CN117096286A - 包覆结构正极材料及其制备方法、正极片和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种包覆结构正极材料及其制备方法、正极片和二次电池。本申请包覆结构正极材料包括正极材料颗粒，在正极材料颗粒的表面还包覆有包覆层，包覆层含杂多酸锂盐，杂多酸锂盐由杂多酸与正极材料颗粒的原正极材料的表面残碱中和反应生成。本申请包覆结构正极材料通过包覆层和正极材料颗粒之间的增效作用，具有优异的循环性能和倍率性能，而且安全性好。该包覆结构正极材料制备方法能够保证制备的包覆结构正极材料结构和电化学性能稳定，而且充放电效率高。含有本申请包覆结构正极材料的正极片和二次电池具有优异的循环性能和倍率性能，高安全性。
Description
技术领域
本申请属于锂二次电池领域，具体涉及一种包覆结构正极材料及其制备方法、正极片和二次电池。
背景技术
锂电池正极材料，尤其是高镍三元NCM/NCA材料，由于其表面反应后残留的碱性化合物(如LiOH和Li2CO3)含量较高，严重影响正极材料尤其是高镍三元材料的空气稳定性及其制浆与涂布过程中的加工性能，一般需要严苛的加工环境露点控制。同时，过多的残留碱性化合物也会影响电池的安全与循环性能，尤其是增加正极材料与电解液界面的副反应，引起电解液分解和产气，从而引起电池安全问题，而且循环性能降低。
目前业内针对这一问题主要采用优化烧结工艺、降低Li和金属的投料比、水洗或者醇洗加弱酸处理进行清洗处理的方式。但是在实际应用中发现，该些现有方法虽然有一定的改善效果，但是不理想，而且会带来其它问题。具体表现为：
优化烧结工艺来降低碱性杂质，一般改善程度有限，效果不明显，性价比不高。降低Li和金属的投料比，会导致可逆容量偏低，且调控区间有限。水洗包覆工艺会增加正极材料的比表面积，增加正极材料与电解液的副反应，由于Li+/H+离子交换牺牲了材料电化学性能，使得容量降低，循环变差，尤其是对于Ni含量超过85％的高镍NCM/NCA，另外废液处理也是不小的成本。而醇洗加弱酸处理，如有机弱酸或无机弱酸与正极材料混合后离心除去清洗溶剂，尽管可以更好的控制碱性去除的程度，但是对于正极材料尤其是Ni含量摩尔分数超过85％的高镍材料而言，醇类的活性氢也会和结构Li+发生离子交换，带来一定的副反应，如比表面积增加，循环性能下降。
目前也出现采用杂多酸盐直接正极材料进行包覆处理，或进一步烧结处理，但是该方法对降低正极材料特别是高镍正极材料的残碱没有帮助。
发明内容
本申请的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种包覆结构正极材料及其制备方法，以解决现有正极材料由于含有残碱而导电解液分解和产气等不良现象发生的技术问题。
本申请的另一目的在于提供一种正极片和含有正极片的二次电池，以解决现有二次电池存在循环性能和安全性不理想的技术问题。
为了实现上述申请目的，本申请的一方面，提供了一种包覆结构正极材料。本申请包覆结构正极材料包括正极材料颗粒，在正极材料颗粒的表面还包覆有包覆层，包覆层含杂多酸锂盐，杂多酸锂盐由杂多酸与正极材料颗粒的原正极材料的表面残碱中和反应生成。本申请包覆结构正极材料的包覆层所含的杂多酸锂盐是直接与正极材料的表面残余碱中和反应生成的杂多酸锂盐，因此，正极材料表面残留的碱性化合物被中和除去，有效降低正极材料颗粒的残碱含量或消除残碱，从而有效提高了正极材料颗粒与电解液界面的稳定性，降低或避免电解液的分解和产气。中和生成的含杂多酸锂盐直接在包覆被中和处理后的正极材料颗粒表面，因此，一方面起到保护包覆功能层的作用，降低或避免正极材料颗粒直接与电解液接触，从而降低或避免电解液的分解和产气；另一方面包覆层所具有的力学性能提高了本申请包覆结构正极材料的结构稳定性；第三方面，含有杂多酸锂盐的包覆层提升了包覆结构正极材料离子导电率和电子导电率。因此，本申请包覆结构正极材料通过包覆层和正极材料颗粒之间的增效作用，具有优异的循环性能和倍率性能，而且安全性好。
