CN117886374A - 一种无水洗共包覆高镍ncm复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无水洗共包覆高镍NCM复合材料的制备方法，将锂盐和前驱体按照一定比例，加入高速混合机进行混合，混合均匀后放入气氛炉中350℃~650℃的温度下经过5~10h进行预烧，经过初步分散后，在窑炉中通入氧气高温煅烧10h~15h，温度为700℃~900℃；本发明公开了一种免洗去高镍材料表面残留锂化合物的方案，利用磷钼化合物和材料表面残留锂化合物反应降低残余锂，同时通过含钽化合物包覆转化生成快离子导电层；复合基材料包覆提高电子导电性，降低材料DCR，并通过均匀包覆提高材料热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子正极材料技术领域，尤其涉及一种无水洗共包覆高镍NCM复合材料的制备方法。
背景技术
富镍层状材料是目前最广泛使用的先进锂离子电池正极之一。增加层状正极材料中的镍含量可以提供高容量，但富镍正极材料的化学不稳定表面会与水分或空气反应，在表面形成残留的锂化合物。这些锂化合物在电池制备以及使用过程中会产生一系列问题。目前廉价且高效的水洗工艺在电池材料制备过程中得到了广泛应用。虽然水洗可以去除材料表面残留的锂化合物，但经过水洗过程后，材料表面NiO类岩盐相增加，导致表面电阻增大，使倍率性能降低。此外，水洗会造成材料表面层重构，降低材料结构稳定性，导致循环性能变差。目前大多数研究集中在水洗后涂层包覆以修复界面，但是对于材料的内阻和热稳定性问题不能很好的解决，阻抗偏大会影响倍率和功率性能，很难应用到电池快充上。而热稳定性差则对电池的使用环境要求较高。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供了一种无水洗共包覆高镍NCM复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种无水洗共包覆高镍NCM复合材料的制备方法，将锂盐和前驱体按照一定比例，加入高速混合机进行混合，混合均匀后放入气氛炉中350℃~650℃的温度下经过5~10h进行预烧，经过初步分散后，在窑炉中通入氧气高温煅烧10h~15h，温度为700℃~900℃；
将烧结成品进行对辊粉碎，得到高镍包覆基体LiNiαCoβMnγO2，其中，0.8≤α<1，0<β≤0.1，0<γ≤0.1，且β+γ ≤0.2。
进一步，将磷钼化合物、含钽化合物和所述高镍包覆基体按照对应质量比进行分散混合，烧结，对辊破碎、细化、过筛和除铁后，得到包覆高镍正极材料。
进一步，所述磷钼化合物包括磷钼酸、磷钼酸铵中的一种。
进一步，所述磷钼化合物的添加质量占所述高镍包覆基体质量的0.5%~1.0%。
进一步，所述含钽化合物包括五氧化二钽、氢氧化钽、钽酸锂中的一种。
进一步，所述含钽化合物的添加质量占所述高镍包覆基体质量的0.1%~0.5%。
进一步，所述磷钼化合物添加质量和所述含钽化合物添加质量的比例为1:1~3:1。
进一步，所述烧结温度为300℃~600℃，所述烧结时间为8 h ~12h，所述烧结气氛为氧气。
本发明的有益效果为：本发明公开了一种免洗去高镍材料表面残留锂化合物的方案，利用磷钼化合物和材料表面残留锂化合物反应降低残余锂，同时通过含钽化合物包覆转化生成快离子导电层；复合基材料包覆提高电子导电性，降低材料DCR，并通过均匀包覆提高材料热稳定性。
附图说明
图1 为本发明包覆基体的扫描电镜图；
图2为实施例一的扫描电镜图；
图3为实施例二的扫描电镜图；
图4为实施例三的扫描电镜图；
图5为对比例一的扫描电镜图；
图6为对比例二的扫描电镜图；
图7为对比例三的扫描电镜图；
图8为对比例四的扫描电镜图；
图9为对比例五的扫描电镜图；
图10为对比例六的扫描电镜图；
图11为残碱数据对比；
