中的至少一种。NASICON型如但不仅仅为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)。石榴石型包括Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6·4La3Zr1·4Ta0·6O12，Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12中的至少一种，聚合物型固态电解质包括溶解锂盐的PEO/PPO/PVDF等中的至少一种。
在一实施方式中，外壳为电子导体包覆层。电子导体包覆层能够增强补锂剂1的电子电导率。电子导体包覆层有利于减小电极内部的阻抗，同时，电子导体包覆层在电极内部还可起到导电剂的辅助作用。电子导体包覆层可以为致密结构，也可以是疏松结构，可以是全包覆在内核外表面，也可以是部分包覆在内核外表面。
在一实施方式中，电子导体包覆层包括碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种。其中，碳材料包括石墨烯、碳纳米管、碳纳米球、碳纳米纤维、石墨、炭黑中的至少一种。导电聚合物可以但不限为上述隔离包覆层所含的导电聚合物。导电氧化物包括In2O3、ZnO、SnO2中的至少一种。
在一实施方式中，外壳为沉积层，沉积层包括通过原子层沉积技术得到的单原子沉积层和/或氧化物纳米膜层。具体的，沉积层可以为通过原子层沉积技术得到的单原子沉积层，该层级可以为经由原子或分子构成的单原子层或纳米层。可选的，沉积层为单原子沉积层时可以根据其材质的不同而选用不同的原子沉积剂，包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、四(二乙基胺基)钛、三乙基硅烷、四乙基硅烷、四(乙基甲基胺基)锆中的一种或多种。
可选的，沉积层还可以为氧化物纳米膜层。举例而言，氧化物纳米膜层可以是通过上述中的单原子沉积层与氧气反应得到的层级，具体材质为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆等。还可以是通过气相沉积技术在内核的外层直接形成纳米级的氧化物层级。当然，还可以是通过其他技术得到的氧化物纳米膜层。
在一实施方式中，外壳包括隔离包覆层、离子导体包覆层、电子导体包覆层中的至少两种。示例性的，在一实施方式中，外壳包括隔离包覆层和离子导体包覆层，且离子导体包覆层包覆在内核的外表面，隔离包覆层包覆于离子导体包覆层的外表面。
在一实施方式中，外壳包括隔离包覆层和电子导体包覆层，且隔离包覆层包覆于内核的外表面，电子导体包覆层包覆于隔离包覆层的外表面。
在一实施方式中，外壳包括隔离包覆层、离子导体包覆层、电子导体包覆层(如图1所示)，且离子导体包覆层包覆在内核的外表面，隔离包覆层包覆于离子导体包覆层的外表面，电子导体包覆层包覆于隔离包覆层的外表面。
在一实施方式中，外壳中包括两种或者两种以上的外壳时，外壳之间的包覆顺序可根据需要设置，不限于上述所列举的几种类型。
在一种实施方式中，内核与外壳的质量比为100∶(0.01-15)。内核与外壳的质量比影响补锂剂1的性能。若外壳含量占比过低，则外壳作用力弱，外壳难以将内核与外部环境隔离，不能很好的起到保护内核、提高补锂剂1的电子电导率或离子电导率的作用。而若外壳含量过高，则会降低补锂剂1在正极材料中的占比，进而降低补锂量，另外也提高了补锂剂1的加工难度。
而在本实施方式中，内核与外壳的质量比控制在100∶(0.01-15)范围内，适宜的外壳质量占比，一方面，可以使补锂剂1具有较好的加工性能，且提高了外壳与内核的结合力；另一方面，外壳不会过多增加补锂剂1的质量，避免外壳质量过大而影响补锂剂1的能量密度而降低容量。再一方面，外壳可以更好地将内核与外部环境隔离，以起到保护内核、提高补锂剂1的电子电导率或离子电导率的作用。
在一种实施方式中，内核与外壳的质量比为100∶0.01、100∶0.05、100∶0.1、100∶0.5、100∶1、100∶2、100∶3、100∶4、100∶5、100∶6、100∶7、100∶8、100∶9、100∶10、100∶11、100∶12、100∶13、100∶14或100∶15。