进一步地，杂多酸锂盐包括LiuAwBx1B'y1Oz1；其中，所述LiuAwBx1B'y1Oz1中的A为P、As、Sn、Sb、S、I、Al、Ga、Cr、Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Te、B、Nb、Ta、Ge、Ce中的任一种元素，所述B和B'不相同的为W、Mo、V中的任一种元素；0.5≤u≤30，0.5≤w≤2，1≤x1≤24，0≤y1≤24，20≤z1≤80。通过对杂多酸种类的选择和控制，一方面能够更有效的中和除去正极材料颗粒的原正极材料所含的残碱化合物，进一步降低正极材料颗粒的副作用，提高其与电解液界面的稳定性；另一方面提高包覆层的力学性能和电化学性能，提高包覆结构正极材料的结构稳定性和循环性能以及倍率性能。
进一步地，杂多酸锂盐在包覆结构正极材料中的重量含量百分比为0.01-3.0％。该范围含量的杂多酸锂盐一方面能够充分的中和正极材料颗粒的原正极材料所含的残碱，降低正极材料颗粒的副作用；另一方面提高包覆层的力学性能和电化学性能，从而提高包覆结构正极材料的结构稳定性和循环性能以及倍率性能。
进一步地，包覆层为全包覆。控制包覆层为全包覆，提高包覆层的力学性能和电化学性能。
进一步地，正极材料颗粒的正极材料包括LiaNix2Coy2Mnz2O2；其中，化学式LiaNix2Dy2D’z2O2中D和D'不相同的为Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、La、Ce中的任一种元素；0.8≤a≤1.2，x2≥0.8，0＜y2≤0.2，0＜z2≤0.2，x2+y2+z2＝1。该些正极材料具有高的容量，赋予包覆结构正极材料高的容量，而且在包覆层的作用，其副作用小，其提高其与电解液界面的稳定性。
本申请的另一方面，提供了一种包覆结构正极材料的制备方法。本申请包覆结构正极材料的制备方法包括如下步骤：
将杂多酸溶解于易挥发的有机溶剂中，配制成杂多酸有机溶液；
将颗粒状的正极材料与杂多酸有机溶液进行混合处理并进行中和反应；
待中和反应结束后，挥发除去有机溶剂，得到包覆结构正极材料。
本申请包覆结构正极材料制备方法直接将杂多酸有机溶液与颗粒状正极材料混合处理过程中，杂多酸会与正极材料所含的残留碱化合物进行中和反应，生成杂多酸锂盐，从而有效降低正极材料残碱含量，从而提高正极材料的电化学稳定性，降低其副作用。而且采用挥发除去有机溶剂，使得中和生成的杂多酸锂盐保留，并通过电荷吸附作用，使得杂多酸锂盐能够均匀吸附在正极材料颗粒表面，形成包覆层包覆被中和后的正极材料颗粒，起到对正极材料颗粒保护作用，同时对正极材料颗粒的导电性和导离子特性起到改善作用，从而赋予制备的包覆结构正极材料具有优异的循环性能和倍率性能以及安全性。本申请包覆结构正极材料制备方法能够保证制备的包覆结构正极材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
进一步地，杂多酸包括磷钨酸、磷钼酸、磷钒酸中的至少一种。该些杂多酸能够更有效的中和除去正极材料所含的残碱化合物，以降低正极材料的副作用。而且中和反应生成的杂多酸锂盐能够均匀吸附并包覆在被中和后的正极材料颗粒的表面，提高包覆层的完整性和力学性能以及电化学性能，从而提高包覆结构正极材料的结构稳定性和循环性能以及倍率性能等性能。
进一步地，正极材料包括LiaNix2Coy2Mnz2O2；其中，化学式LiaNix2Dy2D’z2O2中，D和D'不相同的为Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、La、Ce中的任一种元素；0.8≤a≤1.2，x2≥0.8，0＜y2≤0.2，0＜z2≤0.2，x2+y2+z2＝1。该些正极材料具有高的容量，且杂多酸能够充分将其所含的残碱进行中和并生成相应的杂多酸锂盐，从而使得包覆层能够有效包覆如全包覆正极材料颗粒，形成均匀的包覆层结构，进一步降低正极材料的副作用，提高生成的包覆结构正极材料结构稳定性和电化学性能的稳定性，并提高包覆结构正极材料的如循环性和倍率性等电化学性能。
进一步地，在正极材料与所述杂多酸有机溶液进行混合处理形成的混合溶液中，所述杂多酸重量浓度为0.02-6.0％。
进一步地，杂多酸有机溶液的浓度为0.5-30wt.％。
将正极材料与该浓度的杂多酸溶液按照该比例混合，使得杂多酸能够充分的与正极材料所含残碱进行中和反应，降低正极材料的副作用，提高其稳定性，并同时提高中和生成杂多酸锂盐形成包覆层的均匀。
