CN115347164A - 富锂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种富锂复合材料及其制备方法和应用，富锂复合材料应用在电池上，富锂复合材料包括富锂材料、氧空位金属氧化物和第一包覆层，氧空位金属氧化物位于富锂材料的外表面；第一包覆层用于将富锂材料与外界隔离；氧空位金属氧化物分散至第一包覆层内，和/或氧空位金属氧化物位于第一包覆层的表面。本申请提供的富锂复合材料能够提升电池能量密度，且安全性能高、制备工艺简单，通过引入氧空位金属氧化物，可吸附富锂材料在充放电过程中产生的气体，提高了富锂材料的稳定性及电池的安全性能，且通过与第一包覆层的协同作用，降低富锂材料表面残碱度，提高了富锂材料的加工性能，同时提高电池的循环稳定性和倍率性能。

Description

富锂复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种富锂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池在首次充放电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度且降低了电极材料的充放电效率，限制了锂离子电池的应用。而现有技术中，通过富锂材料进行补锂以提高电池能量密度，由于富锂材料的表面通常含有较多的游离锂及残碱，严重影响富锂材料的加工性能及稳定性差。
发明内容
本申请提供一种提升电池能量密度、制备工艺简单的富锂复合材料，以及富锂复合材料的制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种富锂复合材料，所述富锂复合材料应用在电池上，所述富锂复合材料包括富锂材料、氧空位金属氧化物和第一包覆层；氧空位金属氧化物位于所述富锂材料的外表面；第一包覆层用于将所述富锂材料与外界隔离；所述氧空位金属氧化物分散至所述第一包覆层内，和/或所述氧空位金属氧化物位于所述第一包覆层的表面。
本申请提供的富锂复合材料，通过富锂材料、氧空位金属氧化物和第一包覆层的配合设置，不仅可提升电池能量密度，而且富锂复合材料的安全性高、便于加工，可更好地提高电池的循环稳定性和倍率性能。第一方面，富锂材料与外界环境隔离，富锂材料表面上的游离锂不直接与外界接触，提高了富锂材料的加工性能，且使富锂材料更易于储存；第二方面，氧空位金属氧化物和第一包覆层的设置使富锂材料表面上的残碱不与外界接触，减少富锂材料表面的副反应，阻止了外界环境对富锂材料的侵蚀，提高了富锂材料的稳定性及电池的安全性能，从而更好地达到提升电池能量密度的目的；第三方面，通过设置氧空位金属氧化物，可吸附富锂材料在充放电过程中产生的气体，防止富锂材料产气后导致电池体积膨胀，提高了电池的安全性能，同时氧空位的引入能够降低锂离子扩散势垒，以利于锂离子的扩散，及利于离子和电子传输，可提高电池的循环稳定性和倍率性能；第四方面，第一包覆层还可提高氧空位金属氧化物与富锂材料的结合力，保证氧空位金属氧化物可更好地吸附富锂材料在充放电过程中产生的气体，以提高电池的安全性能，同时，第一包覆层还可提高富锂复合材料的电导率，第一包覆层与氧空位金属氧化物的协同作用可增强富锂复合材料的电子电导性和电子传输。
在一种实现方式中，所述富锂材料的化学式为Li2+xMyOz，其中M选自至少一种金属元素，且-0.5≤x≤8，y＞0，0＜z＜13。
在一种实现方式中，所述氧空位金属氧化物中的金属元素与所述富锂材料中的金属元素相同。
在一种实现方式中，所述第一包覆层为碳层，至少部分所述氧空位金属氧化物分散至所述碳层内。
在一种实现方式中，所述碳层具有孔隙，至少部分所述氧空位金属氧化物位于所述孔隙内，以使至少部分所述氧空位金属氧化物分散至所述碳层内。
在一种实现方式中，所述碳层的孔隙率为1-70％。
在一种实现方式中，所述氧空位金属氧化物与所述碳层的质量比为(0.1-200)∶100。
在一种实现方式中，所述第一包覆层选自金属氧化物、金属磷酸盐化合物中的至少一种，所述氧空位金属氧化物位于所述第一包覆层的内表面。
在一种实现方式中，所述富锂复合材料还包括第二包覆层，所述第二包覆层位于所述氧空位金属氧化物和所述碳层远离所述富锂材料的表面，所述第二包覆层选自金属氧化物、金属磷酸盐化合物中的至少一种。
在一种实现方式中，所述碳层和所述氧空位金属氧化物的总厚度小于所述第二包覆层的厚度。
在一种实现方式中，所述富锂材料、所述碳层和所述氧空位金属氧化物、所述第二包覆层的质量比为1∶(0.01-0.1)∶(0.01-0.2)。
第二方面，本申请提供一种富锂复合材料的制备方法，包括：
将碳源、氧空位金属氧化物、富锂材料混合均匀，获得固体Ⅰ；
在惰性气氛下烧结所述固体Ⅰ，获得固体Ⅱ；
将所述固体Ⅱ与金属氧化物和/或金属磷酸盐化合物混合，获得固体Ⅲ；
在惰性气氛下烧结所述固体Ⅲ，获得富锂复合材料。
在一种实现方式中，所述在惰性气氛下烧结所述固体Ⅲ中的烧结温度高于所述在惰性气氛下烧结所述固体Ⅰ中的烧结温度。
第三方面，本申请提供一种正极片，所述正极片包括如上任一项所述的富锂复合材料或所述正极片包括如上任一项所述的富锂复合材料的制备方法制备得到的富锂复合材料。
第四方面，本申请提供一种电池，所述电池包括如上所述的正极片。
本申请提供的富锂复合材料能够提升电池能量密度、循环性能，且安全性能高、制备工艺简单。通过富锂材料、氧空位金属氧化物、第一包覆层和第二包覆层的配合设置，一方面，氧空位金属氧化物、第一包覆层和第二包覆层与富锂材料的结合力较好，富锂复合材料稳定性高；另一方面，富锂材料与外界环境隔离，降低了富锂材料表面的残碱度，使富锂材料具备较好的加工性能，同时通过引入氧空位金属氧化物，可吸附富锂材料在充放电过程中产生的气体，提高了富锂材料的稳定性及电池的安全性能。本申请提供的电池的常温循环200cycles厚度变化率可低于5％，高温循环200cycles厚度变化率可低于8％，同时，本申请提供的电池的常温/高温循环200cycles容量保持率基本均能高于90％，具有较为优异的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图进行说明。
