KR102000196B1 - 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 - Google Patents

이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것으로서, 리튬(Li) 또는 소듐(Na) 이온과 삽입 반응(Insertion reaction)을 형성하는 바나듐 인화물(Vanadium phosphide)을 포함하며, 상기 바나듐 인화물은 입자의 크기가 나노미터 단위를 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 {NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, METHOD OF FABRICATION THEREOF AND ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 바나듐 인화물을 포함하고 리튬 또는 소듐 이온과 삽입반응을 형성하는 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것이다.
최근, 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 이차전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보이는 에너지 밀도가 높은 전지이다.
이차전지의 음극재료로는 리튬 또는 소듐 이온과 합금 반응(Alloying reaction)을 하는 재료와 삽입 반응(Insertion reaction) 및 전환 반응 (Conversion reaction)을 하는 재료로 나뉠 수 있다. 그중, 합금 반응을 보이는 14족 원소 중 이론 용량이 큰 실리콘, 주석과 같은 원소를 이용한 음극재의 연구가 진행되었다. 그러나, 실리콘계 소재를 이차전지의 음극재료로 사용할 경우, 이차 전지의 리튬이온과 합금 반응 시 부피가 약 400%로 크게 팽창하는 문제가 있었다. 이차전지의 충방전시 음극재료가 부피팽창함에 따라 이차전지의 수명이 현저하게 떨어진다는 단점이 존재한다.
한편, 삽입 반응을 보이는 이차전지의 음극재료로는 흑연(graphite)이 주로 사용되고 있다. 흑연은 안정적인 충-방전 특성을 보이지만, 단위 질량당 용량이 낮아 이차전지의 고용량화에 한계가 있었다.
상기의 문제점을 해결하기 위해, 비탄소계 삽입 반응(Insertion reaction)을 형성하는 전이금속 산화물을 이용하는 방법으로, 산화티타늄(TiO2), 리튬-산화티타늄(Li4Ti5O12), 산화바나듐(VO2)등의 재료가 이차전지용 음극재로 사용되었다. 그러나, 이들은 다른 음극재에 비해서 반응 전위가 높기 때문에, 고에너지 밀도를 가지는 전지를 구현하는데 한계가 있었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 기계화학적 합성법을 이용함으로써, 독성의 가스를 발생하지 않으며 적정량의 인(P) 함량을 가지고 입자의 크기가 제어된 바나듐 인화물을 합성하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 리튬 또는 소듐이온과 삽입반응을 형성하는 바나듐 인화물을 포함하여 전지의 비용량 특성 및 충방전에 대한 안정성이 우수한 이차전지용 음극재를 제조하는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 리튬(Li) 또는 소듐(Na) 이온과 삽입 반응(Insertion reaction)을 형성하는 바나듐 인화물(Vanadium phosphide)을 포함하며, 상기 바나듐 인화물은 입자의 크기가 나노미터 단위를 가지는, 이차전지용 음극재가 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 인화물은 적어도 V4P7를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 인화물의 표면의 적어도 일부에 탄소를 포함하는 탄소쉘(shell)이 형성되어, 상기 바나듐 인화물과 상기 탄소쉘이 코어-쉘(Core-shell) 구조를 이룰 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소는 비정질 탄소(Amorphous carbon), 카본블랙(carbon black), 그래핀(Graphine) 및 탄소나노튜브(Carbon nano tube)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 인화물은 입자의 크기가 10 nm 내지 500 nm의 범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소쉘은 두께가 10 nm 내지 30 nm의 범위를 가질 수 있다.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 금속 바나듐(Vanadium) 분말과 적린 분말을 포함하는 혼합 분말을 준비하는 단계 및 상기 혼합 분말을 볼 밀링(ball milling)하여 바나듐 인화물을 제조하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극재의 제조방법이고, 상기 이차전지용 음극재는, 리튬(Li) 또는 소듐(Na) 이온과 삽입 반응(Insertion reaction)을 형성하는 바나듐 인화물(Vanadium phosphide)을 포함하며, 상기 바나듐 인화물은 입자의 크기가 나노미터 단위를 가지는, 이차전지용 음극재의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 바나듐 분말과 적린 분말은 입자의 크기가 10 ㎛ 내지 45 ㎛의 범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 인화물을 제조하는 단계에서, 상기 볼 밀링은 200 rpm 내지 600 rpm 범위의 회전속도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바나듐 인화물의 표면의 적어도 일부에 탄소를 포함하는 탄소쉘을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소쉘을 형성하는 단계는, 상기 바나듐 인화물과 탄소 전구체를 교반시켜 상기 바나듐 인화물의 표면의 적어도 일부에 상기 탄소 전구체를 포함하는 탄소 외각층을 형성하는 단계 및 상기 탄소 외각층을 탄화(carbonization)시켜 탄소쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 외각층을 탄화시키는 단계는, 450 ℃ 내지 500 ℃에서 2시간 내지 4시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 이차전지용 음극재를 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 이차전지용 음극재의 제조방법에 따라 제조된 이차전지용 음극재를 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기계화학적 