CN117577799A - 富锂正极材料及其制备方法、正极极片及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种富锂正极材料及其制备方法、正极极片及二次电池，富锂正极材料包括内核、载体材料和杂多酸，内核包括富锂材料，载体材料位于内核的外表层，至少部分杂多酸结合于内核与载体材料之间。本申请中，杂多酸具有酸性、氧化还原特性以及较高的离子电导率，能够降低富锂材料外表面残碱值、减少富锂材料产气及增强富锂材料的离子电导率。杂多酸负载于载体材料，杂多酸不易脱落，可以更好地发挥作用。且载体材料还能用于控制杂多酸的浓度以防止杂多酸对富锂材料造成侵蚀。另外，载体材料还能够起到保护富锂材料的作用，提高了富锂材料的稳定性及减少了富锂材料的损失。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种富锂正极材料及其制备方法、正极极片及二次电池。
背景技术
可充电锂离子电池广泛应用于便携式电子设备、混合动力电动汽车和可再生能源存储系统，在未来很长一段时间，高能量密度电池仍将是未来锂离子电池发展的主要趋势。从成本占比和性能短板考虑，正极材料被认为是锂离子电池的关键组成部分和研究提高的重点，其关乎锂离子电池整体成本的减少与性能的提高，因此开发具有优异电化学性能的正极材料具有挑战性和迫切需求。现有的正极材料表面的残碱值较高，给电池组装过程带来诸多影响，同时使电池的电化学性能下降，限制了锂离子性能的提升。
发明内容
本申请提供一种富锂正极材料及其制备方法、正极极片及二次电池。
第一方面，本申请提供一种富锂正极材料，所述富锂正极材料包括内核、载体材料和杂多酸，内核包括富锂材料，载体材料位于所述内核的外表层，所述杂多酸负载于所述载体材料，且至少部分所述杂多酸与所述内核接触。
本申请中，一方面，杂多酸具有酸性，能与富锂材料表面的残碱反应，从而有效降低富锂材料表面残碱的含量，有效防止富锂正极材料在匀浆过程中吸水而导致凝胶化，提高富锂正极材料的加工性能，降低了富锂正极材料的不可逆容量损失，提高了富锂正极材料循环性能，且还能从源头上减少了残碱在高电压下分解产生气体的现象，从而减少了电池的产气量，有效提高电池的安全性能、电化学性能和稳定性。同时，杂多酸还具有氧化还原特性，杂多酸能够与活性氧或者氧气结合，从而进一步抑制富锂材料产生氧气。此外，杂多酸还具有较高的离子电导率，能够增强富锂正极材料的离子电导率，从而有利于锂离子嵌入和脱出。
另一方面，杂多酸负载于载体材料，杂多酸不易脱落，可以更好地发挥作用。且载体材料还能用于控制杂多酸的浓度以防止杂多酸对富锂材料造成侵蚀。同时，载体材料能够对富锂材料起到保护作用。载体材料能够将富锂材料与电解液隔离，减少了富锂材料表面的副反应的发生，阻止了电解液中的氢氟酸对富锂材料的腐蚀，提高了富锂材料的稳定性且减少了富锂材料的损失。
在一实施方式中，所述杂多酸结合于所述载体材料的表面，和/或，所述载体材料开设有孔道，至少部分所述杂多酸填充于所述载体材料的孔道中。
在一实施方式中，所述载体材料包括金属氧化物、金属碳化物、金属磷酸盐中的一种或多种。
在一实施方式中，所述富锂正极材料包括包覆层，所述包覆层包覆于所述内核的外表面，所述包覆层包括载体材料和杂多酸，其中，所述杂多酸包覆于所述载体材料的外表面。
在一实施方式中，所述富锂正极材料包括包覆层，所述包覆层包覆于所述内核的外表面，所述包覆层包括载体材料和杂多酸，其中，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层和所述第二包覆层依次包覆于所述内核的外表面，所述第一包覆层包括杂多酸，所述第二包覆层包括载体材料。
在一实施方式中，所述富锂正极材料还包括杂多酸盐，所述杂多酸盐原位结合于所述内核与所述杂多酸之间。
在一实施方式中，所述杂多酸盐原位结合于所述载体材料与所述杂多酸之间。
在一实施方式中，所述富锂正极材料还包括碳材料，所述碳材料分布于所述包覆层中。
在一实施方式中，所述碳材料包覆于所述包覆层的外表面。
在一实施方式中，所述富锂材料、所述杂多酸、所述载体材料和所述碳材料的质量比为100∶(0.1-5)∶(0.1-25)∶(0.1-10)。
在一实施方式中，所述内核的粒径为1nm-100nm。
在一实施方式中，所述包覆层的厚度为1nm-200nm。
在一实施方式中，所述富锂材料的化学式为Li1+xMyOz，其中，0<x≤1.2，1≤y<3，z>0，M包括Ni、Fe、Mn、Co、Cr、V、Mo、Ti、Nb、Zr、Cu、Mg中的至少一种。
在一实施方式中，所述杂多酸的化学式为HαAβBγOδ，其中，A包括P、Si、Fe、Co中的至少一种，B包括Mo、W、V、Nb、Ta中的至少一种。
在一实施方式中，所述富锂正极材料的振实密度为1.0g/cm3-2.9g/cm3。
在一实施方式中，所述富锂正极材料的残碱含量小于或等于5wt％。
在一实施方式中，所述富锂正极材料的离子电导率大于或等于10-10S/cm。
在一实施方式中，所述富锂正极材料的电子电导率大于或等于10-8S/cm。
在一实施方式中，所述富锂正极材料在25℃、相对湿度为30％-40％的条件下的吸水速率低于10ppm/s。
第二方面，本申请一种富锂正极材料的制备方法，所述富锂正极材料的制备方法包括：
将杂多酸与载体材料混合，加热后获得负载于所述载体材料的所述杂多酸；
将所述负载于载体材料的杂多酸与富锂材料混合，在保护气氛中加热，获得所述富锂正极材料。
第三方面，本申请提供一种正极极片，所述正极极片包括如上所述的富锂正极材料，或包括如上所述的富锂正极材料的制备方法制备得到的富锂正极材料。