图1是本申请第一实施例提供的富锂复合材料的示意图；
图2是本申请第一实施例提供的富锂复合材料的示意图；
图3是本申请第一实施例提供的富锂复合材料的示意图；
图4是本申请第二实施例提供的富锂复合材料的示意图；
图5是本申请第三实施例提供的富锂复合材料的示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
本文中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
此外，本文中，“上”、“下”等方位术语是相对于附图中的结构示意置放的方位来定义的，应当理解到，这些方向性术语是相对的概念，它们用于相对于的描述和澄清，其可以根据结构所放置的方位的变化而相应地发生变化。
为方便理解，下面先对本申请实施例所涉及的英文简写和有关技术术语进行解释和描述。
SEI膜：指Solid Electrolyte Interphase，即固体电解质界面膜。
氧空位：是指在金属氧化物或者其他含氧化合物中，晶格中的氧原子(氧离子)脱离，导致氧缺失，形成的空位。氧空位金属氧化物是指具有氧空位的金属氧化物。
比表面积：是指单位质量物料所具有的总面积。
孔隙率：是指材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比。
电池例如锂离子二次电池在首次充放电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度且降低了电极材料的充放电效率。在使用石墨作为负极的电池中，首次充放电循环会消耗大约10％的活性锂源；当采用高比容量的负极材料，如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡等)和无定形碳负极时，活性锂源的消耗将进一步加剧。同时，随着充放电循环的进行，电极表面副反应增多也会导致活性锂减少，使电池的循环性能变差。本申请提供一种富锂复合材料1，富锂复合材料1添加至电池正极中，在首次充电的过程中富锂复合材料1的锂(Li)能够释放出来并迁移至电池负极，补充电池负极因形成SEI膜而消耗的锂元素，从而达到提升电池能量密度的目的。
实施例1
请参阅图1，图1是本申请第一实施例提供的富锂复合材料1的示意图，本申请一实施方式提供一种富锂复合材料1，富锂复合材料1应用在电池上，富锂复合材料1包括富锂材料10、氧空位金属氧化物20和第一包覆层30，氧空位金属氧化物20位于富锂材料10的外表面；第一包覆层30用于将富锂材料10与外界隔离；氧空位金属氧化物20分散至第一包覆层30内，和/或氧空位金属氧化物20位于第一包覆层30的表面。
其中，富锂复合材料1为微粒状，图1中所示的结构为富锂复合材料1中的其中一个微粒的结构。富锂复合材料1位于电池正极上使正极预锂化，可以理解为，富锂复合材料1涂布至电池正极的外表面上，或者富锂复合材料1嵌合至电池正极的外表面，还可以为电池正极在合成过程中，添加富锂复合材料1，使富锂复合材料1分散至电池正极的外表面及内部。在一实施方式中，富锂复合材料1也可以直接作为正极材料，或者富锂复合材料1在给负极补充活性锂后，成为电池正极的一部分，后续参与电池充放电循环。在其他实施方式中，富锂复合材料1在首次充电过程中补锂后，不可参与电池充放电循环。
富锂材料10中含有锂元素，富锂材料10为锂的化合物，或者为多种锂化合物的混合物，在电池首次充电的过程中富锂材料10中的锂能够迁移至电池负极，以补偿电池负极的活性锂损失。富锂材料10的比容量高，能较好地提升电池的能量密度。在一实施方式中，富锂材料10的截面为圆形或近圆形，在其他实施方式中，富锂材料10也可为椭圆形、方形或者其他不规则图形。
氧空位金属氧化物20位于富锂材料10的外表面，氧空位金属氧化物20上具有氧空位，富锂材料10在充放电过程中可能产生气体，氧空位金属氧化物能够将产生的气体吸附至其晶体内部，气体附着在氧空位中，避免富锂材料10产气后导致电池体积膨胀，影响电池的安全性能、循环性能。示例性的，电池还包括电解液，氧空位金属氧化物20可将富锂材料10与电解液隔离，在一实施方式中，氧空位金属氧化物20可以连续地分布至富锂材料10的外表面，也可断续、间隔地至富锂材料10的外表面。在一实施方式中，氧空位金属氧化物20可以分布至富锂材料10的部分外表面，或者氧空位金属氧化物20位于富锂材料10的全部外表面上，以将富锂材料10包裹。在一实施方式中，氧空位金属氧化物20直接位于富锂材料10的外表面上，氧空位金属氧化物20直接与富锂材料10的外表面接触，在其他实施方式中，氧空位金属氧化物20也可间接与富锂材料10的外表面接触，例如氧空位金属氧化物20通过第一包覆层30间接地与富锂材料10的外表面连接。
第一包覆层30也位于富锂材料10的外表面，第一包覆层30与氧空位金属氧化物20中至少一个与富锂材料10的外表面直接接触，第一包覆层30和氧空位金属氧化物20与富锂材料10的外表面粘结。第一包覆层30靠近富锂材料10的表面为第一包覆层30的内表面，第一包覆层30背离富锂材料10的表面为第一包覆层30的外表面，在一实施方式中，氧空位金属氧化物20位于第一包覆层30的内表面，即氧空位金属氧化物20位于富锂材料10与第一包覆层30之间，第一包覆层30同时将氧空位金属氧化物20和富锂材料10与电解液隔离。在一实施方式中，氧空位金属氧化物20也可位于第一包覆层30的外表面。在一实施方式中，氧空位金属氧化物20分散至第一包覆层30内，即氧空位金属氧化物20位于第一包覆层30内，第一包覆层30包覆至富锂材料10的外表面，以实现氧空位金属氧化物20对富锂材料10的包覆。在一实施方式中，部分氧空位金属氧化物20分散至第一包覆层30内，且另一部分氧空位金属氧化物20位于第一包覆层30的内表面和/或外表面。