图12为10%SOC下充放电DCR对比；
图13为包覆基体的放电曲线图；
图14为实施例一的放电曲线图；
图15为实施例二的放电曲线图；
图16为实施例三的放电曲线图；
图17为对比例一的放电曲线图；
图18为对比例二的放电曲线图；
图19为对比例三的放电曲线图；
图20为对比例四的放电曲线图；
图21为对比例五的放电曲线图；
图22为对比例六的放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种无水洗共包覆高镍NCM复合材料的制备方法的试验原理为：
H3PMo12O40+LiOH/Li2CO3→Li3PO4+Li2MoO4+H2O/CO2
Ta(OH)5+LiOH/Li2CO3→LiTaO3+ H2O/CO2
实施例一
将锂盐和前驱体按照摩尔比为Li:Me=1.04，加入高速混合机进行混合，混合均匀后放入气氛炉中350℃~650℃的温度下经过5~10h进行预烧，经过初步分散后，在窑炉中通入氧气高温煅烧10h~15h，温度为700℃~900℃；将烧结成品进行对辊粉碎，得到高镍包覆基体LiNiαCoβMnγO2。
将占高镍包覆基体质量为0.5wt%的磷钼酸，将占高镍包覆基体质量为0.1wt%的氢氧化钽和高镍包覆基体按照对应质量比进行分散混合，烧结，对辊破碎、细化、过筛和除铁后，得到包覆高镍正极材料。
其中，烧结温度为300℃~600℃，烧结时间为8h~12h，烧结气氛为氧气。
分散混合设备包括星球磨机、罐磨机、犁刀混合机、双锥混料机、高速混合机，其中最佳设备为高速混合机。
烧结过程所选的设备包括管式炉、箱式炉、马弗炉、辊道窑等，其中最佳设备为辊道窑。
实施例二
将锂盐和前驱体按照摩尔比为Li:Me=1.04，加入高速混合机进行混合，混合均匀后放入气氛炉中350℃~650℃的温度下经过5~10h进行预烧，经过初步分散后，在窑炉中通入氧气高温煅烧10h~15h，温度为700℃~900℃；将烧结成品进行对辊粉碎，得到高镍包覆基体LiNiαCoβMnγO2。
将占高镍包覆基体质量为0.75wt%的磷钼酸，将占高镍包覆基体质量为0.25 wt%的氢氧化钽和高镍包覆基体按照对应质量比进行分散混合，烧结，对辊破碎、细化、过筛和除铁后，得到包覆高镍正极材料。
其中，烧结温度为300℃~600℃，烧结时间为8 h ~12h，烧结气氛为氧气。
实施例三
将锂盐和前驱体按照摩尔比为Li:Me=1.04，加入高速混合机进行混合，混合均匀后放入气氛炉中350℃~650℃的温度下经过5~10h进行预烧，经过初步分散后，在窑炉中通入氧气高温煅烧10h~15h，温度为700℃~900℃；将烧结成品进行对辊粉碎，得到高镍包覆基体LiNiαCoβMnγO2。
将占高镍包覆基体质量为1wt%的磷钼酸，将占高镍包覆基体质量为0.5wt%的氢氧化钽和高镍包覆基体按照对应质量比进行分散混合，烧结，对辊破碎、细化、过筛和除铁后，得到包覆高镍正极材料。
其中，烧结温度为300℃~600℃，烧结时间为8 h ~12h，烧结气氛为氧气。
对比例一
将锂盐和前驱体按照摩尔比为Li:Me=1.04，加入高速混合机进行混合，混合均匀后放入气氛炉中350℃~650℃的温度下经过5~10h进行预烧，经过初步分散后，在窑炉中通入氧气高温煅烧10h~15h，温度为700℃~900℃；将烧结成品进行对辊粉碎，得到高镍包覆基体LiNiαCoβMnγO2。
将占高镍包覆基体质量为0.25wt%的氢氧化钽和高镍包覆基体按照对应质量比进行分散混合，烧结，对辊破碎、细化、过筛和除铁后，得到包覆高镍正极材料。
其中，烧结温度为300℃~600℃，烧结时间为8 h ~12h，烧结气氛为氧气。
对比例二
将锂盐和前驱体按照摩尔比为Li:Me=1.04，加入高速混合机进行混合，混合均匀后放入气氛炉中350℃~650℃的温度下经过5~10h进行预烧，经过初步分散后，在窑炉中通入氧气高温煅烧10h~15h，温度为700℃~900℃；将烧结成品进行对辊粉碎，得到高镍包覆基体LiNiαCoβMnγO2。