第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池包括负极极片、隔膜和如上所述的正极极片。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图进行说明。
图1是本申请一实施方式提供的富锂正极材料的示意图(一)；
图2是本申请一实施方式提供的富锂正极材料的示意图(二)；
图3是本申请一实施方式提供的富锂正极材料的示意图(三)；
图4是本申请一实施方式提供的富锂正极材料的示意图(四)；
图5是本申请一实施方式提供的富锂正极材料的示意图(五)。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
本文中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
此外，本文中，“上”、“下”等方位术语是相对于附图中的结构示意置放的方位来定义的，应当理解到，这些方向性术语是相对的概念，它们用于相对于的描述和澄清，其可以根据结构所放置的方位的变化而相应地发生变化。
锂离子电池是一种绿色环保的新型二次电池，被广泛应用于数码类产品、电动车等领域。锂离子电池的正极材料是锂离子电池的重要组成部分，正极材料决定了锂离子电池的能量密度、寿命和安全性等指标，正极材料在锂离子电池中占据核心地位。
在正极材料在制备过程中，不可避免的会在正极材料表面残留碱性的锂化合物(一般称为残碱)，如碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂等。当正极材料表面残碱的含量过高时，会给锂离子电池组装过程带来诸多影响同时使锂离子电池的电化学性能下降。一方面，残碱易于吸水，从而影响正极浆料的涂布，在匀浆过程中易于凝胶。另一方面，残碱的存在使得锂离子电池的不可逆容量损失增大，循环性能大大下降。最后，残碱如碳酸锂易在高压下分解产生气体，导致锂离子电池胀气，极大的增加了安全隐患。
因此，考虑到残碱对正极材料表面的各种不利影响，去除正极材料表面的残碱并抑制其随后的形成，这对正极材料在动力电池中的实际应用具有非常重要的意义。本申请提供的富锂正极材料具有较低的残碱值，富锂正极材料具有更高的加工性能、电化学性能及安全性能。
请参阅图1，本申请提供一种富锂正极材料1，富锂正极材料1包括内核、载体材料20和杂多酸30，内核包括富锂材料10。载体材料20位于内核的外表层；杂多酸30负载于载体材料20，且至少部分杂多酸30与内核接触。
其中，富锂正极材料1为微粒状，图1中所示的结构为富锂正极材料1中的其中一个微粒的结构。富锂正极材料1可用于制备电池的正极。富锂正极材料1的内核包括富锂材料10，富锂材料10用于给电池提供活性锂离子，富锂材料10能够可逆地脱嵌活性锂离子，活性锂离子在正极和电池负极之间迁移，以实现电池充电和放电。
富锂正极材料1中的杂多酸30和载体材料20均位于内核的外表层。其中，外表层是指内核的外侧，包括与内核的外表面直接接触以及间接接触的情况。示例性地，载体材料20位于内核的外表层是指载体材料20与内核的外表面直接接触，和/或载体材料20与内核的外表面间接接触。
杂多酸30是由杂原子和多原子按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸。杂多酸30显酸性，能与富锂材料10表面的残碱反应，从而有效降低富锂材料10表面残碱的含量，有效防止富锂正极材料1在匀浆过程中吸水而导致凝胶化，提高富锂正极材料1的加工性能。同时，由于富锂材料10外表面残碱值的降低，降低了富锂正极材料1的不可逆容量损失，提高了富锂正极材料1循环性能。另外，富锂材料10外表面残碱值的降低，从源头上减少了残碱在高电压下分解产生气体的现象，从而减少了电池的产气量，有效提高电池的安全性能、电化学性能和稳定性。
杂多酸30还具有氧化还原特性，杂多酸30能够与活性氧或者氧气结合，从而抑制补富锂材料10产生氧气。富锂材料10在充放电过程中可能产生活性氧，活性氧会产生氧气。本申请实施例中，通过在富锂材料10的外表层中加入杂多酸30，杂多酸30能够与活性氧结合从而抑制活性氧引发的产气反应，且杂多酸30还能够与氧气结合，以减少电池的产气量，有效提高电池的安全性能、电化学性能和稳定性。另外，减少电池的产气量有利于降低电池阻抗，有利于提高电子和离子传导性能，从而提高在充电过程中锂离子的脱出速率。
杂多酸30还具有较高的离子电导率，能够增强富锂正极材料1的离子电导率，从而有利于锂离子嵌入和脱出。
富锂正极材料1中的载体材料20能够将富锂材料10与外界环境隔离，能够对富锂材料10起到保护作用。具体地，载体材料20能够将富锂材料10与电解液隔离，减少了富锂材料10表面的副反应的发生，阻止了电解液中的氢氟酸对富锂材料10的腐蚀，提高了富锂材料10的稳定性且减少了富锂材料10的损失。
另外，载体材料20还能用于控制杂多酸30的含量，以防止杂多酸30对富锂材料10造成侵蚀。示例性地，在制备富锂正极材料1，可通过载体材料20与杂多酸30反应以减少载体材料20表面负载的杂多酸30的含量。一般地，若杂多酸30大量地附着于富锂材料10的表面可能会对富锂材料10造成侵蚀，若仅使用少量杂多酸30为原料制备富锂正极材料1，虽然一定程度上缓解了杂多酸30侵蚀富锂材料10，但是在制备过程中少量杂多酸30难以附着于富锂材料10表面，且难以解决杂多酸30聚集而造成对富锂材料10的侵蚀。