합성법을 이용함으로써, 독성의 가스를 발생하지 않으며 적정량의 인(P) 함량을 가지고 입자의 크기가 제어된 바나듐 인화물을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 또는 소듐이온과 삽입반응을 형성하는 바나듐 인화물을 포함하여 전지의 비용량 특성 및 충방전에 대한 안정성이 우수한 이차전지용 음극재를 제조할 수 있다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재의 제조방법인 볼 밀링(Ball milling)법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 V4P7 의 입자를 나타내는 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 및 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 제조예에 따른 V4P7 의 입자를 나타내는 고 분해능 투과전자현미경(High-resolution Transmission electron microscope, HR-TEM) 사진 및 전자회절분석 (Selected area electron diffraction, SAED) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 제조예에 따른 V4P7@C 입자를 나타내는 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 제조예들에 따른 V4P7 및 V4P7@C 입자의 X-선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 분석 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예에 따른 V4P7 입자의 볼 밀링 공정 시간에 따른 입자 크기 변화를 나타내는 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 제조예에 따른 V4P7 입자의 볼 밀링 공정 시간에 따른 상(phase) 변화를 나타내는 X-선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 분석 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지의 초기 충방전 용량(Specific capacity) 및 반응 전위를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지의 충방전 사이클(cycle)에 따른 비용량(Specific capacity) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지의 나이퀴스트 선도(Nyquist diagram)을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이온전지의 충방전 후 전극의 표면을 나타내는 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 및 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐이온전지의 초기 충방전 용량(Specific capacity) 및 반응 전위를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐이온전지의 충방전 사이클(cycle)에 따른 비용량(Specific capacity) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐이온전지의 나이퀴스트 선도(Nyquist diagram)을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이온전지의 충방전시 V4P7 음극재의 표면 변화를 나타내는 고 분해능 투과전자현미경(High-resolution Transmission electron microscope, HR-TEM) 사진 및 전자회절분석 (Selected area electron diffraction, SAED) 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예들에 따른 소듐이온전지의 충방전시 V4P7 음극재의 표면 변화를 나타내는 고 분해능 투과전자현미경(High-resolution Transmission electron microscope, HR-TEM) 사진 및 전자회절분석 (Selected area electron diffraction, SAED) 사진이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 바나듐 인화물을 포함하는 이차전지용 음극재로, 이를 이용하여 충방전 비용량 및 수명특성이 향상된 이차전지용 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 음극재는, 리튬(Li) 또는 소듐(Na) 이온과 삽입 반응(Insertion reaction)을 형성하는 바나듐 인화물(Vanadium phosphide)을 포함하며, 상기 바나듐 인화물은 입자의 크기가 나노미터 단위를 가질 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극재는 바나듐 인화물(Vanadium phosphide)을 포함한다. 바나듐 인화물은 리튬 또는 소듐이온과 삽입 반응(Insertion reaction)을 형성할 수 있어 안정적인 충방전 특성을 가질 수 있다. 이때 "삽입 반응을 형성한다"의 의미는 전지의 충방전시 리튬 또는 소듐이온이 음극재 입자의 격자 사이에 삽입되는 것을 의미한다. 리튬이온의 경우 격자 사이에 삽입 된 이후 합금 반응과 유사한 반응을 나타내고 소듐이온은 격자 사이에 삽입되어 흡장되는 것을 의미한다.
또한, 비탄소계 삽입 반응 전극인 전이금속 산화물보다 금속 인화물은 금속과 음이온 사이의 공유결합 특성이 강하다. 따라서 삽입 반응이 일어나는 전압이 낮기 때문에, 종래에 사용된 전이금속 산화물보다 낮은 반응전위를 가져 고에너지 밀도를 가지는 전지를 구현하는데 이점이 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 바나듐 인화물은 적어도 V4P7를 포함할 수 있다. 기존의 바나듐 인화물(V-P) 중 VP는 흑연(Graphite)와 유사한 가역 용량 및 수명특성을 보이며 VP2 및 VP4의 경우는 상대적으로 많은 인(P)을 함유하여 이론 용량은 상대적으로 높지만, 반응할 수 있는 리튬 또는 소듐이온이 많기 때문에 전지의 충방전시 부피팽창이 크다. 또한, 바나듐 인화물 내에 높은 인(P)의 함량에 의해 전도성이 낮아 충방전시 큰 저항을 야기할 수 있고, 결정상의 안정도가 낮아 안정적인 충방전 특성을 구현하는데 한계가 있다.
반면에, 본 발명의 일 실시예에 따른 V4P7 바나듐 인화물의 경우, 상대적으로 인(P)의 함량이 낮기 때문에 전도성이 우수하고, 결정상의 안정도가 높아 안정적인 충방전 특성을 가질 수 있다.