将占高镍包覆基体质量为0.25wt%的磷钼酸，将占高镍包覆基体质量为0.25wt%的氢氧化钽和高镍包覆基体按照对应质量比进行分散混合，烧结，对辊破碎、细化、过筛和除铁后，得到包覆高镍正极材料。
其中，烧结温度为300℃~600℃，烧结时间为8 h ~12h，烧结气氛为氧气。
对比例三
将锂盐和前驱体按照摩尔比为Li:Me=1.04，加入高速混合机进行混合，混合均匀后放入气氛炉中350℃~650℃的温度下经过5~10h进行预烧，经过初步分散后，在窑炉中通入氧气高温煅烧10h~15h，温度为700℃~900℃；将烧结成品进行对辊粉碎，得到高镍包覆基体LiNiαCoβMnγO2。
将占高镍包覆基体质量为1.25wt%的磷钼酸，将占高镍包覆基体质量为0.25wt%的氢氧化钽和高镍包覆基体按照对应质量比进行分散混合，烧结，对辊破碎、细化、过筛和除铁后，得到包覆高镍正极材料。
其中，烧结温度为300℃~600℃，烧结时间为8 h ~12h，烧结气氛为氧气。
对比例四
将锂盐和前驱体按照摩尔比为Li:Me=1.04，加入高速混合机进行混合，混合均匀后放入气氛炉中350℃~650℃的温度下经过5~10h进行预烧，经过初步分散后，在窑炉中通入氧气高温煅烧10h~15h，温度为700℃~900℃；将烧结成品进行对辊粉碎，得到高镍包覆基体LiNiαCoβMnγO2。
将占高镍包覆基体质量为0.75wt%的磷钼酸和高镍包覆基体按照对应质量比进行分散混合，烧结，对辊破碎、细化、过筛和除铁后，得到包覆高镍正极材料。
其中，烧结温度为300℃~600℃，烧结时间为8 h ~12h，烧结气氛为氧气。
对比例五
将锂盐和前驱体按照摩尔比为Li:Me=1.04，加入高速混合机进行混合，混合均匀后放入气氛炉中350℃~650℃的温度下经过5~10h进行预烧，经过初步分散后，在窑炉中通入氧气高温煅烧10h~15h，温度为700℃~900℃；将烧结成品进行对辊粉碎，得到高镍包覆基体LiNiαCoβMnγO2。
将占高镍包覆基体质量为0.75wt%的磷钼酸，将占高镍包覆基体质量为0.05wt%的氢氧化钽和高镍包覆基体按照对应质量比进行分散混合，烧结，对辊破碎、细化、过筛和除铁后，得到包覆高镍正极材料。
其中，烧结温度为300℃~600℃，烧结时间为8 h ~12h，烧结气氛为氧气。
对比例六
将锂盐和前驱体按照摩尔比为Li:Me=1.04，加入高速混合机进行混合，混合均匀后放入气氛炉中350℃~650℃的温度下经过5~10h进行预烧，经过初步分散后，在窑炉中通入氧气高温煅烧10h~15h，温度为700℃~900℃；将烧结成品进行对辊粉碎，得到高镍包覆基体LiNiαCoβMnγO2。
将占高镍包覆基体质量为0.75wt%的磷钼酸，将占高镍包覆基体质量为0.75wt%的氢氧化钽和高镍包覆基体按照对应质量比进行分散混合，烧结，对辊破碎、细化、过筛和除铁后，得到包覆高镍正极材料。
其中，烧结温度为300℃~600℃，烧结时间为8 h ~12h，烧结气氛为氧气。
性能测试：
化学测试：
（1）称取实施例1~3和对比例1~6得到的正极材料5 g±0.0005g，倒入100mL烧杯中并放入搅拌磁子；
（2）用50mL量筒量取50 mL蒸馏水或经过煮沸的去离子水，缓慢加入烧杯中，加完后，进行磁力搅拌，转速500转/min，搅拌时间30min；
（3）搅拌结束后过滤至100mL容量瓶中，定容，摇匀，得到试样溶液，将试样溶液进行滴定分析得到残碱含量（LiOH、Li2CO3）；
2.电性能测试：
（1）取实施例1~3和对比例1~6得到的正极材料，按96（正极材料）:2（粘结剂PVDF）:2（导电剂SP）的比例称取三种材料；
（2）加入溶剂NMP在烧杯中分散混合均匀制成浆料，然后使用刮刀涂布在导电铝箔上（面密度20.0～22.0 mg/cm2 ）；