本申请中，杂多酸30可负载于载体材料20，通过载体材料20与杂多酸30的反应以减少杂多酸30的含量，后续将杂多酸30与载体材料20的整体结合于内核外表面时，缓解了杂多酸30对富锂材料10的侵蚀，减少了富锂材料10的损失。同时，由于杂多酸30负载于载体材料20，将杂多酸30与载体材料20的整体一同结合于富锂材料10外表面，杂多酸30与富锂材料10的结合力较强，杂多酸30不易脱落，可以更好地起到降低富锂材料10外表面残碱值、减少富锂材料10产气及增强富锂材料10的离子电导率的作用。
本申请实施例中，一方面，内核外表层的杂多酸30和载体材料20可以对富锂材料10起到保护作用，且能够维持富锂正极材料1结构稳定，防止富锂正极材料1颗粒过度增长。另一方面，杂多酸30结合于载体材料20，有利于保证杂多酸30能够稳定结合于内核的同时，缓解杂多酸30对富锂材料10的侵蚀。至少部分杂多酸30与内核的外表面结合，可以更好地起到降低富锂材料10外表面残碱值、减少富锂材料10产气及增强富锂材料10的离子电导率的作用。本申请中，杂多酸30结合于内核与载体材料20有利于充分发挥杂多酸30的优势且降低杂多酸30带来的不好影响，使得本申请提供的富锂正极材料1具备更加优异的性能。
在一种实施方式中，杂多酸30结合于载体材料20的表面。杂多酸30分布于载体材料20的外表面，使得杂多酸30更容易与富锂材料10的外表面接触，从而更好地起到降低富锂材料10外表面残碱值、减少富锂材料10产气及增强富锂材料10的离子电导率的作用。
在另一种实施方式中，载体材料20开设有孔道，至少部分杂多酸30填充于载体材料20的孔道中。其中，载体材料20的孔道可以为在制备过程中自发形成的孔道，也可以为通过刻蚀等方式造设的孔道。将至少部分杂多酸30填充于载体材料20内，可以有效控制杂多酸与富锂材料之间的直接接触，以减少杂多酸30对富锂材料10的侵蚀。同时，杂多酸还可以通过载体材料中的孔道缓慢释放，以持续起到降低富锂材料10外表面残碱值、减少富锂材料10产气及增强富锂材料10的离子电导率的作用。
在一种实施方式中，载体材料包括金属氧化物、金属碳化物、金属磷酸盐中的一种或多种。金属氧化物、金属碳化物、金属磷酸盐等材料对杂多酸具有良好的负载能力，有利于保证杂多酸30能够稳定结合于内核的同时，缓解杂多酸30对富锂材料10的侵蚀。另一方面，金属氧化物、金属碳化物、金属磷酸盐等材料能够对富锂材料10起到保护作用，减少了富锂材料10表面的副反应的发生，阻止了电解液中的氢氟酸对富锂材料10的腐蚀，提高了富锂材料10的稳定性且减少了富锂材料10的损失。
在一种实施方式中，富锂正极材料1包括包覆层，包覆层包覆于内核的外表面，包覆层包括载体材料20和杂多酸30，杂多酸30包覆于载体材料20的外表面。其中，富锂正极材料1为核壳结构，核壳结构中的壳体即为包覆层。包覆层由多种包覆材料共同构成。外表面包覆有杂多酸30的载体材料20包覆于内核的外表面。杂多酸30的内表面与载体材料20接触，且部分杂多酸30的外表面与内核外表面接触。具体地，杂多酸30包覆于载体材料20形成包覆颗粒，多个包覆颗粒形成包覆层包覆于内核的外表面。
本申请实施例中，杂多酸30包覆于载体材料20的外表面，一方面，载体材料20可以减小杂多酸30的酸性，载体材料20的设置使得杂多酸30形成的杂多酸层的厚度可以更小，从而可以防止杂多酸30酸性过大而对富锂材料10的侵蚀，减少了富锂材料10的损失。另一方面，杂多酸30可通过负载在载体材料20的方式包覆于内核的外表面，杂多酸30不易脱落，可以更好地起到降低富锂材料10外表面残碱值、减少富锂材料10产气及增强富锂材料10的离子电导率的作用。
在一实施方式中，杂多酸30和载体材料20形成的包覆层包覆于内核的部分外表面。内核的部分外表面包覆有包覆层，内核的另一部分外表面未包覆有包覆层。
请参阅图1，在一实施方式中，杂多酸30和载体材料20形成的包覆层全包覆于内核的外表面，即外包覆层包覆内核的全部外表面。
在一实施方式中，杂多酸30和载体材料20形成的包覆层可以连续地分布至内核的外表面。在一实施方式中，杂多酸30和载体材料20形成的包覆层可断续、间隔地分布至内核的外表面。
在一实施方式中，杂多酸30包覆于载体材料20的部分外表面，即载体材料20存在至少部分外表面未被杂多酸30包覆。
请参阅图1，在一实施方式中，杂多酸30包覆于载体材料20的全部外表面，即杂多酸30全包覆于载体材料20的外表面。
请参阅图2，在一种实施方式中，包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层和第二包覆层依次包覆于内核的外表面，第一包覆层包括杂多酸30，第二包覆层包括载体材料20。富锂材料10的外表面依次包覆杂多酸30和载体材料20。
本申请实施例中，一方面，载体材料20位于富锂材料10的最外层，可以对富锂材料10起到更好地保护作用，载体材料20将富锂材料10与电解液隔离，减少了富锂材料10表面的副反应的发生，阻止了电解液中的氢氟酸对富锂材料10的腐蚀，提高了富锂材料10的稳定性且减少了富锂材料10的损失。另一方面，杂多酸30位于载体材料20与内核10之间，使得杂多酸30不易脱落，可以更好地起到降低富锂材料10外表面残碱值、减少富锂材料10产气及增强富锂材料10的离子电导率的作用。
在一实施方式中，杂多酸30包覆于内核的部分外表面，载体材料20包覆于杂多酸30的外表面以及内核的另一部分外表面。
在一实施方式中，杂多酸30包覆于内核的全部外表面，载体材料20包覆于杂多酸的部分外表面或者全部外表面。