在一种实施方式中，内核与外壳的质量比为100∶(0.01-10)。在此范围内，补锂剂1的新能更加优异，更优选地，内核与外壳的质量比为100∶(0.01-5)。
在一种实施方式中，外壳的厚度为1nm-400nm。外壳的厚度影响补锂剂1的性能。若外壳厚度较小，外壳难以将内核与外部环境隔离，不能很好的起到保护内核、提高补锂剂1的电子电导率或离子电导率的作用。而若外壳的厚度过大，则会降低补锂剂1在正极材料中的占比，进而降低补锂量，另外也增加了内核的界面电阻、提高了补锂剂1的加工难度。
而在本实施方式中，外壳的厚度控制在1nm-400nm范围内，适宜的外壳厚度，一方面，可以使补锂剂1具有较好的加工性能，且提高了外壳与内核的结合力；另一方面，外壳不会过多增加补锂剂1的质量，避免外壳质量过大而影响补锂剂1的能量密度而降低容量。再一方面，外壳可以更好地将内核与外部环境隔离，以起到保护内核、提高补锂剂1的电子电导率或离子电导率的作用。
在一种实施方式中，外壳的厚度为1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm或400nm。
本申请提供一种补锂剂1的制备方法，补锂剂1的制备方法用于制备如上所述的补锂剂1，补锂剂1的制备方法包括步骤S1及步骤S2，具体步骤如下所示：
步骤S1，将锂源、镍源、钴源、锰源和M源加入络合剂溶液中，搅拌获得凝胶；
步骤S2，烘干并煅烧凝胶，获得补锂剂1。
在一实施方式中，补锂剂1的制备方法还包括步骤S3：将步骤S2中的补锂剂1与包覆物质混匀，且在保护气氛下烧结，获得经过包覆的补锂剂1。
其中，步骤S1中，将锂源、镍源、钴源、锰源和M源加入络合剂溶液中制备成凝胶，凝胶中锂源、镍源、钴源、锰源和M源混合均匀、分散性较好，便于在后续烧结形成有序的结构。在一实施方式中，步骤S1中可在低温加热条件下搅拌锂源、铁源、M源、还原剂和络合剂的混合液，便于锂源、铁源、M源和还原剂溶解，且蒸发至少部分溶液，以便于形成凝胶。示例性的，加热温度可以为60℃-90℃。
步骤S2中，凝胶可以在惰性气氛或干燥空气下烧结。锂源、镍源、钴源、锰源和M源在高温下反应生成αLiNixCoyMn1-x-yO2·βLiaMbOc，即第一材料相11和第二材料相12。
在一实施方式中，步骤S1获得凝胶后，对凝胶进行烘干，烘干过程中，M化合物先析出，形成晶种，并长大成第二材料相12，烘干到一定程度后，镍、钴、锰化合物共同析出，在第二材料相12上原位生长为第一材料相11。烘干后，在300℃-700℃煅烧，获得补锂剂1。
步骤S3中，包覆物质是可以形成隔离包覆层、离子导体包覆层、电子导体包覆层的物质。在保护气氛下烧结第一材料相11和第二材料相12与包覆物质，可以防止M元素被氧化。在一实施方式中，步骤S3中通入保护气体以使氧含量控制在50ppm以下。
在一实施方式中，包覆物质为碳时，第一材料相11和第二材料相12的外表面形成碳层。即在内核的外表面形成碳层。形成碳层的方法包括如下步骤：将内核分散在碳源中，碳化处理后在内核表面形成碳层。
值得注意的是，当补锂剂1不需要包覆层10时，可省略步骤S3。
在一实施方式中，补锂剂1的制备方法还包括掺杂金属元素的步骤，具体如下所示：将步骤S2所得补锂剂1破碎后，置于无水乙醇中，边搅拌边添加表面掺杂元素化合物，边搅拌便烘干，烘干后800℃煅烧，得到掺杂金属元素的补锂剂1。
本申请通过采用溶胶凝胶法合成出补锂剂1。补锂剂1中第一材料相11原位生长于第二材料相12的外表面。该补锂剂1含有多种异质元素，纯度高、表面残碱值低、补锂容量高，其结构更加稳定，能够有效的减少氧物种的释放，从而减少气体的产生，另外表面含有的包覆层能够有效隔绝水分、氧气等与补锂剂1接触，提高补锂剂1的结构稳定性，实现稳定的补锂效果。与此同时补锂剂1具有较高的电子和离子传导性能，补锂剂1在充电过程中锂离子的脱出速率快。本申请提供的补锂剂1具备更加优异的性能。
在一实施方式中，凝胶的烧结温度为300℃-700℃，烧结时间为3h-20h。
在一实施方式中，锂源为氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、氯化锂、硝酸锂的其中一种或多种。