（3）放入120℃ 真空干燥箱干燥2h，然后裁剪成直径为14mm的极片、经过称重后进行120℃真空烘烤 2h；
（4）以锂金属为负极，在氮气手套箱中组装CR2025扣式电池；
（5）在25℃恒温条件下将扣式电池放入新威测试系统进行充放电测试及DCR测试。
实验数据对比
请参见图1至图22，对包覆基体、实施例1~3、对比例1~6中的复合高镍NCM材料进行了酸碱滴定及扣式电池电性能测试，所得结果如表1、图11和图12所示，包覆基体残碱为0.78%、0.53%，2.5-4.25V 0.2C倍率下的放电容量为200.2mhA/g，10% SOC下的充、放电DCR分别为21.75、23.69Ω；
对比包覆基体，实施例1包覆0.5%的磷钼酸和0.1%的氢氧化钽后，残碱由0.78%、0.53%分别降低至0.69%、0.48%，放电容量提高至205.7mAh/g，充、放电DCR降低至17.83、18.92Ω；
进一步的，实施例2对比实施例1，将磷钼酸及氢氧化钽的包覆量分别提高至0.75%和0.25%，其中残碱继续下降至0.57%和0.41%，放电容量提升至207.6mAh/g，充、放电DCR降低至15.74、16.61Ω；
进一步的，实施例3对比实施例2，继续提高磷钼酸及氢氧化钽的包覆量至1%和0.5%，其中，残碱进一步下降至0.40%、0.32%，放电容量提升至211.2mAh/g，充、放电DCR降至13.92、14.18Ω，在此过程中随着磷钼酸和氢氧化钽添加量的增大，复合高镍NCM的残碱在逐渐下降由最初的0.78%、0.53%降低至0.40%、0.32%，电性能由初始的200.2mAh/g提高至210.2mAh/g，10% SOC下的充、放电DCR由21.75、23.69Ω降低至13.92、14.18Ω，其中磷钼酸添加量为1%、氢氧化钽添加量为0.5%的情况下，复合NCM展现出最优的性能；
为了验证磷钼酸和氢氧化钽的作用，对比实施例2，对比例1在添加0.25%的氢氧化钽，不添加磷钼酸的情况下，残碱测试值分别为0.76%和0.54%，放电容量为204.1mAh/g，充、放电DCR分别为17.79和19.64Ω；
进一步的，对比实施例2，对比例2在添加0.25%的氢氧化钽，磷钼酸添加量降低为0.25% 的情况下，残碱测试值为0.74%和0.52%，电性能测试数据为204.8mAh/g，充、放电DCR分别为17.62和19.48Ω；
进一步的，对比实施例2，对比例3在添加0.25%的氢氧化钽，磷钼酸添加量提高至为0.25% 的情况下，复合高镍NCM的残碱测试值为0.39% 、0.34%，电性能测试值为204.5mAh/g，充、放电DCR分别为17.57、19.54Ω。
对比上述结果，在不添加磷钼酸和添加量较低（0.25%）的情况下，残碱测试值与包覆基体相比变化不大，在磷钼酸添加量较多（1.25%）的情况下，残碱数据与实施例3处于同一水平，对比例1~3电性能及DCR数据与实施例2处于同一水平，上述结果说明磷钼酸添加量过少对残碱影响可以忽略不计，在添加量超过1%的情况下，残碱数据降低值达到极限，而电性能及DCR基本不受磷钼酸添加量影响；
对比实施例2，对比例4在添加0.75%的磷钼酸，不添加氢氧化钽的情况下，残碱测试值分别为0.58%和0.42%，放电容量为200.6mAh/g，充、放电DCR分别为21.78和23.56Ω；
进一步的，对比实施例2，对比例5在添加0.75%的磷钼酸，氢氧化钽添加量降低为0.05% 的情况下，残碱测试值为0.56%和0.43%，电性能测试数据为200.1mAh/g，充、放电DCR分别为21.27和22.97Ω；进一步的，对比实施例2，对比例6在添加0.75%的磷钼酸，氢氧化钽添加量提高至为0.75% 的情况下，复合高镍NCM的残碱测试值为0.57% 、0.42%，电性能测试值为204.3mAh/g，充、放电DCR分别为17.82、20.36Ω。对比上述结果，在不添加氢氧化钽和添加量较低（0.05%）的情况下，电性能及DCR测试值与包覆基体相比变化不大，在氢氧化钽添加量较多（0.75%）的情况下，电性能及DCR数据与实施例3相比，容量由211.2mAh/g降低至204.3mAh/g，充、放电DCR数据由13.92、14.18Ω分别升高至17.82、20.36Ω，