进一步地，有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二甲醚、乙醚中的至少一种。该些有机溶剂不会改变正极材料表面特性或容量等电化学性能的降低，能够保证正极材料的电化学性能稳定和结构特征的稳定性，而且能够使得杂多酸充分与正极材料所含残碱进行中和反应，提高包覆层的均匀性。
进一步地，还包括对得到包覆结构正极材料进行脱水处理的步骤。通过对制备的包覆结构正极材料进行脱水处理，从而进一步提高包覆结构正极材料的电化学性能稳定性。
更进一步地，脱水处理是将包覆结构正极材料于减压环境中于200-400℃的温度下进行热处理0.5-5小时。该温度范围下进行热脱水处理不仅能够有效除去包覆结构正极材料残留的水分，且该温度不会对包覆结构正极材料的结构和电化学性能产生不利影响。
本申请的再一方面，提供了一种正电极片。本申请正电极片包括集流体和结合在集流体表面的正极材料层。其中，正极材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂；其中，正极活性材料包括上文本申请包覆结构正极材料。由于本申请正极片含有本申请包覆结构正极材料，因此，本申请正电极片电化学性能稳定，特别是能够提高与电解液界面的稳定性，而且具有优异的循环性能和倍率性。
本申请的又一方面，提供了一种二次电池。本申请二次电池包括正极片和负极片。其中，正极片为本申请正极片。本申请二次电池含有本申请正极片，因此，本申请二次电池容量高，倍率性和循环性能优异，而且避免产气，提高了二次电池的安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例包覆结构正极材料的结构示意图；
图2为本申请实施例包覆结构正极材料的制备方法流程示意图；
图3为含实施例A1中包覆结构正极材料的电镜图；
图4为含实施例A1至实施例A3中包覆结构正极材料的全锂离子电池的高温产气量曲线；
图5为含实施例A1与对比例A1中包覆结构正极材料的全锂离子电池的高温产气量曲线；
图6为含实施例A1与对比例A2中包覆结构正极材料的全锂离子电池的高温产气量曲线；
图7为含实施例A1与对比例A3中包覆结构正极材料的全锂离子电池的高温产气量曲线。
各附图中部件编号说明：
1-正极材料颗粒；
2-包覆层。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
一方面，本申请实施例提供了一种包覆结构正极材料。本申请实施例包覆结构正极材料如图1所示，其包括正极材料颗粒1和包覆在正极材料颗粒1表面的包覆层2。
其中，包覆层2含杂多酸锂盐，而且该多酸锂盐是由杂多酸与正极材料颗粒1的原正极材料的表面残碱中和反应生成。这样，该包覆层2所含的杂多酸锂盐是直接与正极材料颗粒中和反应生成的杂多酸锂盐，因此，正极材料颗粒1表面残留的碱性化合物低或基本被中和而生成杂多酸锂盐，有效降低正极材料颗粒1的残碱含量，甚至能够基本消除残碱，从而有效提高了正极材料颗粒1与电解液界面的稳定性，降低或避免电解液的分解和产气。而且含杂多酸锂盐是与正极材料颗粒1的原中级材料中和反应生成，其能够原位吸附并结合包覆在正极材料颗粒1表面，因此，包覆层2有效起到保护包覆功能层的作用，降低或避免正极材料颗粒1直接与电解液接触，从而降低或避免电解液的分解和产气。而且包覆层2所具有的力学性能提高了本申请实施例包覆结构正极材料的结构稳定性。另外，以含有杂多酸锂盐的包覆层2提升了包覆结构正极材料离子导率和电导率。因此，本申请实施例包覆结构正极材料所含的包覆层2和正极材料颗粒1的之间具有增效作用，赋予本申请实施例包覆结构正极材料具有优异的循环性能和倍率性能，而且安全性好。
实施例中，包覆层2中的杂多酸锂盐包括LiuAwBx1B'y1Oz1；其中，所述LiuAwBx1B'y1Oz1中的A为P、As、Sn、Sb、S、I、Al、Ga、Cr、Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Te、B、Nb、Ta、Ge、Ce中的任一种元素，B和B'不相同的为W、Mo、V中的任一种元素；0.5≤u≤30，0.5≤w≤2，1≤x1≤24，0≤y1≤24，20≤z1≤80。基于B和B'所示的元素，因此，该杂多酸锂盐可以是至少包括磷钨酸锂、磷钼酸锂、磷钒酸锂中的至少一种。那么与杂多酸锂盐对应的杂多酸包括磷钨酸、磷钼酸、磷钒酸中的至少一种。该些种类杂多酸能够更有效的中和除去正极材料颗粒1的原正极材料所含的残碱化合物，生成对应的杂多酸锂盐，进一步降低正极材料颗粒1所含的残碱以降低其副作用，提高其与电解液界面的稳定性。而且该些杂多酸锂盐形成的包覆层2具有高的力学性能和电化学性能，提高包覆结构正极材料的结构稳定性和循环性能以及倍率性能。