富锂材料10的表面通常含有较多的游离锂，若不包覆氧空位金属氧化物20和第一包覆层30，仅使用富锂材料10作补锂材料时，一方面，将富锂材料10涂布在电池正极上使用时，富锂材料10在调浆过程中容易造成浆料的凝胶，浆料流动性差，严重影响富锂材料10的加工性能；另一方面，较高的游离锂含量会恶化电池的高温存储性能，导致电池存储时胀气、性能衰减等问题；再一方面，富锂材料10在制备时，为保证反应的充分进行，一般都会让锂源过量，未反应的原料在富锂材料10的表面形成残碱，例如Li2CO3(碳酸锂)或者Li2O(氧化锂)等，使富锂材料10呈碱性，当残碱量过高时，富锂材料10的稳定性差，易与空气、电解液反应，直接影响富锂材料10的电化学性能以及降低电池安全性能。
而在本实施方式中，通过在富锂材料10的外表面同时设置氧空位金属氧化物20和第一包覆层30，第一方面，氧空位金属氧化物20和第一包覆层30包覆在富锂材料10，将富锂材料10与外界环境隔离，富锂材料10表面上的游离锂不直接与外界接触，提高了富锂材料10的加工性能，且使富锂材料10更易于储存；第二方面，氧空位金属氧化物20和第一包覆层30的设置使富锂材料10表面上的残碱不与外界接触，减少富锂材料10表面的副反应，阻止了外界环境中的水分、二氧化碳对富锂材料10的侵蚀，提高了富锂材料10的稳定性及电池的安全性能，从而更好地达到提升电池能量密度的目的；第三方面，通过设置氧空位金属氧化物20，可吸附富锂材料10在充放电过程中产生的气体，防止富锂材料10产气后导致电池体积膨胀，提高了电池的安全性能、循环性能，同时氧空位的引入能够降低锂离子扩散势垒，以利于锂离子的扩散，及利于离子和电子传输，特别地，部分的氧空位金属氧化物20还会与富锂材料10表面的残碱物质生成锂离子导体材料，提高富锂材料10锂离子扩散速度，减少界面阻抗，当富锂复合材料1为正极材料或应用在正极上时，可提高电池的循环稳定性和倍率性能；第四方面，通过设置第一包覆层30，在富锂复合材料1长循环中，减轻电解液对氧空位金属氧化物20的溶解，第一包覆层30还可提高氧空位金属氧化物20与富锂材料10的结合力，保证氧空位金属氧化物20可更好地吸附富锂材料10在充放电过程中产生的气体，以提高电池的安全性能，同时，第一包覆层30还可提高富锂复合材料1的电导率，防止富锂复合材料1中碱金属溶出，而导致电子传输破坏，第一包覆层30与氧空位金属氧化物20的协同作用可增强富锂复合材料1的电子电导性和电子传输。
本申请提供的富锂复合材料1，通过富锂材料10、氧空位金属氧化物20和第一包覆层30的配合设置，不仅可提升电池能量密度，而且富锂复合材料1的安全性高、便于加工，可更好地提高电池的循环稳定性和倍率性能。
在一种实现方式中，富锂复合材料1的粒径大于或等于1微米，且小于或等于25微米。其中富锂复合材料1的粒径为1微米至25微米，可以指富锂复合材料1中所有微粒的平均粒径，也可指富锂复合材料1中所有微粒的最大粒径为25微米，最小粒径为1微米。若富锂复合材料1的粒径太小，则富锂复合材料1容易团聚，在给负极补充活性锂时富锂复合材料1内部的锂的难以脱出，降低富锂复合材料1的效果；而富锂复合材料1的粒径太大时，富锂复合材料1的分散性不好，不利于配置富锂复合材料1的浆料，且富锂复合材料1涂布在电池正极上时，粒径大容易划伤铝箔。在本实施方式中，将富锂复合材料1的粒径控制在1微米至25微米之间，在保证锂离子的快速脱出的同时，还能提高富锂复合材料1的分散性，便于富锂复合材料1的使用以及保护电极。
在一实施方式中，富锂复合材料1的平均粒径可以为2微米、5微米、8微米、10微米、15微米或20微米。
在一种实现方式中，富锂材料10的比表面积为0.5-30m2/g。在一实施方式中，比表面积的测试方法采用BET比表面积测试法，比表面积为BET比表面积。富锂材料10的比表面积越小，说明富锂材料10的孔洞结构多且孔洞大，富锂材料10暴露在外部环境时，容易受到电解液、空气腐蚀；而当富锂材料10的比表面积较大时，富锂材料10的表面致密、孔洞较小，不利于内部锂离子的快速脱出。而本实施方式中，将富锂材料10的比表面积控制在0.5-30m2/g之间，可在保证富锂材料10不受外界侵蚀的同时，便于锂离子的快速脱出，以达到更好地补锂作用。
在一实施方式中，富锂材料10的比表面积可以为1m2/g、2m2/g、5m2/g、8m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g或25m2/g。
在一种实现方式中，富锂材料10的化学式为Li2+xMyOz，其中M选自至少一种金属元素，且-0.5≤x≤8，y＞0，0＜z＜13。其中，金属元素可以为碱金属、碱土金属、过渡金属中的一种或几种。在一实施方式中，M可选自Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ir、Pt、Ni、Sb、Te、Ti、V、Mo、Nb、B、Si、Ge、Sn中的一种或多种元素，当M选自两种金属元素时，M的分子式为AaBb，y＝a+b，此时富锂材料10的化学式为Li2+xAaBbOz，M也可以选择三种或三种以上的金属元素。
在一实施方式中，富锂材料10的化学式为Li2NiO2、Li2CuO2、Li2CoO2、Li2MnO2、Li2Ni0.5Mn1.5O4，这类富锂材料10其自身可自主补锂后做正极材料使用。
在一实施方式中，富锂材料10的化学式为Li5FeO4、Li6MnO4、Li6CoO4、Li6ZnO4，这类富锂材料10为不可逆补锂添加剂，首次充电过程中，富锂材料10补锂后，不可参与锂离子电池的循环。
在一实施方式中，氧空位金属氧化物20的分子式为NeOa，其中N为金属元素，且满足：
N为正四价，e＝1时，0＜a＜2；
N为正六价，e＝1时，0＜a＜3；
N为正三价，e＝2时，0＜a＜3；
N为正一价，e＝1时，0＜a＜1；
当N为正2、3价，e＝3时，0＜a＜4。
其中，N可选自Ce、Ti、Mn、Sn、Zr、W、Al、Mo、Fe、Zn、Cu、Co、Ni、Cr等金属元素。
在一种实现方式中，氧空位金属氧化物20中的金属元素与富锂材料10中的金属元素相同。当富锂材料10中含有多种金属元素时，氧空位金属氧化物20中的金属元素至少与富锂材料10中的其中一种金属元素相同，例如，富锂材料10为Li6MnO4，氧空位金属氧化物20为MnO1.5。使氧空位金属氧化物20中的金属元素与富锂材料10中的金属元素保持相同，可提高富锂复合材料1的结构稳定性，减缓了富锂复合材料1的相变。