이때, 금속 인화물을 합성하는 방법으로 고상 또는 액상 합성법을 이용할 경우, 전술한 인(P) 함량을 가지는 금속 인화물을 합성하는데 어려움이 있고, 합성 과정에서 독성 및 자연발화성이 있는 백린 가스를 형성할 수도 있다. 이에, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해서 기계적인 밀링에 의한 마찰열로 화학적 합성을 유도하는 기계화학적 합성법(Mechanochemical synthesis)을 이용하여 바나듐 인화물을 합성한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 음극재의 제조방법은, 금속 바나듐(Vanadium) 분말과 적린 분말을 포함하는 혼합 분말을 준비하는 단계 및 혼합 분말을 볼 밀링(ball milling)하여 바나듐 인화물을 제조하는 단계를 포함하고, 이차전지용 음극재는, 리튬(Li) 또는 소듐(Na) 이온과 삽입 반응(Insertion reaction)을 형성하는 바나듐 인화물(Vanadium phosphide)을 포함하며, 바나듐 인화물은 입자의 크기가 나노미터 단위를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기계화학적 합성법인 볼 밀링(ball milling)법의 공정(1)을 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 볼 밀링법은 혼합 분말(30, 40)을 경화 철 볼(Hardened steel ball)(20)과 함께 바이얼(vial)(10) 내에서 회전시켜 마찰열을 발생시키고, 상기 마찰열로 화합물을 합성하는 방법이다. 이때 바이얼(10)의 회전 속도, 밀링 공정 시간을 조절하여 합성하는 화합물의 평균 입경 및 상(phase)을 조절할 수 있다.
먼저, 바나듐 인화물을 합성하기 위해, 금속 바나듐 분말(30)과 인(P)의 전구체로 적린 분말(40)을 포함하는 혼합 분말을 준비한다. 이때, 금속 바나듐 분말(30)과 적린 분말(40)은 평균 입자의 크기가 10 ㎛ 내지 45 ㎛의 범위를 가질 수 있다. 입자의 크기가 수십 마이크로 미터단위를 가지는 혼합 분말을 볼 밀링하여 나노미터 크기를 가지는 바나듐 인화물을 합성할 수 있다.
이때, 금속 바나듐 분말(30)과 적린 분말(40)은 몰비가 1:1.75가 되도록 혼합하여 혼합 분말을 준비할 수 있다. 전술한 바와 같이 이차전지용 음극재로 충방전 비용량과 수명특성이 우수한 V4P7 입자를 제조하기 위해, 바나듐과 적린의 전구체인 금속 바나듐 분말(30)과 적린 분말(40)의 몰비를 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 준비된 혼합분말을 도 1에 도시된 바이얼(vial)(10)에 경화 철 볼(20)과 함께 넣고 볼 밀링하여 바나듐 인화물을 제조한다. 볼 밀링법을 이용하여 바나듐 인화물을 제조할 경우, 고상 또는 액상 합성법과 달리 독성의 백린 가스가 형성되지 않아 안정적인 합성이 가능하다. 또한, 볼 밀링법의 공정 변수인 회전속도 및 밀링 시간을 조절하여 원하는 입자 크기를 가지는 바나듐 인화물을 제조할 수 있다. 일 예로, 바나듐 인화물을 제조하는 단계에서, 볼 밀링은 200 rpm 내지 600 rpm 범위의 회전속도를 가질 수 있다. 볼 밀링법의 공정 변수를 조절하여 바나듐 인화물의 입자의 크기를 나노미터 단위로 합성할 수 있다. 일 예로, 바나듐 인화물은 입자의 크기가 10 nm 내지 500 nm일 수 있다.
상기의 방법을 통해 제조된 바나듐 인화물은 리튬 또는 소듐이온이 충방전 될 수 있는 삽입반응 메커니즘을 보인다. 바나듐 인화물의 격자 사이로 리튬 또는 소듐이온이 삽입되어 충전되고, 전기의 방전에 의해 상기 이온이 방출될 수 있다. 이때 바나듐 인화물이 V4P7인 경우, 이온의 충방전에 필요한 반응전위가 낮고, 가역 용량과 안정적인 수명특성을 가진다. 또한, 바나듐 인화물 중에서도 용량 및 수명 특성이 모두 우수한 적정의 인(P)함량을 가지고 결정상의 안정도가 우수하기 때문에, 이차전지용 음극재의 전도도와 충방전 안정성이 우수하다.
한편, 순수한 V4P7 바나듐 인화물만을 포함한 이차전지용 음극재도 수명특성이 우수하나, 리튬 또는 소듐이온과 삽입반응을 할 때마다 부피팽창이 일어날 수도 있다. 이를 방지하기 위해, 탄소계 물질과 바나듐 인화물 복합체를 형성하여, 충방전시 부피팽창을 억제하고 수명특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 바나듐 인화물의 표면의 적어도 일부에 탄소를 포함하는 탄소쉘(Shell)이 형성되어, 바나듐 인화물과 탄소쉘이 코어-쉘(core-shell)구조를 이룰 수 있다. 이때, 일 예로, 탄소쉘의 두께는 10 nm 내지 30 nm의 범위를 가질 수 있다.