对比例4~6电性能及DCR数据与包覆基体处于同一水平，上述结果说明氢氧化钽添加量过少对电性能及DCR数据影响可以忽略不计，在添加量超过0.5%的情况下，电性能数据及DCR相比最优性能均有所变差，证明氢氧化钽添加过多时对电性能及DCR产生负面影响。
对比包覆基体，实施例1~3，对比例1~3电镜发现，高镍NCM二次颗粒整体呈类球形，一次晶粒主要由长方形及正方形和圆形组成，一次晶粒尺寸在500nm左右，随着磷钼酸添加量的增加，球形二次颗粒表面逐渐变得模糊，一次晶粒与晶粒间的界面不再清晰可见，一次晶粒尺寸基本保持不变；
对比包覆基体及对比例4~6发现，随着氢氧化钽添加量的增大，一次晶粒尺寸及形态未发生较大改变，且晶粒间清晰可见，上述现象表明，磷钼酸的包覆量除了影响残碱，还填补了一次晶粒间的缝隙，使二次颗粒表面变得光滑，磷钼酸及氢氧化钽添加量对晶粒的尺寸及形态基本无影响。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求。
Claims (8)
1.一种无水洗共包覆高镍NCM复合材料的制备方法，其特征在于：将锂盐和前驱体按照一定比例，加入高速混合机进行混合，混合均匀后放入气氛炉中350℃~650℃的温度下经过5~10h进行预烧，经过初步分散后，在窑炉中通入氧气高温煅烧10h~15h，温度为700℃~900℃；
将烧结成品进行对辊粉碎，得到高镍包覆基体LiNiαCoβMnγO2，其中，0.8≤α<1，0<β≤0.1，0<γ≤0.1，且β+γ ≤0.2。
2.根据权利要求1所述的一种无水洗共包覆高镍NCM复合材料的制备方法，其特征在于：将磷钼化合物、含钽化合物和所述高镍包覆基体按照对应质量比进行分散混合，烧结，对辊破碎、细化、过筛和除铁后，得到包覆高镍正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种无水洗共包覆高镍NCM复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷钼化合物包括磷钼酸、磷钼酸铵中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种无水洗共包覆高镍NCM复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷钼化合物的添加质量占所述高镍包覆基体质量的0.5%~1.0%。
5.根据权利要求4所述的一种无水洗共包覆高镍NCM复合材料的制备方法，其特征在于：所述含钽化合物包括五氧化二钽、氢氧化钽、钽酸锂中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种无水洗共包覆高镍NCM复合材料的制备方法，其特征在于：所述含钽化合物的添加质量占所述高镍包覆基体质量的0.1%~0.5%。
7.根据权利要求2所述的一种无水洗共包覆高镍NCM复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷钼化合物添加质量和所述含钽化合物添加质量的比例为1:1~3:1。
8.根据权利要求2所述的一种无水洗共包覆高镍NCM复合材料的制备方法，其特征在于：所述烧结温度为300℃~600℃，所述烧结时间为8 h ~12h，所述烧结气氛为氧气。
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