请参阅图3和图4，在一实施方式中，富锂正极材料1还包括杂多酸盐31，杂多酸盐31原位结合于内核与杂多酸之间。其中，杂多酸盐31具有较强的导电性，能够增强富锂正极材料1的导电性，从而有利于锂离子的脱出和嵌入，提高了富锂正极材料1的电化学性能。
在一实施方式中，杂多酸盐31是由内核所含残碱与杂多酸30反应原位生成。在富锂正极材料1的制备过程中，杂多酸30与富锂材料10结合接触时，部分杂多酸30能够与富锂材料10表面的残碱发生反应生成杂多酸盐31。示例性地，杂多酸30为H3PW12O40、残碱为LiOH时，杂多酸30与残碱的反应如下所示：
3LiOH+H3PW12O40＝Li3PW12O40+3H2O。
本申请实施例中，内核表面的残碱与杂多酸30反应原位生成杂多酸盐，一方面，通过杂多酸30与残碱反应有效降低了富锂材料10内核外表面的残碱含量，从而避免残碱造成的二次电池容量损失，还能够有效减少富锂正极材料1应用于二次电池过程中的胀气现象，提高富锂正极材料1的安全性能、电化学性能和加工性能。另一方面，未反应完全的杂多酸30还能够与电池充放电过程中产生的活性氧或者氧气结合，从而抑制电池产生氧气，同时，杂多酸30能够增强富锂正极材料1的离子电导率。再一方面，杂多酸30与残碱反应生成的杂多酸盐能够有效提高富锂正极材料1的导电性，从而提高了锂离子的脱嵌速率，且由于杂多酸盐31位于内核与杂多酸30之间，杂多酸盐31不易脱落，能够稳定发挥作用。
在一实施方式中，杂多酸盐31原位结合于载体材料20与杂多酸30之间。杂多酸盐31具有较强的导电性，能够增强富锂正极材料1的导电性，从而有利于锂离子的脱出和嵌入，提高了富锂正极材料1的电化学性能。
请参阅图3和图4，在一实施方式中，杂多酸盐31是由载体材料20与杂多酸30反应原位生成。在富锂正极材料1的制备过程中，杂多酸30与载体材料20结合接触时，部分杂多酸30能够与载体材料20发生反应生成杂多酸盐31。示例性地，杂多酸30为H3PW12O40、载体材料20为Al2O3时，杂多酸30与载体材料20的反应如下所示：
Al2O3+2H3PW12O40＝2AlPW12O40+3H2O。
本申请实施例中，载体材料20与杂多酸30反应原位生成杂多酸盐31，一方面，载体材料20可以消耗部分杂多酸30，以避免杂多酸30浓度过高而造成富锂材料10的侵蚀。另一方面，未反应完全的杂多酸30能够用于降低富锂材料10表面残碱值、抑制富锂材料10的产气以及增加富锂材料10的离子电导率。再一方面，杂多酸30与载体材料20反应生成的杂多酸盐能够有效提高富锂正极材料1的导电性，从而提高了锂离子的脱嵌速率，且由于杂多酸盐31位于载体材料20与杂多酸30之间，杂多酸盐31不易脱落，能够稳定发挥作用。
在一实施方式中，杂多酸盐31也可以分散于杂多酸30与载体材料20形成的颗粒之间。杂多酸30包覆于载体材料20形成包覆颗粒，多个包覆颗粒形成包覆层包覆于内核的外表面，杂多酸盐31分布于包覆颗粒之间。
请参阅图5，在一实施方式中，富锂正极材料1还包括碳材料40，杂多酸30包覆于载体材料20形成包覆颗粒，碳材料40填充于多个包覆颗粒之间。
在一实施方式中，富锂正极材料1还包括碳材料40，碳材料40分布于包覆层中。碳材料具有较高的电子电导率，能够有效提高富锂正极材料1的导电性能。
在一实施方式中，富锂材料10的外表面依次包覆杂多酸30和载体材料20，碳材料40分布于杂多酸30和/或载体材料20内。
在一实施方式中，碳材料40包覆于包覆层的外表面。示例性的，在一实施方式中，杂多酸30包覆于载体材料20形成包覆颗粒，碳材料40包覆于多个包覆颗粒的外表面。在一实施方式中，碳材料40填充于多个包覆颗粒之间且包覆于多个包覆颗粒的外表面。
在一实施方式中，富锂材料10的外表面依次包覆杂多酸30、载体材料20和碳材料40。
在一实施方式中，富锂材料10、杂多酸30、载体材料20和碳材料40的质量比为100∶(0.1-5)∶(0.1-25)∶(0.1-10)。其中，富锂材料10、杂多酸30、载体材料20、碳材料40的相对含量影响富锂正极材料1的性能。若富锂材料10的含量太高，则杂多酸30、载体材料20和碳材料40的相对含量较低，对提高富锂正极材料1的电子电导率和离子电导率、降低富锂材料10残碱值和产气量的作用不明显。若富锂材料10的含量太低，则会影响电池的能量密度从而降低电池容量。
本申请实施例中，富锂材料10、杂多酸30、载体材料20和碳材料40的质量比调控为100∶(0.1-5)∶(0.1-25)∶(0.1-10)，不仅可以保证杂多酸30、载体材料20和碳材料40能够更好地提高富锂材料10的电子电导率和离子电导率、且降低富锂材料10残碱值和产气量。另外，杂多酸30、载体材料20和碳材料40不会过多增加富锂正极材料1的质量，避免杂多酸30、载体材料20和碳材料40的质量过大而影响电池的能量密度从而降低电池容量。
在一实施方式中，富锂材料10、杂多酸30、载体材料20和碳材料40的质量比为100∶0.1∶0.1∶0.1、100∶0.5∶1∶1、100∶1∶5∶2、100∶2∶10∶4、100∶3∶15∶6、100∶4∶20∶8或100∶5∶25∶10。
在一实施方式中，内核的粒径为1nm-100nm。内核的粒径影响富锂正极材料1的性能。若富锂材料10形成的内核的粒径过小，则容易团聚，且生产成本高。若富锂材料10形成的内核的粒径较大，不利于内部的电子传导及离子传导，所形成的富锂正极材料1的粒径较大，富锂正极材料1的分散性差，不利于配置富锂正极材料1的浆料。可选的，本申请实施例中，富锂材料10形成的内核的粒径为1 nm-100 nm，在保证锂离子的快速脱出的同时，还能提高富锂正极材料1的分散性、且降低生产成本。