实施例中，控制包覆层2中的杂多酸锂盐在包覆结构正极材料中的重量含量百分比为0.01-3.0％。该范围含量的杂多酸锂盐能够使得对应的杂多酸能够充分的中和正极材料颗粒1的原正极材料所含的残碱，降低正极材料颗粒1的副作用。而且该含量范围的杂多酸锂盐形成的包覆层2具有高的力学性能和电化学性能，从而提高包覆结构正极材料的结构稳定性和循环性能以及倍率性能。
实施例中，包覆层2可以是部分包覆，也可以是全包覆，在本申请实施例中，包覆层2理想的为全包覆，从而提高包覆层2的力学性能和电化学性能。
由于该包覆层2所含的杂多酸锂盐是由对应杂多酸与正极材料中和反应生成并实现原位包覆，因此，正极材料的残碱含量越高，杂多酸锂盐的含量越高。也即是在本申请实施例包覆结构正极材料中，杂多酸锂盐的含量与正极材料颗粒的正极材料种类有一定的关系。实施例中，正极材料颗粒1的原正极材料可以包括LiaNix2Coy2Mnz2O2；其中，化学式LiaNix2Dy2D’z2O2中D和D'不相同的为Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、La、Ce中的任一种元素；0.8≤a≤1.2，x2≥0.8，0＜y2≤0.2，0＜z2≤0.2，x2+y2+z2＝1。该些正极材料具有高的容量，赋予包覆结构正极材料高的容量，但是其原正极材料含有较高的残碱化合物。因此，该些种类的原正极材料与杂多酸锂盐对应的杂多酸中和反应后，使得正极材料颗粒1所含的残碱含量低或完全被中和，从而使得生成杂多酸锂盐能够有效包覆正极材料颗粒1的表面层，从而提高了包覆层2的包覆性，从而提高了包覆层2上述作用，进一步提高包覆结构正极材料的结构和电化学性能的稳定性，降低正极材料颗粒1的副作用，其提高包覆结构正极材料与电解液界面的稳定性。
因此，上述各实施例中本申请实施例包覆结构正极材料所含包覆层2和正极材料颗粒1之间具有增效作用，赋予包覆结构正极材料具有优异的循环性能和倍率性能，而且安全性好。而且通过调节包覆层2所含杂多酸锂盐和正极材料颗粒1的种类和含量，能够进一步提高两者之间的增效作用，提高本申请实施例包覆结构正极材料的电化学性能和安全性能。
另一方面，本申请实施例提供上文本申请实施例包覆结构正极材料的制备方法。本申请实施例包覆结构正极材料的制备方法工艺流程如图2所示，包括如下步骤：
S01：将杂多酸溶解于易挥发的有机溶剂中，配制成杂多酸有机溶液；
S02：将颗粒状的正极材料与杂多酸有机溶液进行混合处理并进行中和反应；
S03：待中和反应结束后，挥发除去有机溶剂，得到包覆结构正极材料。
其中，步骤S01中的杂多酸为形成上文包覆结构正极材料的包覆层2所含的杂多酸锂盐。因此，实施例中，该杂多酸包括磷钨酸、磷钼酸、磷钒酸中的至少一种。该些杂多酸能够更有效的中和除去步骤S02中正极材料所含的残碱化合物，以降低正极材料的副作用，提高其电化学性能的稳定性。而且中和反应生成的杂多酸锂盐能够均匀吸附并包覆在被中和后的正极材料颗粒的表面，提高包覆层的完整性和力学性能以及电化学性能，从而提高包覆结构正极材料的结构稳定性和循环性能以及倍率性能等性能。
为了使得杂多酸能够高效且充分与正极材料进行中和反应，将杂多酸溶解于易挥发的有机溶剂中，也即是将杂多酸配置成溶液。该有机溶剂不会对正极材料本身造成不利影响，如不会降低正极材料的容量或表面性能等，而且能够有效溶解杂多酸，从而使得杂多酸能够充分与正极材料表面接触以高效且均已中和正极材料所含残碱。实施例中，控制配制的杂多酸有机溶液的浓度为0.5-30wt.％。该浓度范围的杂多酸溶液能够实现杂多酸能够充分的与正极材料表面接触，提高杂多酸与残碱进行中和反应效率和均匀性，降低正极材料的副作用，提高其稳定性，并同时提高中和生成杂多酸锂盐形成包覆层的均匀。
具体实施例中，该有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二甲醚、乙醚中的至少一种。该些有机溶剂不会改变正极材料表面特性或容量等电化学性能的降低，能够保证正极材料的电化学性能稳定和结构特征的稳定性，而且能够使得杂多酸充分与正极材料所含残碱进行中和反应，提高包覆层的均匀性。同时，该有机溶剂具有易挥发性，从而能够有效保留中和反应产物杂多酸锂盐并除去有机溶剂。