탄소쉘은 볼 밀링법을 통해 합성된 바나듐 인화물 입자의 표면을 둘러싸도록 형성될 수 있다. 바나듐 인화물이 코어부를, 탄소쉘이 쉘부를 이루면, 전지의 충방전시 리튬 또는 소듐이온과의 삽입반응에 의해 일어나는 바나듐 인화물 입자의 부피팽창을 탄소쉘이 억제할 수 있다. 즉, 탄소쉘이 형성된 바나듐 인화물은 전극의 충방전 사이클 후에도 부피팽창이 억제되어 전극 표면에 결함이나 표면 모폴로지(morphology) 변화가 작다. 이는 전극의 초기 충방전 비용량이 충방전 사이클 후에도 일정 수준이상 유지되어 수명특성이 향상될수 있는 것을 의미한다.
한편, 바나듐 인화뮬-탄소쉘의 코어-쉘 구조를 이루는 음극재에 있어서, 상기 탄소쉘을 형성하는 단계는 바나듐 인화물과 탄소 전구체를 교반시켜 바나듐 인화물의 표면의 적어도 일부에 탄소 전구체를 포함하는 탄소외각층을 형성하는 단계 및 탄소외각층을 탄화(carbonization)시켜 탄소쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
탄소쉘을 형성하는 방법은, 먼저 바나듐 인화물과 탄소 전구체를 교반시켜 탄소외각층을 형성한다. 탄소외각층은 바나듐 인화물의 표면의 적어도 일부에 탄소 전구체가 부착 또는 흡착되어 형성될 수 있다. 일 예로, 바나듐 인화물의 표면에서 탄소 전구체의 중합반응이 일어나 고분자 형태의 탄소외각층을 형성할 수도 있다.
다음으로, 바나듐 인화물의 표면에 형성된 탄소외각층을 탄화시켜 탄소쉘을 형성한다. 탄소외각층은 탄소 전구체와 다른 물질들을 포함할 수도 있기 때문에, 이를 탄화시켜 순수한 탄소를 포함하는 탄소쉘을 형성한다. 이때, 탄소쉘에 포함되는 탄소는 비정질 탄소, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브일 수 있다.
탄소외각층을 탄화시켜 탄소쉘을 형성하는 단계는 탄소외각층이 형성된 바나듐 인화물 입자를 열처리하여 수행될 수 있다. 이때 일 예로, 열처리는, 450 ℃ 내지 500 ℃에서 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수도 있다. 상기의 방법으로 형성되는 탄소쉘은 바나듐 인화물의 충방전시 일어나는 부피팽창을 억제하여 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극재는 볼 밀링법으로 합성되는 바나듐 인화물을 포함한다. 기계화학적 합성법인 볼 밀링법을 이용하여 바나듐 인화물을 합성하기 때문에, 기존의 금속 인화물 합성법에 비해 비교적 높은 함량의 인(P)을 포함하는 인화물을 용이하게 합성할 수 있고, 공정 중 독성 가스의 형성을 줄일 수 있다. 볼 밀링 공정의 변수를 조절하여 나노미터 단위의 입자 크기를 가지는 바나듐 인화물을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 바나듐 인화물을 포함하는 이차전지용 음극재는 이온의 충방전에 필요한 반응전위가 낮고, 가역 용량과 안정적인 수명특성을 가진다. 바나듐 인화물 중에서도 적정의 인(P) 함량을 갖고 결정상의 안정도가 좋은 V4P7을 포함한 경우, 이차전지용 음극재의 전도도와 충방전 안정성이 우수하다. 그리고, 바나듐 인화물의 표면의 적어도 일부에 탄소쉘을 형성하여, 리튬 또는 소듐이온과 삽입반응에 의한 충방전시 부피팽창을 억제하여 수명특성을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 이차전지용 음극재를 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다. 전술한 바나듐 인화물을 포함하는 이차전지용 음극재와 바인더, 도전재를 기판 상에 형성함으로써 이차전지용 전극을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 바나듐 인화물을 포함하는 이차전지용 음극재를 포함하기 때문에, 충방전 비용량과 수명특성이 우수하다.
이때, 바인더는, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC), 알긴산나트륨(Sodium alginate) 및 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC)일 수 있다.
그리고, 도전재는 이차전지용 음극재에 사용되는 통상적인 도전재일 수 있다. 이차전지용 음극재에 포함되어 이차전지용 전극 내 도전성을 높여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 일 예로, 도전재는 카본블랙인 Super P일 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예 및 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예 및 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예 및 실험예들이 아래의 실시예 및 실험예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
먼저, 도 2 내지 도 7을 참조하여, 본 발명의 제조예 및 실시예들에 따른 이차전지용 음극재와 이차전지용 전극에 대하여 설명한다.