在一实施方式中，锰源为乙酸锰、硝酸锰、一氧化锰、硫酸锰、氢氧化锰、二氯化锰中的一种或多种。
在一实施方式中，M源为铁源时，铁源为乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁、氢氧化铁、氯化铁、氧化铁中的一种或多种。
在一实施方式中，M源为镍源时，镍源为乙酸镍、硝酸镍、氧化镍、硫酸镍、氢氧化镍、氯化镍中的一种或多种。
在一实施方式中，络合剂为柠檬酸、柠檬酸铵、马来酸、草酸、草酸铵、抗坏血酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、异丙醇胺、过氧化氢等至少一种。
在一实施方式中，络合剂溶液为络合剂溶于溶剂中所形成的溶液，其中，溶剂为甲醇，丙三醇，乙醇和水中的一种或多种。
本申请提供一种正极极片，正极极片包括如上所述的补锂剂1，或包括如上所述的补锂剂1的制备方法制备得到的补锂剂1。
在一种实施方式中，正极极片包括正极活性材料，正极活性材料包括磷酸铁锂。磷酸铁锂的充电电压较低，磷酸铁锂与本申请实施例中的LiNixCoyMn1-x-yO2和LiaMbOc搭配使用时，较低的电压减少了补锂剂1的产气，使得补锂剂1的产气量进一步减少，有利于提高电池的安全性能。
在一种实施方式中，正极活性材料的充电电压低于3.7V。正极活性材料的充电电压较低，正极活性材料与本申请实施例中的LiNixCoyMn1-x-yO2和LiaMbOc搭配使用时，较低的电压减少了补锂剂1的产气，使得补锂剂1的产气量进一步减少，有利于提高电池的安全性能。
本申请提供一种二次电池，二次电池包括负极极片、隔膜和如上所述的正极极片。
在一种实施方式中，二次电池为锂离子电池，锂离子电池中，补锂剂1的首次脱锂容量大于或等于500mAh/g。补锂剂1的首次脱锂容量较高，可实现较好的补锂效果。
在一种实施方式中，与对应Li5FeO4的首圈产气量的比值小于或等于50％。相较于Li5FeO4，本申请提供的补锂剂1的首圈产气量更低，提高了电池安全性能、电化学性能。
为了说明本申请方法的有益效果，本申请还做了如下实施例和对比例：
实施例1
实施例1提供一种补锂剂，补锂剂包括第一材料相和第二材料相，第一材料相的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，第二材料相的化学式为Li5FeO4，第一材料相原位生长于第二材料相的外表面，第一材料相与第二材料相的质量比为10％。
实施例1中补锂剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S1，将络合剂溶解于溶剂中，然后按摩尔比加入锂源，M源(Fe源)、Ni源、CO源、Mn源进行溶解，将溶液在60-90℃下搅拌，直到形成干凝胶；
步骤S2，步骤S1获得凝胶后，对凝胶进行烘干，烘干后，300-700℃煅烧，得到补锂剂。
实施例1中补锂剂的EDS谱图和SEM谱图如图4和图5所示，补锂剂中O、Mn、Fe、Co、Ni元素的EDS谱图分别如图6、图7、图8、图9和图10所示。实施例1的补锂剂中，第一材料相和第二材料相达到分子水平混合。
实施例2
实施例2提供一种补锂剂，与实施例1的结构不同之处在于，实施例2中，第一材料相的化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例3
实施例3提供一种补锂剂，与实施例1的结构不同之处在于，实施例3中，第二材料相的化学式为Li6CoO4。
实施例4
实施例4提供一种补锂剂，与实施例1的结构不同之处在于，实施例4中，第一材料相原位生长于所述第二材料相的外表面且在第二材料相的外表面形成包覆层。
实施例5
实施例5提供一种补锂剂，与实施例1的结构不同之处在于，实施例5中，第二材料相原位生长于第一材料相的外表面。
实施例6
实施例6提供一种补锂剂，与实施例1的结构不同之处在于，实施例6中，第一材料相与第二材料相的质量比为20％。
实施例7
实施例7提供一种补锂剂，与实施例1的结构不同之处在于，实施例7中，第一材料相与第二材料相混掺。
实施例8