优选地富锂材料10的粒径为1 nm-100 nm。在此范围内富锂正极材料1具备更加优异的性能。进一步优选富锂材料10的粒径为2nm-80nm。更优选地富锂材料10的粒径为10nm-50nm。
在一种实施方式中，富锂材料10的粒径为1 nm、5 nm、10 nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm、60 nm、70 nm、80 nm、90 nm、100 nm或100 nm。
在一种实施方式中，包覆层的厚度为1 nm-200 nm。包覆层的厚度影响富锂正极材料1的性能。若包覆层的厚度太小，杂多酸30和载体材料20的含量较小，杂多酸30和载体材料20提高富锂材料10的离子电导率、降低富锂材料10残碱值和产气量的作用不明显。若包覆层的厚度过大，较厚的包覆层会阻碍锂离子的扩散，降低锂离子的迁移速率。另外，较厚的包覆层也会增加富锂正极材料1的加工难度、且影响电池的能量密度而降低电池克容量。
本申请实施例中，将包覆层的厚度设置在1nm-200nm的范围内，一方面，包覆层厚度不会过多增加富锂正极材料1的质量，避免包覆层的质量过大而影响电池的能量密度从而降低电池容量。另一方面，杂多酸30和载体材料20能够更好地起到提高富锂材料10的离子电导率、降低富锂材料10残碱值和产气量的作用。
在一种实施方式中，包覆层的厚度可以为1 nm、5 nm、10 nm、15 nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm、60 nm、70 nm、80 nm、90 nm、100 nm、150 nm或200 nm。
富锂正极材料可以作为正极活性材料或补锂材料。其中，
在一实施方式中，富锂正极材料可以作为正极活性材料时，富锂材料10的化学式为Li1+x1My1Oz，其中，0<x1≤1.2，1≤y1<3，z>0，M包括Ni、Fe、Mn、Co、Cr、V、Mo、Ti、Nb、Zr、Cu、Mg中的至少一种。其中，Li1+x1Cy1Oz具有高充电容量特性且富含锂离子，采用Li1+xMyOz作为富锂材料10能够有效提高富锂正极材料1的性能。在本申请中，在Li1+x1My1Oz的外表面设置有杂多酸30和载体材料20，使得所形成的富锂正极材料1具有较高的离子电导率、较低的残碱值和较低的产气量的作用。
在一实施方式中，M取自Ni、Fe、Mn、Co、Cr、V、Mo、Ti、Nb、Zr、Cu、Mg中的一种。富锂内核材料10的分子式可以为Li1+x1Tiy1Oz、Li1+x1Niy1Oz、Li1+x1Coy1Oz、Li1+x1Fey1Oz、Li1+x1Mny1Oz、Li1+x1Zry1Oz等。M为单一的元素，降低了富锂材料10的制备成本。
在一种实施方式中，M取自Ni、Fe、Mn、Co、Cr、V、Mo、Ti、Nb、Zr、Cu、Mg中的两种或两种以上，M取自多种金属元素，有助于综合提高富锂材料10的性能。
可选的，富锂正极材料可以作为补锂材料时，补锂材料包括二元补锂剂和/或三元补锂剂。二元补锂剂的化学通式为Lix2My2，其中M为S、P、N、F、B、I、Br、O、Se、Te中的至少一种元素，1≤x2≤5、0＜y2。二元补锂剂包括但不限于Li3N、Li2S、LiF、Li3P、Li2Se、Li2O中的至少一种。
可选的，三元补锂剂的化学式包括LiaMbOc，其中M为Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Sb、Ti、V、Mo、Sn等中的至少一种元素，1≤a≤8，0＜b，0＜c＜7。在具体实施例中，三元补锂剂可以是Li5FeO4、Li6MnO4、Li6CoO4、Li6ZnO4、Li2NiO2、Li2CuO2、Li2CoO2、Li2MnO2、Li2Ni0.5Mn1.5O4、Li2NidCu(1-d)O2(0＜d＜1)等中的至少一种。富锂材料20还可以是Li2C2O4、Li2CO3等。
在一种实施方式中，杂多酸30的化学式为HαAβBγOδ，其中，A包括P、Si、Fe、Co中的至少一种，B包括Mo、W、V、Nb、Ta中的至少一种。杂多酸30是由杂原子和多原子按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸。A为杂原子，B为多原子，示例性地，杂多酸30为磷钨酸(H3PW12O40)、磷钼酸(H3PMo12O40)、硅钨酸(H3SiW12O40)。杂多酸30可以起到降低富锂材料10外表面残碱值、减少富锂材料10产气及增强富锂材料10的离子电导率的作用。
在一种实施方式中，富锂正极材料1的振实密度为1.0g/cm3-2.9g/cm3。本申请中，富锂正极材料1具有较高的振实密度，本申请实施例通过在富锂正极材料中增加载体材料，有利于填充富锂正极材料中的空隙，提升富锂正极材料振实密度，从而提高富锂正极材料的能量密度。
在一种实施方式中，富锂正极材料1的振实密度为1.0g/cm3、1.2g/cm3、1.4g/cm3、1.6g/cm3、1.8g/cm3、2.0g/cm3、2.2g/cm3、2.4g/cm3、2.6g/cm3、2.8g/cm3、或2.9g/cm3。
在一种实施方式中，富锂正极材料1的残碱含量小于或等于5wt％。本申请实施例中，通过在富锂材料10的外表面结合杂多酸30，通过杂多酸30与富锂材料10的反应，从而有效降低富锂材料10表面残碱的含量，使得富锂正极材料1的残碱含量维持较低水平，有效防止富锂正极材料1在匀浆过程中凝胶化，提高富锂正极材料1的加工性能。同时，还降低了富锂正极材料1的不可逆容量损失，提高了富锂正极材料1循环性能。另外，富锂材料10外表面残碱值的降低，从源头上减少了残碱在高压下分解产生气体的现象，从而减少了电池的产气量，有效提高电池的安全性能、电化学性能和稳定性。