在一实施方式中，氧空位金属氧化物20中的金属元素与富锂材料10中的金属元素也可以不同。
在本实施例中，第一包覆层30为碳层31(如图1和图2所示)，至少部分氧空位金属氧化物20分散至碳层31内。通过部分氧空位金属氧化物20分散至碳层31内，氧空位金属氧化物20可以通过碳层31与富锂材料10，碳层31提高了氧空位金属氧化物20与富锂材料10的结合力，同时，可将氧空位金属氧化物20与外界环境隔离，例如，碳层31将至少部分氧空位金属氧化物20与电解液隔离，减轻电解液对氧空位金属氧化物20的溶解。
其中，图中格子填充部分表示碳层31，点填充部分表示氧空位金属氧化物20，当同时具有格子填充和点填充时，表示这部分同时含有碳层31和氧空位金属氧化物20。
在一实施方式中，全部氧空位金属氧化物20分散至碳层31内(如图1所示)，碳层31的内表面直接与富锂材料10的外表面接触连接。在一实施方式中，部分氧空位金属氧化物20分散至碳层31内，且部分氧空位金属氧化物20位于碳层31的内表面(如图2所示)，氧空位金属氧化物20位于碳层31与富锂材料10之间，氧空位金属氧化物20直接与富锂材料10的外表面接触连接，富锂复合材料1的外表面为碳层31。在一实施方式中，部分氧空位金属氧化物20分散至碳层31内，且部分氧空位金属氧化物20位于碳层31的外表面。在一实施方式中，部分氧空位金属氧化物20分散至碳层31内，部分氧空位金属氧化物20位于碳层31的内表面及外表面。
在一实施方式中，氧空位金属氧化物20与碳层31分别设置(如图3所示)，氧空位金属氧化物20位于富锂材料10的外表面，且碳层31位于氧空位金属氧化物20背离富锂材料10的表面上，或者碳层31位于富锂材料10的外表面，氧空位金属氧化物20位于碳层31背离富锂材料10的表面上。
在一实施方式中，碳层31由碳源烧结而成，碳源包括但不限于无定形碳、碳纳米管、石墨、炭黑和石墨烯、沥青、酚醛树脂或高分子碳氢化合物等中的至少一种，所述高分子碳氢化合物为固体或液体。在一实施方式中，碳层31由有机碳源烧结而成，有机碳源既作为包覆剂，同时也是疏松剂，避免烧结过程中颗粒的团聚，固体有机碳源包括但不局限于有机聚合物、糖类化合物等。其中有机聚合物可以为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂等；糖类化合物可以为蔗糖、葡萄糖、纤维素等沥青、石蜡油等。
在一种实现方式中，碳层31具有孔隙，至少部分氧空位金属氧化物20位于孔隙内，以使至少部分氧空位金属氧化物20分散至碳层31内。将碳层31设置成多孔结构，用以容纳至少部分氧空位金属氧化物20，一方面，可更好地使氧空位金属氧化物20附着在碳层31上，提高氧空位金属氧化物20与碳层31的结合力，防止氧空位金属氧化物20脱落而不起作用；另一方面，相比于氧空位金属氧化物20与碳层31分别设置，将氧空位金属氧化物20设置在碳层31的孔隙内，使氧空位金属氧化物20的添加量更加灵活，可根据所需量进行添加，即使氧空位金属氧化物20的添加量较少，也可较好地包覆在富锂材料10的外表面；再一方面，这种设置充分利用了碳层31的孔隙，减小碳层31和氧空位金属氧化物20的总厚度，防止富锂材料10外的包覆层的厚度过厚而影响内部活性锂的及时释放、增加电池阻抗等。
在一实施方式中，也可将碳层31与氧空位金属氧化物20混合均匀后，包覆在富锂材料10的外表面上。
在一种实现方式中，碳层31的孔隙率为1-70％。碳层31的孔隙率越大，碳层31的孔隙越多，可容纳更多的氧空位金属氧化物20。但碳层31的孔隙率太大时，碳层31的强度小，容易磨损而从富锂材料10的外表面脱落，因此，将碳层31的孔隙率设置在1-70％之间，不仅可以更好地容纳氧空位金属氧化物20，还可使碳层31能够更好地附着在富锂材料10的外表面上。
在一实施方式中，碳层31的孔隙率可以为1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。
在一种实现方式中，氧空位金属氧化物20与碳层31的质量比为(0.1-200)∶100。设置氧空位金属氧化物20的质量占碳层31质量的0.1-200％，此时氧空位金属氧化物20含量较低、碳层31的含量较高，氧空位金属氧化物20能够更好地分散至碳层31内，使碳层31可更好地将氧空位金属氧化物20与电解液隔离，以减轻氧空位金属氧化物20在电解液中的溶解程度。若氧空位金属氧化物20与碳层31的质量比过高，则可能会使氧空位金属氧化物20与碳层31难以附着在富锂材料10的外表面上。
在一实施方式中，氧空位金属氧化物20与碳层31的质量比为(0.1-10)∶100。
在一实施方式中，氧空位金属氧化物20与碳层31的质量比可以为0.1∶100、0.2∶100、0.5∶100、1∶100、2∶100、5∶100、8∶100、10∶100、20∶100、50∶100、80∶100、100∶100、120∶100、150∶100、180∶100、200∶100。
在一实施方式中，氧空位金属氧化物20与碳层31的质量比为0.1∶100，且碳层31的孔隙率为5％。
在一实施方式中，氧空位金属氧化物20与碳层31的质量比为1∶100，且碳层31的孔隙率为15％。
在一实施方式中，氧空位金属氧化物20与碳层31的质量比为5∶100，且碳层31的孔隙率为30％。
在一实施方式中，氧空位金属氧化物20与碳层31的质量比为8∶100，且碳层31的孔隙率为50％。
在一实施方式中，氧空位金属氧化物20与碳层31的质量比为10∶100，且碳层31的孔隙率为70％。
在增加氧空位金属氧化物20质量比的同时，提高碳层31的孔隙率，以便氧空位金属氧化物20可以更好地分散至碳层31的孔隙中。
实施例2