步骤S02中，正极材料与杂多酸有机溶液进行混合处理过程中，杂多酸与正极材料进行中和反应。该中和反应可以是在常温下进行。如果升温能够提高中和反应的效率和提高中和反应的彻底性，那么可以适当的升温。在中和反应过程中的混合处理可以是搅拌或其他混合处理如超声等，以提高杂多酸与正极材料的混合均匀性，从而提高中和反应的效率，并使得中和反应充分进行。在中和反应过程中或反应之后，生产的杂多酸锂盐会原位结合或吸附在正极材料颗粒的表面，从而形成含杂多酸锂盐的包覆层，也即是形成上文包覆结构正极材料所含包覆层2，包覆正极材料颗粒的表面，被包覆的正极材料颗粒为上文包覆结构正极材料所含正极材料颗粒1。其中，该中和反应生成的杂多酸锂盐如上文本申请实施例包覆结构正极材料的包覆层2所含的杂多酸锂盐，如包括LiuAwBx1B'y1Oz1杂多酸锂盐。
实施例中，在步骤S02中，控制正极材料与杂多酸有机溶液按照正极材料与杂多酸的重量比，使得在正极材料与杂多酸有机溶液进行混合处理形成的混合溶液中，杂多酸重量浓度为0.02-6.0％，以充分中和正极材料所含的残碱，并提高包覆层的包覆效果和作用。
具体实施例中，步骤S02中的正极材料如上文本申请实施例包覆结构正极材料中所述的，可以包括LiaNix2Coy2Mnz2O2；其中，化学式LiaNix2Dy2D’z2O2中，D和D'不相同的为Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、La、Ce中的任一种元素；0.8≤a≤1.2，x2≥0.8，0＜y2≤0.2，0＜z2≤0.2，x2+y2+z2＝1。该分子式所示的正极材料具有高的容量，且杂多酸能够充分将其所含的残碱进行中和并生成相应的杂多酸锂盐，从而使得包覆层能够有效包覆如全包覆正极材料颗粒，形成均匀的包覆层结构，进一步降低正极材料的副作用，提高生成的包覆结构正极材料结构稳定性和电化学性能的稳定性，并提高包覆结构正极材料的如循环性和倍率性等电化学性能。
由于步骤S01中杂多酸一般含有结晶水，因此，在步骤S01中配制的杂多酸有机溶液中和步骤S02中制备的包覆结构正极材料中，可能会存在水分的存在。该水分的存在会影响到制备的包覆结构正极材料的相关电化学性能，理想的是将残留的水除去。因此，实施例中，还包括将步骤S02中得到的包覆结构正极材料进行脱水处理的步骤。通过对制备的包覆结构正极材料进行脱水处理，从而进一步提高包覆结构正极材料的电化学性能稳定性。
实施例中，该脱水处理是将包覆结构正极材料于减压环境中于200-400℃的温度下进行热处理0.5-5小时。该温度范围下进行热脱水处理不仅能够有效除去包覆结构正极材料残留的水分，且该温度不会对包覆结构正极材料的结构和电化学性能产生不利影响。
因此，上述各实施例中本申请实施例包覆结构正极材料制备方法直接将杂多酸有机溶液与颗粒状正极材料混合处理过程中，杂多酸会与正极材料所含的残留碱化合物进行中和反应，生成杂多酸锂盐，从而有效降低正极材料残碱含量，从而提高正极材料的电化学稳定性，降低其副作用。采用挥发除去有机溶剂，使得中和生成的杂多酸锂盐能够保留，并通过电荷吸附作用，使得杂多酸锂盐能够均匀吸附在正极材料颗粒表面，形成包覆层包覆被中和后的正极材料颗粒，起到对正极材料颗粒保护作用，同时对正极材料颗粒的导电性和导离子特性起到改善作用，从而赋予制备的包覆结构正极材料具有优异的循环性能和倍率性能以及安全性。另外，上述各实施例包覆结构正极材料制备方法能够保证制备的包覆结构正极材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
再一方面，基于上文本申请实施例包覆结构正极材料，本申请实施例还提供了一种正极片和含有本申请实施例正极片的二次电池。
本申请实施例正极片包括集流体和结合在集流体表面的正极材料层，其中，正极材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。其中，该正极活性材料包括上文本申请实施例包覆结构正极材料。由于本申请实施例正极片含有上文本申请实施例包覆结构正极材料，因此，本申请实施例正电极片电化学性能稳定，特别是能够提高与电解液界面的稳定性，能够避免发生如产气等不良现象，而且具有优异的循环性能和倍率性。