实施例8提供一种补锂剂，与实施例1的结构不同之处在于，补锂剂还包括第三材料相，第三材料相的化学式为Li6CoO4，第三材料相原位生长于第一材料相和第二材料相的外表面。
对比例1
对比例1提供一种补锂剂，与实施例1的结构不同之处在于，对比例1中，补锂剂仅包括第二材料相，第二材料相为Li5FeO4。
对比例2
对比例2提供一种补锂剂，与实施例1的结构不同之处在于，对比例2中，补锂剂仅包括第二材料相，第二材料相为Li6CoO4。
对比例3
对比例3提供一种补锂剂，与实施例1的结构不同之处在于，对比例3中，补锂剂仅包括第一材料相，第一材料相为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
对比例4
后续的正极极片中不添加补锂剂。
对比例5
对比例5提供一种补锂剂，与实施例1的不同之处在于，对比例5中，第一材料相和第二材料相物理混合；第一材料相的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，第二材料相的化学式为Li5FeO4，第一材料相与第二材料相的质量比为10％。
将上述实施例和对比例提供的补锂剂分别按照如下方法组装成正极极片和锂离子电池：
正极片：将补锂剂与磷酸锰铁锂按照2∶98的质量比混合得到混合物，将混合物与聚偏氟乙烯和SP-Li以95：3：2的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；
负极：石墨负极；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：制备成电池软包。
相关性能测试
1.补锂剂的相关测试
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能分别进行如表1中的性能测试，测试条件如下：
恒流恒压充电，首圈充放电电压2.0-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C。
相关性能测试结果如下表1中所示：
表1性能测试结果
从实施例1-8和对比例4可以看出，添加补锂剂后，电池的首次充电克容量明显提高，也就是说本申请提供的补锂剂能够提升电池性能。
从实施例1和对比例1可以看出，补锂剂中不包括第一材料相(对比例1)时的产气量远高于补锂剂中包括第一材料相(实施例1)时的产气量，说明在补锂剂中添加第一材料相有利于减少产气量，从而提高了电池的安全性能。
从实施例3和对比例2可以看出，相较于补锂剂中包括第一材料相(实施例3)，补锂剂中不包括第一材料相(对比例2)时，虽然补锂剂的产气量较低，但是其首次充电克容量较低，且补锂克容量明显降低，说明在补锂剂中添加第一材料相有利于提高补锂剂的首次充电克容量和补锂克容量。
从对比例1和对比例2可以看出，Li5FeO4具有更高的首次充电克容量和补锂克容量，Li6CoO4具有更低的产气量。
从实施例1和对比例3可以看出，补锂剂不包括第二材料相(对比例3)时，虽然产气量较少，但是其首次充电克容量和补锂克容量较低，特别是补锂克容量显著下降，补锂剂的补锂能力差。说明补锂剂中添加第二材料相有助于提高补锂剂的补锂克容量，且第一材料相和第二材料相配合使用也可以提高补锂剂的首次充电克容量。
从实施例1和对比例5可以看出，第一材料相和第二材料相为物理混合时，补锂剂的首次充电克容量和补锂克容量较低，且产气量显著增加。说明第一材料相原位生长于第二材料相的外表面时，第一材料相能够更有效地减少补锂剂的产气量，补锂剂具备更加优异的性能。
从实施例1和实施例2可以看出，第一材料相中Ni元素的含量越大，补锂剂的产气量越少，Ni元素能够消除更多的氧或者更快速消除氧。
从实施例1和实施例3可以看出，当第二材料相采用Li6CoO4时，虽然补锂剂的产气量有所升高，但是补锂剂的补锂克容量显著增大，且首次充电克容量有所升高。
从实施例1和实施例4中可以看出，第一材料相在第二材料相外表面形成包覆层后，补锂剂具有更低的产气量。