请参阅图4，图4为本申请第二实施例提供的富锂复合材料1的示意图，本申请第二实施例提供一种富锂复合材料1，与第一实施例的不同之处在于，第一包覆层30选自金属氧化物32、金属磷酸盐化合物33中的至少一种，氧空位金属氧化物20位于第一包覆层30的内表面。金属氧化物32、金属磷酸盐化合物33能够增强氧空位金属氧化物20与富锂材料10的结合力，且当富锂复合材料1应用在电池上时，能够提高电池的电导率、倍率性能及循环性能。
其中，十字填充部分表示金属氧化物32或金属磷酸盐化合物33。
在一实施方式中，第一包覆层30为金属磷酸盐化合物33，富锂材料10的外表面依次包裹氧空位金属氧化物20、金属磷酸盐化合物33。金属磷酸盐化合物33可以选自磷酸镍、磷酸锰、磷酸钡、磷酸钙、磷酸锂、磷酸镧、磷酸钠、磷酸铝、磷酸钇、磷酸钾、磷酸钕、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铌、磷酸锶中的一种或多种。
在一实施方式中，第一包覆层30为金属氧化物32，富锂材料10的外表面依次包裹氧空位金属氧化物20、金属氧化物32。金属氧化物32可以选自Al2O3、TiO2、SiO2、Li4Ti5O12、LiNbO3、Li2ZrO3、Li2O或Li2CO3中的一种或多种。
在一实施方式中，第一包覆层30可同时包括金属氧化物32、金属磷酸盐化合物33。
在其他实施方式中，也可将氧空位金属氧化物20设置在第一包覆层30的外表面，富锂材料10的外表面依次包裹第一包覆层30、氧空位金属氧化物20。
在一种实现方式中，第一包覆层30选自金属氧化物32、金属磷酸盐化合物33时，金属氧化物32、金属磷酸盐化合物33中的金属元素与富锂材料10中的金属元素相同。当富锂材料10中含有多种金属元素时，金属氧化物32、金属磷酸盐化合物33中的金属元素至少与富锂材料10中的其中一种金属元素相同。使金属氧化物32、金属磷酸盐化合物33中的金属元素与富锂材料10中的金属元素保持相同，可提高富锂复合材料1的结构稳定性，减缓了富锂复合材料1的相变。
在一实施方式中，金属氧化物32、金属磷酸盐化合物33中的金属元素与富锂材料10中的金属元素也可以不同。
实施例3
请参阅图5，图5为本申请第三实施例提供的富锂复合材料1的示意图，本申请第三实施例提供一种富锂复合材料1，与第一实施例的不同之处在于，富锂复合材料1还包括第二包覆层40，第二包覆层40位于氧空位金属氧化物20和碳层31远离富锂材料10的表面，第二包覆层40选自金属氧化物、金属磷酸盐化合物中的至少一种。通过设置第二包覆层40，一方面，可提高氧空位金属氧化物20和碳层31与富锂材料10的结合力；另一方面，第二包覆层40可降低了富锂材料10表面的残碱值，阻止了外界环境中的水分、二氧化碳对富锂材料10的侵蚀；再一方面，第二包覆层40的存在有效的改善了富锂复合材料1表面的结构，当富锂复合材料1应用在电池正极上时，第二包覆层40可隔离正极与电解液的接触，并且改善了正极与电解液间的导电性能及离子传输性能。
在一实施方式中，第二包覆层40也可分散至碳层31内。
在一实施方式中，富锂复合材料1的外表面依次包覆高氧空位金属氧化物20、碳层31、第二包覆层40。
在其他实施方式中，富锂复合材料1的外表面依次包覆高氧空位金属氧化物20、第二包覆层40、碳层31。
在一种实现方式中，氧空位金属氧化物20中的金属元素、第二包覆层40中的金属元素与富锂材料10中的金属元素相同。
在一种实现方式中，碳层31和氧空位金属氧化物20的总厚度小于第二包覆层40的厚度。厚度是指物体内表面与外表面的间距，当氧空位金属氧化物20完全分散至碳层31时，碳层31和氧空位金属氧化物20的总厚度是指碳层31的厚度；当氧空位金属氧化物20完全分散至碳层31且位于碳层31内表面时，碳层31和氧空位金属氧化物20的总厚度是指氧空位金属氧化物20的内表面与碳层31外表面的间距。在一实施方式中，各包覆层的厚度不均匀，厚度可指平均厚度。设置第二包覆层40的厚度大于碳层31和氧空位金属氧化物20的总厚度，可更好地提高碳层31和氧空位金属氧化物20与富锂材料10，同时也使第二包覆层40可以更好地附着在氧空位金属氧化物20和碳层31远离富锂材料10的表面。
在其他实施方式中，碳层31和氧空位金属氧化物20的总厚度也可等于第二包覆层40的厚度，或者碳层31和氧空位金属氧化物20的总厚度小于第二包覆层40的厚度。
在一种实现方式中，碳层31和氧空位金属氧化物20的总厚度为1-100纳米，第二包覆层40的厚度为5-600纳米。本实施方式中，设置合适的包覆层厚度，既可以保证富锂复合材料1具有良好的加工性能，又可避免厚度过厚增加电池阻抗及影响富锂复合材料1内部活性锂的及时释放等。
在一实施方式中，碳层31和氧空位金属氧化物20的总厚度为10纳米，第二包覆层40的厚度为20纳米。
在一实施方式中，碳层31和氧空位金属氧化物20的总厚度为30纳米，第二包覆层40的厚度为100纳米。
在一实施方式中，碳层31和氧空位金属氧化物20的总厚度为50纳米，第二包覆层40的厚度为300纳米。
在一实施方式中，碳层31和氧空位金属氧化物20的总厚度为100纳米，第二包覆层40的厚度为600纳米。
在一实施方式中，碳层31和氧空位金属氧化物20的总厚度为50纳米，第二包覆层40的厚度为20纳米。
在一种实现方式中，富锂材料10、碳层31和氧空位金属氧化物20、第二包覆层的质量比为1∶(0.01-0.1)∶(0.01-0.2)。较低的包覆层质量占比，一方面，可以使富锂复合材料1具有较好的加工性能；另一方面，较低的包覆层质量占比不会过多增加富锂材料10的质量，避免包覆层质量过大而影响电池的能量密度而降低容量，本实施方式中，将碳层31和氧空位金属氧化物20的厚度控制在适宜的范围内，可以更好地提升电池的容量；再一方面，碳层31和氧空位金属氧化物20与第二包覆层的质量比控制在合适的范围内，可更好地提高碳层31、氧空位金属氧化物20、第二包覆层与富锂材料10的结合力。
在一实施方式中，富锂材料10、碳层31和氧空位金属氧化物20、第二包覆层的质量比为1∶0.01∶0.01、1∶0.02∶0.01、1∶0.05∶0.01、1∶0.08∶0.01、1∶0.1∶0.01、1∶0.01∶0.02、1∶0.01∶0.04、1∶0.01∶0.08、1∶0.01∶0.1、1∶0.01∶0.15、1∶0.01∶0.2。