其中，正极片可以按照正极片常规的制备，如按照下方法制备：将包覆结构正极材料、导电剂、粘结剂按照比例配制成浆料，再在一定面密度下进行涂布、辊压、模切得到正极片。在浆料中，包覆结构正极材料可以占比为90-99wt％，导电剂占比为0.05-5wt％；粘结剂占比例为0.5-5wt％。
其中，集流体可以但不仅仅为铜箔、铝箔中的任意一种。粘结剂可以但不仅仅为SBR、PAA、PI、PAN、PVDF中的至少一种。导电剂可以但不仅仅为炭黑(如Super-P、KS-6、)、VGCF、多壁CNT、单壁CNT中的至少一种或多种。
本申请实施例二次电池包括正极片和负极片，其中，正极片为上述本申请实施例正极片。
本申请实施例锂电池还有二次池所必须的如隔膜和电解质等必要的部件。其中，结合上文本申请实施例包覆结构正极材料，该电解质理想是非水电解质。
另外，本申请实施例锂电池可以是锂离子电池或锂金属电池。
由于本申请实施例二次电池含有上文本申请实施例正极片，也即是含有包覆结构正极材料。因此，本申请实施例二次电池容量高，倍率性和循环性能优异，能够有效避免发生产气鼓包等不良现象，提高了二次电池的安全性。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例包覆结构正极材料及其制备方法和应用等。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例包覆结构正极材料及其制备方法和应用等。
1.包覆结构正极材料及其制备方法实施例：
实施例A1
本实施例提供一种包覆结构正极材料及其制备方法。该包覆结构正极材料包括高镍NCM颗粒材料，在高镍NCM颗粒材料表面包覆含有磷钨酸锂盐。
包覆结构正极材料的制备方法包括如下步骤：
S1：将0.39g磷钨酸30水合物粉末溶解到8g的乙醇中制作溶液；
S2：向该溶液中添加过渡金属中镍的摩尔分数为88％的NCM粉末30g以制作浆料，之后将浆料放入搅拌器常温搅拌，这一过程中使磷钨酸与NCM粉末上的锂碱发生中和反应；
S3：待中和反应结束后，挥发除去乙醇，得到含硅钨酸锂包覆层的NCM粉末；
S4：接着将步骤S03中含硅钨酸锂包覆层的NCM粉末在减压下350℃的环境下进行3小时的热处理，以去除NCM粉末中由硅钨酸的水合水产生的残留水。
实施例A2
本实施例提供一种包覆结构正极材料及其制备方法。该包覆结构正极材料包括高镍NCM颗粒材料，在高镍NCM颗粒材料表面包覆含有硅钨酸锂盐。
包覆结构正极材料的制备方法包括如下步骤：
S1：将0.195g磷钨酸30水合物粉末溶解到8g的乙醇中制作溶液；
S2：向该溶液中添加过渡金属中镍的摩尔分数为88％的NCM粉末30g以制作浆料，之后将浆料放入搅拌器常温搅拌，这一过程中使磷钨酸与NCM粉末上的锂碱发生中和反应；
S3：待中和反应结束后，挥发除去乙醇，得到含硅钨酸锂包覆层的NCM粉末；
S4：接着将步骤S03中含硅钨酸锂包覆层的NCM粉末在减压下350℃的环境下进行3小时的热处理，以去除NCM粉末中由硅钨酸的水合水产生的残留水。
实施例A3
本实施例提供一种包覆结构正极材料及其制备方法。该包覆结构正极材料包括高镍NCM颗粒材料，在高镍NCM颗粒材料表面包覆含有硅钨酸锂盐。
包覆结构正极材料的制备方法包括如下步骤：
S1：将0.195g磷钨酸30水合物粉末溶解到8g的乙醇中制作溶液；
S2：向该溶液中添加过渡金属中镍的摩尔分数为88％的NCM粉末30g以制作浆料，之后将浆料放入搅拌器常温搅拌，这一过程中使磷钨酸与NCM粉末上的锂碱发生中和反应；
S3：待中和反应结束后，挥发除去乙醇，得到含硅钨酸锂包覆层的NCM粉末；
S4：接着将步骤S03中含硅钨酸锂包覆层的NCM粉末在减压下250℃的环境下进行3小时的热处理，以去除NCM粉末中由硅钨酸的水合水产生的残留水。
实施例A4
本实施例提供一种包覆结构正极材料及其制备方法。该包覆结构正极材料包覆结构正极材料和其制备方法与实施例2不同在于，本实施例采用磷钼酸替代实施例2的磷钨酸。
实施例A5
本实施例提供一种包覆结构正极材料及其制备方法。该包覆结构正极材料包覆结构正极材料和其制备方法与实施例2不同在于，本实施例采用磷钒酸替代实施例2的磷钨酸。
对比例A1
本对比例提供实施例A1中镍的摩尔分数为88％的NCM粉末，与实施例A1正极材料相比，本对比例A1中NCM粉末不含磷钨酸锂包覆层。