제조예 1: 바나듐 인화물(V 4 P 7 )의 제조
먼저, 이차전지용 음극재로 바나듐 인화물인 V4P7를 제조한다. 금속 바나듐과 적린의 몰비가 1:1.75가 되도록 금속 바나듐 분말과 적린 분말을 준비한다. 평균입자의 크기가 약 35 ㎛의 325 mesh 금속 바나듐 분말과 유사한 평균 입자 크기를 가지는 100 mesh 적린 분말을 혼합하여 혼합분말을 준비한다. 상기 혼합분말을 80 cm3 부피의 경화 철 바이얼(Hardened steel vial)에 경화 철 볼(Hardened steel ball)과 함께 넣고 고에너지 밀링(High-energy mechanical milling) 공정을 수행한다. 고에너지 밀링 공정은 300 rpm의 회전속도로 60 시간동안 수행하여, 평균 입자의 크기가 100 nm인 V4P7 나노입자를 합성한다. 상기의 방법으로 제조된 V4P7 나노입자를 "제조예 1"이라 지칭한다.
제조예 2: 바나듐 인화물-탄소쉘 음극재의 제조(V 4 P 7 @C)
상기 제조예 1에서 합성한 V4P7의 표면에 탄소쉘이 형성된 V4P7@C를 합성한다. 제조예 1의 V4P7 나노입자 분말 200 mg과 탄소 전구체로 도파민 하이드로클로라이드(Dopamine hydrochloride)를 무게비 1:1로 하여 혼합물을 준비한다. 상기 혼합물을 100 mL의 Tris-buffer(pH ~ 8.5) 용액에 넣은 후, 상온에서 저으면서 16 시간동안 반응시킨다. 상기의 과정을 통해 제조예 1의 V4P7 나노입자의 표면에 도파민이 중합반응하여 탄소외각층인 폴리-도파민 층(Poly-dopamine layer)를 형성한다.
이후, 수득 된 분말을 질소 분위기에서 500 ℃에서 3시간 동안 열처리하여 탄소외각층을 탄화시키고, 바나듐 인화물에 탄소쉘이 형성된 V4P7@C를 합성한다. 상기의 방법으로 제조된 V4P7@C를 "제조예 2"라 지칭한다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 V4P7 의 입자를 나타내는 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 및 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 사진이고, 도 3은 고 분해능 투과전자현미경(High-resolution Transmission electron microscope, HR-TEM) 사진 및 전자회절분석 (Selected area electron diffraction, SAED) 사진이다.
도 2 및 3을 참조하면, 제조예 1은 나노미터 크기의 입자를 가진 V4P7이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 특히, 도 3의 (a)를 참조하면, V4P7 입자의 (203), (201) 면간 거리가 0.19 nm 내지 0.29 nm를 가지는 것을 알 수 있다.
그리고, 도 4는 본 발명의 일 제조예에 따른 V4P7@C 입자를 나타내는 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 사진이다. 도 4를 참조하면, 제조예 2는 V4P7 입자의 표면에 비정질 탄소가 30 nm 이하의 두께를 가지는 탄소쉘을 형성하고 있는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 제조예들에 따른 V4P7 및 V4P7@C 입자의 X-선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 분석 결과 그래프이다. 도 5를 참조하면, 제조예 1 및 2에서 공통적으로 V4P7을 의미하는 피크가 나타나는 것을 알 수 있다.
한편, 도 6 및 도 7은 본 발명의 제조예에 따른 V4P7 입자의 볼 밀링 공정 시간에 따른 입자 크기 변화를 나타내는 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진 및 상(phase) 변화를 나타내는 X-선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 분석 결과 그래프이다. 볼 밀링 공정을 수행하지 않은 금속 바나듐 분말과 적린 분말의 입자[도 6의 (a)에 도시]와 볼 밀링 공정을 24시간 및 48시간 동안 수행하였을 때[각각 도 6의 (b) 및 (c)에 도시], 형성된 바나듐 인화물 입자의 SEM사진과 XRD 분석 결과를 도시하였다.
도 6 및 7을 참조하면, 볼 밀링 공정 시간이 증가할수록 입자의 크기가 더 작아지고, 볼 밀링 공정에 따라 V4P7을 의미하는 XRD 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 이는, 볼 밀링 공정의 회전속도 및 공정 시간을 조절하여 V4P7 입자의 크기를 조절하여 합성할 수 있음을 의미한다.
리튬 및 소듐 이온전지용 전극의 제조
상기 제조예 1 및 2에서 합성한 이차전지용 음극재인 V4P7 및 V4P7@C를 이용하여 이차전지용 전극을 제조한다.
이차전지용 전극은 제조예 1 및 2의 음극재에 바인더로 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC)를, 도전재로 카본 블랙(Carbon black, Super P)를 각각 70:15:15의 비율로 혼합하고 증류수 용매를 이용하여 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 구리 호일(Cu foil)위에 도포하고, 이를 진공상태에서 80 ℃로 건조시켜 전극을 제조한다. 제조예 1 및 2에 따라 각각 제조된 이차전지용 전극을 각각 "실시예 1" 및 "실시예 2"라 지칭한다. 하기의 [표 1]은 본 발명의 제조예 및 실시예들을 정리한 표이다.