在一种实施方式中，富锂正极材料1的残碱含量小于或等于5wt％、4.5wt％、4wt％、3.5wt％、3wt％、2.5wt％、2wt％、1.5wt％、1wt％、0.5wt％。
在一种实施方式中，富锂正极材料1的电子电导率大于或等于10-8S/cm。本申请实施例中，通过杂多酸盐31和/或碳材料的设置，提高了富锂正极材料1具有良好的导电性，使得富锂正极材料1的电子电导率维持较高的水平。
在一种实施方式中，富锂正极材料1的离子电导率大于或等于10-10S/cm。本申请实施例中，通过杂多酸30的设置，能够增强富锂正极材料1的离子电导率，从而有利于锂离子嵌入和脱出。
在一种实施方式中，富锂正极材料1在25℃、相对湿度为30％-40％的条件下的吸水速率低于10ppm/s。吸水速率影响富锂正极材料1的加工性能及稳定性。一般地，富锂正极材料1的吸水速率越大，富锂正极材料1会快速吸收空气中的水汽，直接影响富锂正极材料1的电化学性能以及降低电池安全性能。本申请实施例中，通过杂多酸30的设置，降低了富锂正极材料1的残碱值，从而降低了富锂正极材料1的吸水速率，确保富锂正极材料1不会快速吸收空气中的水分，有利于确保富锂正极材料1与水汽有效隔离，保护富锂材料10的稳定性。
在一种实施方式中，富锂正极材料1在25℃、相对湿度为30％-40％的条件下的吸水速率小于或等于0.5ppm/s、1ppm/s、1.5ppm/s、2ppm/s、2.5ppm/s、3ppm/s、3.5ppm/s、4ppm/s、4.5ppm/s、5ppm/s、6ppm/s、7ppm/s、8ppm/s、9ppm/s或10ppm/s。
本申请提供一种富锂正极材料1的制备方法，富锂正极材料1的制备方法包括步骤S1和步骤S2，具体步骤如下所示：
步骤S1，将杂多酸30与载体材料20混合，加热后获得负载于载体材料20的杂多酸30；
步骤S2，将负载于载体材料20的杂多酸30与富锂材料10混合，在保护气氛中加热，获得富锂正极材料1。
其中，步骤S1中，加热有利于杂多酸30结合于载体材料20的表面。通过控制杂多酸30与载体材料20的比例，可以制备杂多酸30包覆于载体材料20外表面的包覆颗粒。部分杂多酸30可与载体材料20发生反应生成杂多酸盐31，从而降低了杂多酸30的浓度，以防止杂多酸30浓度过高而侵蚀富锂材料10。
步骤S2中，加热有利于负载于载体材料20的杂多酸30与富锂材料10的表面结合。杂多酸30结合于载体材料20和富锂材料10之间，一方面使得杂多酸30不易脱落，另一方面，杂多酸30还能与富锂材料10表面的残碱发生反应，从而降低富锂材料10的残碱值。
值得注意的是，富锂正极材料1并不严格按照上述方法制备，富锂正极材料1的制备方法可以包括更多或者更少的步骤。
本申请中，通过控制杂多酸30、载体材料20和富锂材料10的加入量、加入顺序以及控制粒径大小、形态等可以制备不同结构的富锂正极材料1。示例性地，当加入较多的载体材料20和适量的杂多酸30时，可以制备被杂多酸30包覆的载体材料20。
在一实施方式中，载体材料20为多孔材料时，载体材料20和杂多酸30混合烧结，可以制备孔道内填充有杂多酸30的载体材料20。
在一实施方式中，杂多酸30也可先结合于富锂材料10而后再结合载体材料20。具体地，富锂正极材料1的制备方法包括：富锂材料10与杂多酸30混合烧结，获得被杂多酸30包覆的富锂材料10；混合负载材料20和被杂多酸30包覆的富锂材料10，加热烧结获得富锂材料10外表面依次包覆杂多酸30和负载材料20的富锂正极材料1。
在一实施方式中，富锂材料10外表面还分布有碳材料40时，步骤S2包括：负载于载体材料20的杂多酸30，按一定质量比，加入碳源，然后与富锂材料10在保护气氛下加热获得富锂正极材料1。
在一实施方式中，载体材料包括Al2O3、ZnO、MgO、TiO2中的至少一种。
在一实施方式中，碳源可为有机碳源如葡萄糖、淀粉、蔗糖等中的一种，也可为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨烯中的一种或多种。
在一实施方式中，保护气氛包括氮气、氩气、氖气、氦气中的至少一种。
本申请提供一种正极极片，正极极片包括如上所述的富锂正极材料1，或包括如上所述的富锂正极材料1的制备方法制备得到的富锂正极材料1。
本申请提供一种二次电池，二次电池包括负极极片、隔膜和如上所述的正极极片。
为了说明本申请方法的有益效果，本申请还做了如下实施例和对比例：
实施例1
实施例1提供一种富锂正极材料，包括内核、载体材料Al2O3、杂多酸H3PW12O40以及碳材料，内核包括富锂材料Li2NiO2，杂多酸H3PW12O40包覆于载体材料Al2O3的外表面形成包覆颗粒，包覆颗粒包覆于内核的外表面。Li2NiO2、H3PW12O40和Al2O3的质量比为100∶0.5∶5。
富锂正极材料的制备方法包括：
步骤1：将氢氧化锂和氧化镍按照摩尔比为2:1混合，在氮气气氛下，于780℃煅烧处理8h，得到初始富锂材料Li2NiO2。
步骤2：将磷钨杂多酸(H3PW12O40)与Al2O3粉末按照1：10充分混合，然后在300℃进行热处理2h，得到被杂多酸包覆的载体材料颗粒。
步骤3：将1g初始富锂材料与0.055g上述被杂多酸包覆的载体材料颗粒以及0.03g石墨烯在氩气氛围中充分混合30min，然后在氩气气氛下，以0.5℃/min的升温速率，升温至650℃，高温烧结2h，获得富锂正极材料。
实施例2