对比例A2
本对比例提供一种包覆结构正极材料及其制备方法。包覆结构正极材料结构和成分与实施例A1相同，不同在于本对比例是直接利用硅钨酸锂盐包覆高镍NCM颗粒材料，也即是不用硅钨酸先与高镍NCM颗粒材料进行中和反应。
对比例A3
本对比例提供一种包覆结构正极材料及其制备方法。
S1.多酸化合物除水：用卡尔费休水分测定仪测出多酸化合物中的含水质量分数为8.87％，然后将5g的硅钨酸多酸化合物置于3.22g的异丙醇有机溶剂中，磁力搅拌混合均匀，得到多酸溶液，在82℃的油浴条件下使多酸溶液达到共沸，回流冷凝1.5h除去有机溶剂和多酸化合物中的水，得到除水后的固态多酸化合物；
S2：将0.005g除水后的固态多酸化合物溶解在30mL的异丙醇醇类有机溶剂中，超声30min，得到多酸的醇溶液；
S3：将0.495g的富锂正极材料Ni88加入到多酸的醇溶液中，采用机械振动的方式混合均匀，在油浴温度为94℃的条件下搅拌1h除去有机溶剂，烧结，得到兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料；烧结的具体操作参数如下：升温速度为2℃/min，烧结温度为550℃，烧结时间2h，烧结气氛为空气气氛。
2.正极片实施例：
实施例B1至实施例B5
将上述实施例A1至实施例A5提供的包覆结构正极材料和对比例A1至对比例A3提供的正极材料分别按照如下方法分别制备实施例B1至实施例B5正极片和对比例B1至对比例B3正极片：
正电极：在相同的条件下，将正极材料、聚偏氟乙烯和SP-P以95∶3∶2的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；其中，正极材料分别为上述实施例A1至实施例A5提供的高镍三元材料和对比例A1至对比例A3提供的正极材料。
3.锂离子电池实施例
将上述实施例B1至实施例B5提供的正极片和对比例B1至对比例B3提供的正极片分别按照如下方法组装成锂离子电池：
负电极的制备：锂箔。
非水电解质：将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔。
锂离子电池的组装：按照锂离子电池分别组装成各实施例全锂离子电池。
相关特性测试
1.包覆结构正极材料的表征：
将上述实施例A1至实施例A5提供的包覆结构正极材料进行电镜分析，其中，实施例A1中包覆结构正极材料的电镜图如图3所示。其他实施例提供的包覆结构正极材料电镜图与图3相似。由电镜图可知，本申请实施例包覆结构正极材料的粒径均匀，在表层含有包覆层结构。
2.锂离子电池电化学性能：
将上述第3节中提供的全锂离子电池分别在相同的条件下按照行业通用方法测试高温产气量。高温产气量测试结果如下：
含实施例A1至实施例A3中包覆结构正极材料(也即是含实施例B1至B5正极片)的全锂离子电池的高温产气量如图4所示；含实施例A1与对比例例A1中包覆结构正极材料(也即是含实施例B1与对比例例B1正极片)的全锂离子电池的高温产气量如图5所示；含实施例A1与对比例例A2中包覆结构正极材料(也即是含实施例B1与对比例例B2正极片)的全锂离子电池的高温产气量如图6所示；含实施例A1与对比例例A3中包覆结构正极材料(也即是含实施例B1与对比例例B3正极片)的全锂离子电池的高温产气量如图7所示。
由图4可知，含本实施例提供的包覆结构正极材料的电池高温产气量低，而且稳定电化学性能稳定，另外，进一步对含实施例A4至实施例A5中包覆结构正极材料(也即是含实施例B4至B5正极片)的全锂离子电池的高温产气量进行测试，测试结果与图1中所示对含实施例A1至实施例A3中包覆结构正极材料的全锂离子电池。由图5至图7可知，含本实施例提供的包覆结构正极材料的电池高温产气量明显比含对比例提供的正极材料的电池高温产气量要低，而且达到显著差异。由此说明了含杂多酸锂盐的包覆层对被中和后的NCM粉进行包覆，能够显著的提高本申请实施例包覆结构正极材料的稳定性，显著降低含其电池的产气量，产气量得到了抑制，提高了其安全性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种包覆结构正极材料，包括正极材料颗粒，其特征在于：在所述正极材料颗粒的表面还包覆有包覆层，所述包覆层含杂多酸锂盐，所述杂多酸锂盐由杂多酸与所述正极材料颗粒的原正极材料的表面残碱中和反应生成。