[표 1]
Figure 112018029962045-pat00001
이하에서는, 도 8 내지 도 15를 참조하여 상기 실시예 1 및 2의 리튬 또는 소듐 이온 이차전지용 전극의 성능에 대하여 설명한다.
실험예
실험예 1: 리튬이온 전지용 전극의 성능평가
상기 실시예 1 및 2의 이차전지용 전극을 이용하여 리튬 이온 전지의 음극 특성을 평가한다. 먼저, 실시예 1에 따른 전극의 충방전 용량 평가를 수행하여 도 8에 도시하였다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지의 초기 충방전 용량(Specific capacity) 및 반응전위를 나타내는 그래프이다. 도 8을 참조하면, 실시예 1의 전극은 초기 방전 및 충전 용량이 각각 1,036 mA h g-1 및 882 mA h g-1 로, 약 85 %의 높은 초기 효율 특성을 보였다.
그리고, 실시예 1 및 2에 따른 전극의 수명특성을 평가하여 도 9에 도시하였다. 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지의 충방전 사이클(cycle)에 따른 비용량(Specific capacity) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9의 (a)를 참조하면, 실시예 1의 전극과 같이 V4P7 음극재에 탄소쉘을 형성하지 않은 순수한 음극재만 이용하더라도 높은 충방전 용량 및 안정적은 수명특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 9의 (b) 및 (c)를 참조하면, 실시예 1의 전극은 1 A g-1까지 안정적인 충방전 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 그리고, 실시예 2의 전극과 같이 V4P7 입자에 탄소쉘을 형성하여 음극재를 합성한 경우, 실시예 1의 전극보다 더 안정적인 수명특성을 보이는 것을 알 수 있다. 이는, 제조예 1 및 2의 음극재는 인(P)을 포함하여 리튬이온과의 삽입반응에서 충방전시 부피팽창이 생긴다. 이때, 제조예 2의 음극재는 탄소쉘을 형성하여 리튬이온의 충방전시 부피팽창을 억제하여 수명특성을 더 향상시킬 수 있다.
한편, 실시예 1 및 2의 전극을 이용하여 초기 및 충방전 사이클 반복 후 전기화학적 임피던스 측정(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 분석을 통해 전하 이동 저항(Charge transfer resistance) 및 리튬이온 확산속도를 측정하여 이를 하기의 [표 2] 및 도 10에 도시하였다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지의 나이퀴스트 선도(Nyquist diagram)을 나타내는 그래프이다.
[표 2]
Figure 112018029962045-pat00002
상기 [표 2] 및 도 10을 참조하면, 실시예 1 및 2의 전극 모두 100회의 충방전 사이클 후 저항값이 더 작은 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 2의 전극이 실시예 1에 비해 전하 이동 저항(Rct)이 작고, 리튬 이온 확산속도가 큰 값을 가진다.
실시예 1보다 실시예 2의 전극이 더 우수한 전극특성을 가지는 것은 충 방전 이후 전극의 표면 변화가 더 작기 때문이다. 도 11은 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이온전지의 충방전 후 전극의 표면을 나타내는 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 및 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 사진이다. 도 11의 (a) 내지 (d)는 실시예 1의 전극을, 도 11의 (e) 내지 (h)는 실시예 2의 전극 표면을 나타낸다.
도 11은 실시예 1 및 2에 따른 전극의 사이클 전[각각 도 11의 (a) 및 (e)에 도시], 150회 충방전 사이클 후[각각 도 11의 (b) 내지 (d) 및 도 11의 (f) 내지 (h)에 도시]의 전극 표면을 나타내는 SEM 및 TEM 사진이다. 도 11을 참조하면, 실시예 2의 탄소쉘이 형성된 V4P7@C 음극재의 경우, 실시예 1에 비해 150회 충방전 사이클 이후에도 초기의 표면 형상을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 이는 바나듐 인화물 입자의 표면에 탄소쉘을 형성함에 따라 음극재의 안정성을 향상시켰기 때문이다. 즉, 이차전지용 음극재로 순수한 바나듐 인화물만을 이용하더라도 충방전 비용량과 수명특성이 우수하지만, 바나듐 인화물의 표면에 탄소쉘을 형성할 경우, 수명특성을 향상시킬 수 있음을 의미한다.
실험예 2: 소듐이온 전지용 전극의 성능평가
상기 실시예 1의 이차전지용 전극을 이용하여 소듐 이온 전지의 음극 특성을 평가한다. 먼저, 실시예 1에 따른 전극의 충방전 용량 평가를 수행하여 도 12에 도시하였다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐이온전지의 초기 충방전 용량(Specific capacity) 및 반응전위를 나타내는 그래프이다. 도 12를 참조하면, 50 mA g-1의 충방전 속도에서 초기 방전 및 충전 용량이 각각 342 mA h g-1, 239 mA h g-1로 70 %의 초기 효율 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 충방전 반응이 0.5 V 이하에서 일어나는 우수한 음극 특성을 가진다.