本申请提供一种富锂复合材料1的制备方法，富锂复合材料1的制备方法包括步骤S1、S2、S3和S4，具体步骤如下所示：
步骤S1，将碳源、氧空位金属氧化物20、富锂材料10混合均匀，获得固体Ⅰ；
步骤S2，在惰性气氛下烧结固体Ⅰ，获得固体Ⅱ；
步骤S3，将固体Ⅱ与金属氧化物和/或金属磷酸盐化合物混合，获得固体Ⅲ；
步骤S4，在惰性气氛下烧结固体Ⅲ，获得富锂复合材料1。
其中，步骤S1、S2、S3和S4可用于制备实施例3中的富锂复合材料1。步骤S1和S2可用于制备实施例1中的富锂复合材料1。将步骤S1中的碳源替换成金属氧化物和/或金属磷酸盐化合物，而后结合步骤S2，可用于制备实施例2中的富锂复合材料1。
步骤S1中，将碳源、氧空位金属氧化物20、富锂材料10混合均匀，便于后续烧结固体Ⅰ时，包覆层在富锂材料10的分布可以更加均匀。在一实施方式中，原料富锂材料10的粒径0.5微米至15微米。在一实施方式中，将碳源、氧空位金属氧化物20、富锂材料10用有机溶剂混合均匀，搅拌一段时间至有机溶剂挥发获得固体Ⅰ，所述有机溶剂为无水有机溶剂，且所述有机溶剂可以为易挥发的有机溶剂，加入有机溶剂可以使原料更好地混合均匀。
步骤S2中，惰性气氛可防止富锂材料10和氧空位金属氧化物20被氧化，固体Ⅱ为包覆了碳层31和氧空位金属氧化物20的富锂材料10。
步骤S3中，将固体Ⅱ与金属氧化物和/或金属磷酸盐化合物混合，便于后续烧结固体Ⅲ时，金属氧化物和/或金属磷酸盐化合物可以在固体Ⅱ分布得更加均匀。
步骤S4中，惰性气氛可防止富锂材料10和氧空位金属氧化物20被氧化，富锂复合材料1为包覆了碳层31和氧空位金属氧化物20、金属氧化物和/或金属磷酸盐化合物(即第二包覆层40)的富锂材料10，其中氧空位金属氧化物20分散至碳层31内，且碳层31和氧空位金属氧化物20位于第二包覆层40和富锂材料10之间。
本申请中，富锂复合材料1的制备工艺简单，成本低廉。
在一种实现方式中，步骤S4中的烧结温度高于步骤S2中的烧结温度，步骤S4中形成的包覆层位于富锂材料10的最外层，通过增加烧结温度，使第二包覆层40可更好地包覆在碳层31和氧空位金属氧化物20的外表面，提高了第二包覆层40与碳层31和氧空位金属氧化物20的外表面的结合力。
在一实施方式中，在惰性气氛下烧结固体Ⅰ中的烧结温度为200-500℃，烧结时间为2-6小时；在惰性气氛下烧结固体Ⅲ中的烧结温度为300-900℃，烧结时间为2-10小时。
在一实施方式中，富锂复合材料1的制备方法包括步骤S1-1、S2-1、S3-1和S4-1，具体步骤如下所示：
步骤S1-1，称取5g的Li6MnO4富锂材料，加入0.015克氧空位金属氧化物MnO1.4，0.135克酚醛树脂和5克无水乙醇，在惰性气氛中，搅拌一段时间至有机溶剂挥发，获得固体Ⅰ；
步骤S2-1，将固体Ⅰ在氮气氛围下，300℃烧结4小时，获得固体Ⅱ；
步骤S3-1，在固体Ⅱ中加入0.1克磷酸铝，混合均匀后获得固体Ⅲ；
步骤S4-1，将固体Ⅲ在氮气氛围下，500℃烧结4小时，获得富锂复合材料1。
富锂复合材料1的粒径为1.95微米，BET比表面积为0.55m2/g，碳层31和氧空位金属氧化物20的总厚度为20纳米，第二包覆层40的厚度为16纳米。
本申请一实施方式提供一种正极片，正极片包括如上所述的富锂复合材料1或正极片包括如上所述的富锂复合材料的制备方法制备得到的富锂复合材料。在一实施方式中，正极片还包括正极材料，正极材料与富锂复合材料1混合后制成浆料，将所述浆料涂覆在铝箔表面，以得到正极片。在一实施方式中，正极片包括正极片主体和富锂复合材料1，富锂复合材料1涂覆在正极片主体的外表面，以获得正极片。
本申请一实施方式提供一种电池，电池包括如上所述的正极片。
为了说明本申请方法的有益效果，本申请还做了如下实施例和对比实施例。
具体见表1，T1表示碳层和氧空位金属氧化物的总厚度，T2表示第二包覆层厚度即磷酸铝的厚度，M0、M1、M2、M3分别表示富锂材料、碳层、氧空位金属氧化物、磷酸铝的质量。
表1不同对比例和实施例中富锂复合材料的参数
Figure BDA0003765820550000111
实施例A3的富锂复合材料1的制备方法如下所示：
步骤S1-1，称取5g的Li6MnO4富锂材料，加入0.015克氧空位金属氧化物MnO1.4，0.135克聚乙烯吡咯烷酮和5克无水乙醇，在惰性气氛中，搅拌一段时间至有机溶剂挥发，获得固体Ⅰ；
步骤S2-1，将固体Ⅰ在氮气氛围下，300℃烧结4小时，获得固体Ⅱ；
步骤S3-1，在固体Ⅱ中加入0.1克磷酸铝，混合均匀后获得固体Ⅲ；
步骤S4-1，将固体Ⅲ在氮气氛围下，500℃烧结4小时，获得富锂复合材料1。
实施例A3中，Li6MnO4@(AlPO4&MnO1.4&C)，表示在富锂材料Li6MnO4的外表面依次包覆碳层和氧空位金属氧化物MnO1.4、AlPO4，其中，氧空位金属氧化物MnO1.4分散至碳层内。
实施例A4-A11的制备方法与实施例3中的制备方法相同，某些参数略有调整，具体见表1。
实施例A1的制备方法见步骤S1-1和S2-1，参数调整见表1，实施例A1中未包覆磷酸铝即第二包覆层，M0：(M1+M2)：M3是指M0：(M1+M2)。
实施例A2的制备方法见步骤S1-1和S2-1，将步骤S1-1中的聚乙烯吡咯烷酮替换成磷酸铝，其他参数调整见表1，实施例A2中未设置碳层，T1表示氧空位金属氧化物的厚度，M0：(M1+M2)：M3是指M0：M2：M3。
对比例A2和A5的制备方法见步骤S1-1和S2-1，步骤S1-1中不添加聚乙烯吡咯烷酮，其他参数调整见表1，对比例A2和A5中未设置碳层和第二包覆层，T1表示氧空位金属氧化物的厚度，M0：(M1+M2)：M3是指M0：M2。
对比例A3的制备方法见步骤S1-1和S2-1，步骤S1-1中不添加氧空位金属氧化物MnO1.4，其他参数调整见表1，对比例A3中未设置氧空位金属氧化物和第二包覆层，T1表示碳层的厚度，M0：(M1+M2)：M3是指M0：M1。