实施例2提供一种富锂正极材料，与实施例1的不同之处在于，实施例2中，杂多酸H3PW12O40形成第一包覆层并直接包覆于内核的外表面，载体材料Al2O3形成第二包覆层并包覆于第一包覆层的外表面。
富锂正极材料的制备方法包括：
步骤1：将氢氧化锂和氧化镍按照摩尔比为2:1混合，在氮气气氛下，于780℃煅烧处理8h，得到初始富锂材料Li2NiO2。
步骤2：将1g初始富锂材料与0.01g H3PW12O40杂多酸在氩气氛围中充分混合30min，然后在氩气气氛下，以0.5℃/min的升温速率，升温至300℃，高温烧结2h，获得第一包覆层的富锂正极材料。
步骤3：将1.01g上述第一包覆层的富锂正极材料与0.05g Al2O3以及0.03g石墨烯在氩气氛围中充分混合30min，然后在氩气气氛下，以0.5℃/min的升温速率，升温至650℃，高温烧结2h，获得符合富锂正极材料。
实施例3
实施例3提供一种富锂正极材料，与实施例1的不同之处在于，实施例3中，载体材料Al2O3为多孔结构，杂多酸填充于载体材料的孔道中，负载有杂多酸的载体材料包覆于内核的外表面。
步骤1：将氢氧化锂和氧化镍按照摩尔比为2:1混合，在氮气气氛下，于780℃煅烧处理8h，得到初始富锂材料Li2NiO2。
步骤2：将磷钨杂多酸(H3PW12O40)与多孔Al2O3粉末按照1：10充分混合，然后在300℃进行热处理2h，得到负载杂多酸的载体材料颗粒，其中杂多酸存在于载体颗粒表面与孔道中。
步骤3：将1g初始富锂材料与0.055g上述被杂多酸包覆的载体材料颗粒以及0.03g石墨烯在氩气氛围中充分混合30min，然后在氩气气氛下，以0.5℃/min的升温速率，升温至650℃，高温烧结2h，获得富锂正极材料。
实施例4
实施例4提供一种富锂正极材料，与实施例1的不同之处在于，实施例4中，杂多酸为H5PMoV2O40。
实施例5
实施例5提供一种富锂正极材料，与实施例1的不同之处在于，实施例5中，Li2NiO2、H3PW12O40和Al2O3的质量比为100∶1∶5。
对比例1
对比例1提供一种富锂正极材料，与实施例2的不同之处在于，对比例1中，不包含杂多酸，载体材料Al2O3包覆于Li2NiO2的外表面。
对比例2
对比例2提供一种富锂正极材料，与实施例2的不同之处在于，对比例2中，不包含载体材料Al2O3，杂多酸H3PW12O40直接包覆于Li2NiO2的外表面。
将上述实施例和对比例提供的富锂正极材料分别按照如下方法组装成正极极片和锂离子电池：
正极：将富锂正极材料与聚偏氟乙烯和SP-Li以80∶8∶12的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
负极：将石墨与羧甲基纤维素(CMC)、SBR和SP按照95.8：1.2:2:1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片；
电解液：溶剂为三甘醇二甲醚，溶质为双三氟甲磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂(摩尔比为2：3)，按照一定的比例形成电解液；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
相关性能测试
1、电化学性能测试：
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能分别进行如表1中的性能测试，测试条件如下：
恒流恒压充电，首圈充放电电压2.0-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C。
2、吸水性测试方法如下：
第一，控制房间湿度在25℃，30％-35％相对湿度。
第二，从手套箱中取出0.3-0.5g样品，每次取一个样品，测试完再从手套箱取下一个样品。
第三，将称量瓶置于十万分之一精度分析天平中，关闭舱门，清零。
第四，称取0.17-0.19克的待测样品于容器中，用勺子把物料摊开，关闭舱门，稳定3-5s打开计时器，记录分析天平质量作为0min的数值。接下来分别记录5min、10min、15min、20min数值，计算10-20分钟的平均吸收数据。
计算公式：
单位：ppm/s。其中，t1和t2表示时间，w0表示初始质量，wt1表示t1下的质量，wt2表示t2下的质量。
相关性能测试结果如下表1中所示：
表1性能测试结果
从表1可以看出，本申请实施例的复合补锂材料表面残碱值较低，当负载杂多酸的载体颗粒与富锂正极材料相接触时，表面残碱值较低，因此在配置浆料时发现，含本申请实施例的复合补锂材料的浆料中无果冻状态，而对比例1则相反。而当杂多酸直接直接和富锂材料相接触时，如实施例2、对比例2，虽能较为明显降低残碱值，但会加剧对富锂材料的腐蚀，降低电化学性能。
用本申请实施例的复合补锂材料制备的锂离子电池其首次产气量远远低于采用对比例的复合补锂材料制备的锂离子电池的首次产气量，说明了采用杂多酸类物质可以显著的抑制复合补锂材料的产气现象。
具体的，在实施例1、2中，因杂多酸与内核的结合方式不同，因此采用这两种材料制备出来的锂离子电池，其电化学性能也会有所变化，但均能提高锂离子电池的性能。实施例1中，由于杂多酸包先负载于Al2O3包覆在内核的外表面，Al2O3能够缓解杂多酸对富锂材料的侵蚀，提高富锂正极材料的首次充电容量。相较于实施例1，实施例2中内核外表面依次包覆杂多酸和Al2O3，杂多酸对内核的侵蚀相对较大，使得实施例2中的首次充电容量较低。但是，相较于对比例2中不含负载材料，实施例2中在杂多酸的外表面包覆负载材料也能一定程度缓解杂多酸对内核的侵蚀，从而在一定程度上提高富锂正极材料的首次充电容量。