그리고, 실시예 1 및 2에 따른 전극의 수명특성을 평가하여 도 13에 도시하였다. 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐이온전지의 충방전 사이클(cycle)에 따른 비용량(Specific capacity) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13의 (a)를 참조하면, 실시예 1의 전극을 100 mA g-1 의 충방전 속도에서 수명 특성을 평가한 결과, 100회의 사이클까지 230 mA h g-1의 가역용량이 유지되는 것을 알 수 있다. 소듐 이온 전지에서 V4P7 음극재에 탄소쉘을 형성하지 않은 순수한 음극재만 이용하더라도 높은 충방전 용량 및 안정적은 수명특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 13의 (b) 및 (c)를 참조하면, 실시예 1의 전극은 높은 충방전 속도에서도 가역적인 충방전 반응이 잘 진행된다. 그리고 충방전 속도가 500 mA g-1에서도 약 500회의 사이클까지 초기 용량의 96 %를 유지하는 우수한 수명특성을 나타내었다.
한편, 실시예 1의 전극을 이용하여 초기 및 충방전 사이클 반복 후 전기화학적 임피던스 측정(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 분석을 통해 전하 이동 저항(Charge transfer resistance) 및 소듐이온 확산속도를 측정하여 이를 도 14에 도시하였다. 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐이온전지의 나이퀴스트 선도(Nyquist diagram)을 나타내는 그래프이다.
도 14를 참조하면, 실시예 1의 전극은 수회의 충방전 사이클을 반복하여도 초기의 전하 이동 저항(Rct) 값과 소듐 이온의 확산속도가 유지되고 있음을 알 수 있다. 이는, 본 발명에 따른 이차전지용 전극이 우수한 수명 안정성을 가지는 것을 의미한다.
한편, 실시예 1의 전극의 충방전시 음극재의 삽입반응 메커니즘을 분석하기 위해, 전지의 충방전 전 후의 V4P7 입자의 형태를 분석하여, 그 결과를 도 15 및 16에 도시하였다.
도 15 및 16은 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이온전지 및 소듐이온전지의 충방전시 V4P7 음극재의 표면 변화를 나타내는 분석 사진이다. 실시예 1의 V4P7 음극재를 이용하여 충방전 전후의 표면을 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM), 고분해능 투과전자현미경(High-resolution transmission electron microscope, HR-TEM) 및 전자회절분석(Selected area electron diffraction, SAED)을 이용하여 분석하고, 그 결과를 도시하였다.
먼저, 리튬이온전지에서 삽입반응 메커니즘에 대하여 설명한다. 도 15의 (a)는 실시예 1의 전극의 리튬이온전지에서 충방전 실험시 일부 방전된 상태의 V4P7 입자를, 도 15의 (b)는 완전 방전된 상태, 도 15의 (c)는 일부 충전된 상태를 나타낸다. 도 15를 참조하면, 전지의 충방전에 의해 리튬 이온과 V4P7입자가 삽입반응을 형성하면, 리튬이온이 V4P7 입자와 일부 반응하여 비정질화되어, V4P7 입자의 격자가 일부 사라지는 것을 알 수 있다.
다음으로, 소듐이온전지에서 삽입반응 메커니즘에 대하여 설명한다. 도 16의 (a)는 실시예 1의 전극의 소듐이온전지에서 충방전 실험 전의 V4P7 입자를, 도 16의 (b)는 충방전을 20회 반복한 후의 V4P7 입자를 나타낸다. 도 16을 참조하면, 리튬이온전지와 달리, 소듐이온전지에서 전극의 충방전 전 V4P7 입자의 격자가 20회 사이클 후에도 잘 유지되고 있음을 알 수 있다. 이는, 전지의 충방전시 V4P7 음극재의 삽입반응 메커니즘이 진행될 때, V4P7 입자의 격자가 안정하게 잘 유지되는 것을 의미한다. 즉, V4P7 음극재는 리튬이온전지의 경우, 일부 V4P7 입자가 리튬이온과 반응하기 때문에, 소듐이온전지보다 충방전 비용량이 더 큰 것을 알 수 있다.