对比例A4的制备方法见步骤S1-1和S2-1，步骤S1-1中不添加氧空位金属氧化物MnO1.4，且将聚乙烯吡咯烷酮替换成磷酸铝，其他参数调整见表1，对比例A4中未设置氧空位金属氧化物和碳层，T2表示磷酸铝的厚度，M0：(M1+M2)：M3是指M0：M3。
将实施例A1～A11提供的富锂复合材料和对比例A1-A5提供的富锂材料用于电池中，分别获得实施例B1～B11、对比例B1-B5，进行相关性能测试，电池的制备过程以及测试结果如下所示：
1.电池的制备
1)正极片：将实施例A1～A11提供的富锂复合材料和对比例A1-A5提供的富锂材料分别与LiFePO4正极材料按照95：5的质量比混合，得到混合物，将混合物、聚偏氟乙烯、SP-Li按照95：3：2的质量进行混合球磨，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压，在110℃的温度下真空干燥过夜，得到正极片；
2)负极片：将负极活性物质石墨、导电剂Super P，增稠剂羧甲基纤维素(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀制成负极浆料，其中石墨：Super P：CMC：SBR的质量比为95:2:0.5:2.5。将负极浆料涂布在集流体铜箔上，经过烘干-辊压-二次烘干工序后，制成负极极片。
3)隔膜：使用聚乙烯(PE)隔膜。
4)电解液：电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂由EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)按体积比1:1组成。
5)二次电池的组装：
将上述正极片、负极片、电解液和隔膜按照锂离子电池组装要求组装成锂离子软包电池，实施例A1～A11提供的富锂复合材料的正极片的电池分别记作实施例B1～B11，将包含有对比例A1～A5富锂材料的电池分别记作对比例B1～B5。
值得注意的是，上述提供的电池制备方法仅为富锂复合材料应用在电池上的其中之一的应用方法，富锂复合材料还可以以其他方式应用至电池中，本申请不以次为限。
2.锂离子电池相关性能测试：
将上述第5)节中组装的各实施例和对比例的锂离子电池进行如下性能测试，
常温循环测试：电池搁置在25℃条件下，在3.0～4.3V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录初始厚度为T0和初始容量为Q0，循环至200cycles的厚度为T1和容量为Q1，由如下公式计算电池常温循环200cycles的厚度变化率和容量保持率：
常温循环200cycles厚度变化率(％)＝(T1-T0)/T0×100％；
常温循环200cycles容量保持率(％)＝Q1/Q0×100％。
高温循环测试：在高温45℃条件下，在3.0～4.3V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录初始厚度为T2和初始容量为Q2，循环至200cycles的厚度为T3和容量为Q3，由如下公式计算电池高温(45℃)循环200cycles的厚度变化率和容量保持率：
高温(45℃)循环200cycles厚度变化率(％)＝(T3-T2)/T2×100％；
高温(45℃)循环200cycles容量保持率(％)＝Q3/Q2×100％。
相关性能测试结果如下表2中所示：
表2性能测试结果
Figure BDA0003765820550000131
请参阅对比例B1-B3、实施例B1和对比例A1-A3、实施例A1，含有完全无包覆、仅包覆氧空位金属氧化物、和仅包覆碳层的富锂材料的电池的常温/高温循环200cycles厚度变化率均大于13％，且在富锂材料上仅包覆一层氧空位金属氧化物或仅包覆碳层对电池的常温/高温循环200cycles厚度变化率的影响不大，而实施例B1中的常温/高温循环200cycles厚度变化率小于8％，说明在富锂材料同时包覆氧空位金属氧化物和碳层使电池在常温/高温循环200cycles的厚度变化率大大降低，提高了电池的安全性能。
同时，实施例B1中电池的常温/高温循环200cycles容量保持率大于91％，而比例B1-B3中的常温/高温循环200cycles容量保持率较低，且在富锂材料上仅包覆一层氧空位金属氧化物或仅包覆碳层可增加电池的常温/高温循环200cycles容量保持率，但增益不大，说明在富锂材料同时包覆氧空位金属氧化物和碳层可以提高电池的循环性能。
请参阅对比例B1、对比例B2、对比例B4、实施例B2和对比例A1、对比例A2、对比例A4、实施例A2，在富锂材料同时包覆氧空位金属氧化物和碳层的电池具有较低的常温/高温循环200cycles厚度变化率和具有较高的常温/高温循环200cycles容量保持率，其电池性能均优于富锂材料完全无包覆、仅包覆氧空位金属氧化物、和仅包覆碳层的电池性能，说明在富锂材料同时包覆氧空位金属氧化物和碳层能有有效提高电池的安全性能和循环性能。
请参阅对比例B2、对比例B5和对比例A2和对比例A5，当保持氧空位金属氧化物的金属元素与富锂材料中的金属元素相同时(如对比例B2和对比例A2所示)，电池的常温/高温循环200cycles厚度变化率、常温循环200cycles容量保持率均优于金属元素不同时(如对比例B5和对比例A5)中的电池，说明保持氧空位金属氧化物的金属元素与富锂材料中的金属元素相同在一定条件下可提高电池的安全性能和循环性能。
对比例B5中具有较高的高温循环200cycles容量保持率，但其常温/高温循环200cycles厚度变化率较大且常温循环200cycles容量保持率较低，综合考量下对比例B5并非是最佳的选择。
请参阅实施例B1-B3和实施例A1-A3，实施例B1-B3中常温/高温循环200cycles厚度变化率均低于8％，常温/高温循环200cycles容量保持率基本高于90％，说明富锂材料同时具有两层包覆层或三层包覆层时，可以有效降低厚度变化率和提高电池的容量保持率，以提高电池的安全性能和循环性能。