2.根据权利要求1所述的包覆结构正极材料，其特征在于：所述杂多酸锂盐包括LiuAwBx1B'y1Oz1；其中，所述LiuAwBx1B'y1Oz1中的A为P、As、Sn、Sb、S、I、Al、Ga、Cr、Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Te、B、Nb、Ta、Ge、Ce中的任一种元素，所述B和B'不相同的为W、Mo、V中的任一种元素；0.5≤u≤30，0.5≤w≤2，1≤x1≤24，0≤y1≤24，20≤z1≤80。
3.根据权利要求1或2所述的包覆结构正极材料，其特征在于：所述杂多酸锂盐在所述包覆结构正极材料中的重量含量百分比为0.01-3.0％。
4.根据权利要求1或2所述的包覆结构正极材料，其特征在于：所述包覆层为全包覆；和/或
所述正极材料颗粒包括LiaNix2Dy2D’z2O2，其中，所述LiaNix2Dy2D’z2O2中的D和D'不相同的为Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、La、Ce中的任一种元素；0.8≤a≤1.2，x2≥0.8，0＜y2≤0.2，0＜z2≤0.2，x2+y2+z2＝1。
5.一种包覆结构正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将杂多酸溶解于易挥发的有机溶剂中，配制成杂多酸有机溶液；
将颗粒状的正极材料与所述杂多酸有机溶液进行混合处理并进行中和反应；
待中和反应结束后，挥发除去所述有机溶剂，得到包覆结构正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述杂多酸包括磷钨酸、磷钼酸、磷钒酸中的至少一种；和/或
所述正极材料包括LiaNix2Coy2Mnz2O2；其中，所述化学式LiaNix2Dy2D’z2O2中D和D'不相同的为Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、La、Ce中的任一种元素；0.8≤a≤1.2，x2≥0.8，0＜y2≤0.2，0＜z2≤0.2，x2+y2+z2＝1。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：在所述正极材料与所述杂多酸有机溶液进行混合处理形成的混合溶液中，所述杂多酸重量浓度为0.02-6.0％；和/或
所述杂多酸有机溶液的浓度为0.5-30wt.％；和/或
所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二甲醚、乙醚中的至少一种；和/或
还包括对得到包覆结构正极材料进行脱水处理的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述脱水处理是将所述包覆结构正极材料于减压环境中于200-400℃的温度下进行热处理0.5-5小时。
9.一种正极片，其特征在于：包括集流体和结合在集流体表面的正极材料层，其中，所述正极材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂；其中，所述正极活性材料包括权利要求1-4任一项所述的包覆结构正极材料或由权利要求5-8任一项所述制备方法制备的包覆结构正极材料。
10.一种二次电池，包括正极片和负极片，其特征在于：所述正极片为权利要求9任一项所述的正极片。
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|---|---|---|---|---|
| CN117886374A (zh) * | 2024-03-18 | 2024-04-16 | 新乡天力锂能股份有限公司 | 一种无水洗共包覆高镍ncm复合材料的制备方法 |
| CN118054009A (zh) * | 2024-04-16 | 2024-05-17 | 上海兆钠新能源科技有限公司 | 钠离子电池用正极材料及制备方法、正极片和钠离子电池 |
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2022
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