이상의 실험예 1 및 2를 참조하면, 실시예 1 및 2의 전극은 바나듐 인화물을 이차전지용 음극재로 포함하여 충방전 비용량과 수명특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이는 실시예 1이 적정 수준 인(P) 함량을 가지는 V4P7을 이차전지용 음극재로하여 전도성과 결정상의 안정도가 높기 때문에 전극의 특성이 우수한 것을 의미한다. 이는 전지의 충방전시 V4P7 음극재에서 삽입반응이 일어나고, 리튬 이온과의 반응에서는 V4P7 입자가 비정질화 되고 소듐이온과의 반응에서는 수회 충방전 사이클 후에도 초기의 격자를 유지할 수 있기 때문이다. 또한, 실시예 2와 같이 V4P7 입자의 표면에 탄소쉘을 형성한 V4P7@C의 경우, 전지의 충방전이 일어나는 부피팽창을 효율적으로 억제하여 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재는 기계화학적 합성법을 이용하여 독성을 가스를 발생하지 않으며 적정 인(P) 함량을 갖는 입자의 크기가 제어된 바나듐 인화물을 포함한다. 그리고, 리튬 또는 소듐이온과 삽입반응을 형성하는 바나듐 인화물을 포함하는 이차전지용 음극재를 이용하여 충방전에 대한 안정성 및 전도도가 우수한 이차전지용 전극을 제조할 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (14)

  1. 리튬(Li) 또는 소듐(Na) 이온과 삽입 반응(Insertion reaction)을 형성하는 바나듐 인화물(Vanadium phosphide)을 포함하며,
    상기 바나듐 인화물은 적어도 V4P7를 포함하고, 입자의 크기가 나노미터 단위를 가지는, 이차전지용 음극재.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 바나듐 인화물의 표면의 적어도 일부에 탄소를 포함하는 탄소쉘(shell)이 형성되어, 상기 바나듐 인화물과 상기 탄소쉘이 코어-쉘(Core-shell) 구조를 이루는, 이차전지용 음극재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소는 비정질 탄소(Amorphous carbon), 카본블랙(carbon black), 그래핀(Graphine) 및 탄소나노튜브(Carbon nano tube)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 인, 이차전지용 음극재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 바나듐 인화물은 입자의 크기가 10 nm 내지 500 nm의 범위를 가지는, 이차전지용 음극재.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소쉘은 두께가 10 nm 내지 30 nm의 범위를 가지는, 이차전지용 음극재.
  7. 금속 바나듐(Vanadium) 분말과 적린 분말을 포함하는 혼합 분말을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합 분말을 볼 밀링(ball milling)하여 바나듐 인화물을 제조하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극재의 제조방법이고,
    상기 이차전지용 음극재는,
    리튬(Li) 또는 소듐(Na) 이온과 삽입 반응(Insertion reaction)을 형성하는 바나듐 인화물(Vanadium phosphide)을 포함하며,
    상기 바나듐 인화물은 적어도 V4P7를 포함하고, 입자의 크기가 나노미터 단위를 가지는,
    이차전지용 음극재의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 바나듐 분말과 적린 분말은 입자의 크기가 10 ㎛ 내지 45 ㎛의 범위를 가지는, 이차전지용 음극재의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 바나듐 인화물을 제조하는 단계에서, 상기 볼 밀링은 200 rpm 내지 600 rpm 범위의 회전속도를 가지는, 이차전지용 음극재의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 바나듐 인화물의 표면의 적어도 일부에 탄소를 포함하는 탄소쉘을 형성하는 단계를 더 포함하는, 이차전지용 음극재의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄소쉘을 형성하는 단계는,
    상기 바나듐 인화물과 탄소 전구체를 교반시켜 상기 바나듐 인화물의 표면의 적어도 일부에 상기 탄소 전구체를 포함하는 탄소 외각층을 형성하는 단계; 및
    상기 탄소 외각층을 탄화(carbonization)시켜 탄소쉘을 형성하는 단계를 포함하는, 이차전지용 음극재의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 외각층을 탄화시키는 단계는, 450 ℃ 내지 500 ℃에서 2시간 내지 4시간 동안 열처리하여 수행되는, 이차전지용 음극재의 제조방법.
  13. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 이차전지용 음극재를 포함하는, 이차전지용 전극.
  14. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 이차전지용 음극재를 포함하는, 이차전지용 전극.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113942984A (zh) * 2021-09-23 2022-01-18 重庆理工大学 一种新型动力锂离子电池负极材料制备方法
CN117334849A (zh) * 2023-11-20 2024-01-02 浙江大学 一种红磷负极、其制备方法及其在锂离子电池中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080160416A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-03 Li-Jiun Chen Phosphide composite material and anode material of lithium ion cell

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080160416A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-03 Li-Jiun Chen Phosphide composite material and anode material of lithium ion cell

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMISTRY OF MATERIALS COMMUNICATION 21 (2009) 5566-5568* *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113942984A (zh) * 2021-09-23 2022-01-18 重庆理工大学 一种新型动力锂离子电池负极材料制备方法
CN113942984B (zh) * 2021-09-23 2023-08-11 重庆理工大学 一种动力锂离子电池负极材料制备方法
CN117334849A (zh) * 2023-11-20 2024-01-02 浙江大学 一种红磷负极、其制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN117334849B (zh) * 2023-11-20 2024-05-28 浙江大学 一种红磷负极、其制备方法及其在锂离子电池中的应用

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