从实施例1、实施例5和实施例7中可以看出，第二材料相原位生长于第一材料相的外表面时补锂剂的产气量低于第一材料相原位生长于第二材料相的外表面时补锂剂的产气量，且第一材料相原位生长于第二材料相的外表面时补锂剂的产气量低于第一材料相和第二材料相混掺时补锂剂的产气量。说明通过原位生长的制备方式所获得的补锂剂具有更低的产气量，且当第二材料相以第一材料相为核原位生长时，补锂剂的产气量更低。
从实施例1和实施例6中可以看出，第一材料相的含量越高，补锂剂具有更低的产气量，说明第一材料相含量越高可以更好地减少产气。但是第一材料相的含量越高也使得补锂剂的首次充电克容量和补锂克容量有所下降。
从实施例1和实施例8中可以看出，补锂剂中增加第三材料相时，补锂剂的产气量相较于实施例1中补锂剂的产气量下降。
以上对本申请实施例所提供的补锂剂及其制备方法、正极极片及二次电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施例进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施例及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (11)
1.一种补锂剂，其特征在于，所述补锂剂包括第一材料相和第二材料相，所述第一材料相和所述第二材料相以分子水平混合，所述第一材料相的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，所述第二材料相的化学式为LiaMbOc，其中，M包括非锂金属元素中的至少一种，0.6<x<1，0<y≤0.1，0＜a≤6，0＜b≤3，0＜c≤5。
2.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述第一材料相和所述第二材料相的界面还包括Ni-O离子键。
3.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述第一材料相原位生长于所述第二材料相的外表面；或
所述第二材料相原位生长于所述第一材料相的外表面；或
所述第一材料相和所述第二材料相混掺。
4.根据权利要求3所述的补锂剂，其特征在于，所述第一材料相原位生长于所述第二材料相的外表面且在所述第二材料相的外表面形成包覆层。
5.根据权利要求4所述的补锂剂，其特征在于，所述补锂剂中，所述第一材料相与所述第二材料相的质量比为5％-50％。
6.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述补锂剂还包括第三材料相，所述第三材料相的化学式为LiaM'bOc，所述第三材料相中的M'与所述第二材料相中的M选自不同的非锂金属元素，所述第三材料相原位生长于所述第一材料相和/或第二材料相的外表面；或
所述第三材料相包覆于所述第一材料相和/或第二材料相的外表面。
7.根据权利要求6所述的补锂剂，其特征在于，所述非锂金属元素包括Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu中的至少一种；和/或
所述第二材料相的化学式为Li5FeO4；和/或
所述第三材料相的化学式为Li2M'O2，M'包括二价镍、二价锰、二价铁、二价钴中的至少一种；和/或
所述补锂剂的表面残碱值为0％-1.5％。
8.一种补锂剂的制备方法，其特征在于，所述补锂剂的制备方法包括：
将锂源、镍源、钴源、锰源和M源加入络合剂溶液中，搅拌获得凝胶；其中，M为非锂金属元素中的至少一种；
烘干并煅烧所述凝胶，获得所述补锂剂。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括如权利要求1-7任一项所述的补锂剂，或包括如权利要求8所述的补锂剂的制备方法制备得到的补锂剂。
10.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂；或
所述正极活性材料的充电电压低于3.7V。
11.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括负极极片、隔膜和如权利要求9或10所述的正极极片。
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