请参阅实施例B3-B4、实施例A3-A4，第二包覆层厚度从16nm增加至40nm，使第二包覆层厚度大于碳层和氧空位金属氧化物的总厚度时，电池的常温/高温循环200cycles厚度变化率降低，且常温/高温循环200cycles容量保持率提高，说明第二包覆层厚度大于碳层和氧空位金属氧化物的总厚度时，可以提高电池的安全性能和循环性能。
请参阅实施例B3、实施例B5、实施例B6、实施例B7和实施例A3、实施例A5、实施例A6、实施例A7，氧空位金属氧化物与碳层的质量比控制在(0.1-10)∶100之间，电池具有较低的厚度变化率和较高的容量保持率，且当氧空位金属氧化物与碳层的质量比为5∶100时，电池具有更加优异的性能。
请参阅实施例B5、实施例B8、实施例B9和实施例A5、实施例A8和实施例A9，富锂材料(M0)、碳层和氧空位金属氧化物总质量(M1+M2)、第二包覆层(M3)的质量比控制在1∶(0.01-0.1)∶0.02之间，电池具有较低的厚度变化率和较高的容量保持率，且当质量比为1∶0.03∶0.02时，电池具有更加优异的常温/高温循环200cycles厚度变化率、常温循环200cycles容量保持率；当质量比为1∶0.05∶0.02时，电池具有更加优异的高温循环200cycles容量保持率。
请参阅实施例B5、实施例B10、实施例B11和实施例A5、实施例A10、实施例A11，富锂材料(M0)、碳层和氧空位金属氧化物总质量(M1+M2)、第二包覆层(M3)的质量比控制在1∶0.03∶(0.01-0.2)之间，电池具有较低的厚度变化率和较高的容量保持率，且当质量比为1∶0.03∶0.05时，电池具有较高的容量保持率；当质量比为1∶0.03∶0.1时，电池具有较低的常温厚度变化率；当质量比为1∶0.03∶0.02时，电池具有较低的高温厚度变化率。
综上所述，含有本申请的第一包覆层、氧空位金属氧化物、第二包覆层结构的电池其常温、高温的厚度变化率均低于10％，且循环200cycles的容量保持率不低于86％，说明了含有氧空位金属氧化物可吸附富锂材料产生的氧气，从而提升了电池的循环性能，综上所述富锂材料因具有本申请的包覆层结构不仅可降低其表面的残碱值，阻止外界环境中的水分、二氧化碳对富锂材料侵蚀，还可吸附富锂材料产生的氧气，改善正极与电解液间的导电性能及离子传输性能。
以上对本申请实施例所提供的富锂复合材料及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施例进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施例及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (15)

1.一种富锂复合材料，其特征在于，所述富锂复合材料应用在电池上，所述富锂复合材料包括：
富锂材料；
氧空位金属氧化物，位于所述富锂材料的外表面；
第一包覆层，用于将所述富锂材料与外界隔离；
所述氧空位金属氧化物分散至所述第一包覆层内，和/或所述氧空位金属氧化物位于所述第一包覆层的表面。
2.根据权利要求1所述的富锂复合材料，其特征在于，所述富锂材料的化学式为Li2+ xMyOz，其中M选自至少一种金属元素，且-0.5≤x≤8，y＞0，0＜z＜13。
3.根据权利要求2所述的富锂复合材料，其特征在于，所述氧空位金属氧化物中的金属元素与所述富锂材料中的金属元素相同。
4.根据权利要求1所述的富锂复合材料，其特征在于，所述第一包覆层为碳层，至少部分所述氧空位金属氧化物分散至所述碳层内。
5.根据权利要求4所述的富锂复合材料，其特征在于，所述碳层具有孔隙，至少部分所述氧空位金属氧化物位于所述孔隙内，以使至少部分所述氧空位金属氧化物分散至所述碳层内。
6.根据权利要求5所述的富锂复合材料，其特征在于，所述碳层的孔隙率为1-70％。
7.根据权利要求4所述的富锂复合材料，其特征在于，所述氧空位金属氧化物与所述碳层的质量比为(0.1-200)∶100。
8.根据权利要求1所述的富锂复合材料，其特征在于，所述第一包覆层选自金属氧化物、金属磷酸盐化合物中的至少一种，所述氧空位金属氧化物位于所述第一包覆层的内表面。
9.根据权利要求4所述的富锂复合材料，其特征在于，所述富锂复合材料还包括第二包覆层，所述第二包覆层位于所述氧空位金属氧化物和所述碳层远离所述富锂材料的表面，所述第二包覆层选自金属氧化物、金属磷酸盐化合物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的富锂复合材料，其特征在于，所述碳层和所述氧空位金属氧化物的总厚度小于所述第二包覆层的厚度。
11.根据权利要求9所述的富锂复合材料，其特征在于，所述富锂材料、所述碳层和所述氧空位金属氧化物、所述第二包覆层的质量比为1∶(0.01-0.1)∶(0.01-0.2)。
12.一种富锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述富锂复合材料的制备方法包括：
将碳源、氧空位金属氧化物、富锂材料混合均匀，获得固体Ⅰ；
在惰性气氛下烧结所述固体Ⅰ，获得固体Ⅱ；
将所述固体Ⅱ与金属氧化物和/或金属磷酸盐化合物混合，获得固体Ⅲ；
在惰性气氛下烧结所述固体Ⅲ，获得富锂复合材料。
13.根据权利要求12所述的富锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述在惰性气氛下烧结所述固体Ⅲ中的烧结温度高于所述在惰性气氛下烧结所述固体Ⅰ中的烧结温度。
14.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括如权利要求1-11任一项所述的富锂复合材料或所述正极片包括如权利要求12-13任一项所述的富锂复合材料的制备方法制备得到的富锂复合材料。
15.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求14所述的正极片。
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