实施例3中，杂多酸负载于多孔Al2O3的孔洞中，直接和富锂材料表面接触的杂多酸较少，不能有效降低富锂材料表面的残碱值，因此富锂正极材料的浆料出现了轻微果冻状态，首次充电容量也有所降低。
实施例4中，采用了另一类杂多酸，可以看出依然具有良好的抑制产气与降低残碱的效果。且相较于实施例4采用H5PMoV2O40，实施例1采用H3PW12O40时富锂正极材料具备更低的首次产气量、吸水速率和残碱值、以及更高的首次充电容量。
从实施例1、5可以观察到，本申请复合补锂材料中杂多酸的含量并不是越多越好，而是适量，才能有效的发挥出复合补锂材料的功效。
对比例1中，对比例1因不含有杂多酸，所以首次充电容量低于其他对比例中的首次充电容量，产气量高于其他对比例中的产气量高。
对比例2中，仅含有杂多酸，虽能降低产气、降低残碱，但直接接触会使得对富锂材料腐蚀严重，首次充电容量下降。
以上对本申请实施例所提供的富锂正极材料及其制备方法、正极极片及二次电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施例进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施例及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (12)
1.一种富锂正极材料，其特征在于，所述富锂正极材料包括：
内核，包括富锂材料；
载体材料，位于所述内核的外表层；
杂多酸，负载于所述载体材料，且至少部分所述杂多酸与所述内核接触。
2.一种富锂正极材料，其特征在于，所述杂多酸结合于所述载体材料的表面，和/或，所述载体材料开设有孔道，至少部分所述杂多酸填充于所述载体材料的孔道中。
3.一种富锂正极材料，其特征在于，所述载体材料包括金属氧化物、金属碳化物、金属磷酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述富锂正极材料包括包覆层，所述包覆层包覆于所述内核的外表面，所述包覆层包括载体材料和杂多酸，其中：
所述杂多酸包覆于所述载体材料的外表面；或
所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层和所述第二包覆层依次包覆于所述内核的外表面，所述第一包覆层包括杂多酸，所述第二包覆层包括载体材料。
5.根据权利要求2所述的富锂正极材料，其特征在于，所述富锂正极材料还包括杂多酸盐，所述杂多酸盐原位结合于所述内核与所述杂多酸之间；和/或
所述杂多酸盐原位结合于所述载体材料与所述杂多酸之间。
6.根据权利要求2所述的富锂正极材料，其特征在于，所述富锂正极材料还包括碳材料，所述碳材料分布于所述包覆层中；和/或
所述碳材料包覆于所述包覆层的外表面。
7.根据权利要求5所述的富锂正极材料，其特征在于，所述富锂材料、所述杂多酸、所述载体材料和所述碳材料的质量比为100∶(0.1-5)∶(0.1-25)∶(0.1-10)；和/或
所述内核的粒径为1nm-100nm；和/或
所述包覆层的厚度为1nm-200nm。
8.根据权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述富锂材料的化学式为Li1+ xMyOz，其中，0<x≤1.2，1≤y<3，z>0，M包括Ni、Fe、Mn、Co、Cr、V、Mo、Ti、Nb、Zr、Cu、Mg中的至少一种；和/或
所述杂多酸的化学式为HαAβBγOδ，其中，A包括P、Si、Fe、Co中的至少一种，B包括Mo、W、V、Nb、Ta中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述富锂正极材料的振实密度为1.0g/cm3-2.9g/cm3；和/或
所述富锂正极材料的残碱含量小于或等于5wt％；和/或
所述富锂正极材料的离子电导率大于或等于10-10S/cm；和/或
所述富锂正极材料的电子电导率大于或等于10-8S/cm；和/或
所述富锂正极材料在25℃、相对湿度为30％-40％的条件下的吸水速率低于10ppm/s。
10.一种富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂正极材料的制备方法包括：
将杂多酸与载体材料混合，加热后获得负载于所述载体材料的所述杂多酸；
将所述负载于载体材料的杂多酸与富锂材料混合，在保护气氛中加热，获得所述富锂正极材料。
11.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括如权利要求1-9任一项所述的富锂正极材料，或包括如权利要求10所述的富锂正极材料的制备方法制备得到的富锂正极材料。
12.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括负极极片、隔膜和如权利要求11所述的正极极片。
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2023
- 2023-11-08 CN CN202311491281.0A patent/CN117577799A/zh active Pending
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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