CN117317123A - 一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法及其应用，它属于水系锌离子电池领域，具体涉及一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法及其应用。本发明的目的是要解决现有方法制备的锰氧化物的离子电导率和电子电导率低，限制了其电化学性能，迫切需要探索新的正极材料来促进二价锌离子的充放电的问题。方法：一、制备一氧化锰；二、制备硫掺杂一氧化锰；三、将硫掺杂一氧化锰、导电炭黑和聚偏二氟乙烯混合均匀后涂在碳纸上，得到硫掺杂一氧化锰电极。硫掺杂一氧化锰电极作为水系锌离子电池的正极材料使用。本发明制备的硫掺杂一氧化锰电极作为水系锌离子电池的正极材料使用，具有较高的比容量和较好的循环稳定性，比容量为727mAhg‑1。
Description
技术领域
本发明属于水系锌离子电池领域，具体涉及一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，水系锌离子电池作为一类重要的储能器件，由于其具有高能量密度，高功率密度，电池材料无毒，生产成本低，安全性能好以及工作电压较高等优点，正在越来越受到研究人员的重视。正极材料作为水系锌离子电池的关键组成部分，正极材料的性能是制约电池整体性能的一个重要因素。
目前研究中所使用的水系锌离子电池正极材料中，锰基氧化物因其丰富的存储量，较低的价格以及低毒性，同时锰元素具有较多的价态，被认为是较有潜力的正极材料。在已报道的锰基水系锌离子电池正极材料中，大多选用不同晶型的MnO2和MnO2改性材料或者LiMnO2作为正极材料，然而这些锰氧化物的离子电导率和电子电导率低，限制了其电化学性能。因此迫切需要探索新的正极材料来促进二价锌离子的充放电。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的锰氧化物的离子电导率和电子电导率低，限制了其电化学性能，迫切需要探索新的正极材料来促进二价锌离子的充放电的问题，而提供一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法及其应用。
本发明目的是提供一种水系锌离子电池正极材料，具体是硫掺杂一氧化锰纳米颗粒修饰的比容量高，倍率性能和循环稳定性好的正极材料，其合成方法简单，成本低廉，可用于大规模商业化生产。
一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备一氧化锰：
将四水合乙酸锰置于氩气保护下的管式炉中，从室温升温至750℃～850℃，在750℃～850℃下保持一段时间，得到反应产物；对反应产物进行清洗，干燥，得到一氧化锰；
二、制备硫掺杂一氧化锰：
将硫粉与一氧化锰置于氩气保护下的双温区管式炉中，将硫粉置于上温区，再从室温升温至400℃～450℃；将一氧化锰置于下温区，以上温区同样的升温时间升到200℃～300℃，上温区和下温区保温时间相同，得到硫掺杂一氧化锰；
三、将硫掺杂一氧化锰、导电炭黑和聚偏二氟乙烯混合均匀后涂在碳纸上，得到硫掺杂一氧化锰电极。
硫掺杂一氧化锰电极作为水系锌离子电池的正极材料使用。
本发明的有益效果：
一、本发明操作简单，无需多步繁琐的制备工艺，仅需简单的热处理就可以得到正极材料；
二、本发明制备的硫掺杂一氧化锰电极作为水系锌离子电池的正极材料使用，具有较高的比容量和较好的循环稳定性，比容量为727mAhg-1。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的一种硫掺杂一氧化锰颗粒的制备方法的工艺图；
图2是实施例1制备的硫掺杂一氧化锰纳米颗粒和一氧化锰纳米颗粒的X射线衍射图；
图3是实施例1制备的硫掺杂一氧化锰纳米颗粒的场发射扫描电镜图片；
图4是纯一氧化锰的场发射扫描电镜图片；
图5是实施例1制备的硫掺杂一氧化锰纳米颗粒的EDX图；
图6是实施例1中步骤四以硫掺杂一氧化锰电极组装的纽扣电池和对比实施例1中步骤三以一氧化锰组装的纽扣电池的充放电曲线；
图7是实施例1中步骤四以硫掺杂一氧化锰电极组装的纽扣电池和对比实施例1中步骤三以一氧化锰组装的纽扣电池的倍率性能图；
图8是实施例1中步骤四以硫掺杂一氧化锰电极组装的纽扣电池的循环稳定性曲线；
图9是实施例1中步骤四以硫掺杂一氧化锰电极组装的纽扣电池和对比实施例1中步骤三以一氧化锰组装的纽扣电池的循环伏安曲线；
图10是实施例1中步骤四以硫掺杂一氧化锰电极组装的纽扣电池和对比实施例1中步骤三以一氧化锰组装的纽扣电池的阻抗图谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备一氧化锰：
将四水合乙酸锰置于氩气保护下的管式炉中，从室温升温至750℃～850℃，在750℃～850℃下保持一段时间，得到反应产物；对反应产物进行清洗，干燥，得到一氧化锰；
二、制备硫掺杂一氧化锰：
将硫粉与一氧化锰置于氩气保护下的双温区管式炉中，将硫粉置于上温区，再从室温升温至400℃～450℃；将一氧化锰置于下温区，以上温区同样的升温时间升到200℃～300℃，上温区和下温区保温时间相同，得到硫掺杂一氧化锰；
三、将硫掺杂一氧化锰、导电炭黑和聚偏二氟乙烯混合均匀后涂在碳纸上，得到硫掺杂一氧化锰电极。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的升温的速率为10℃/min。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中在750℃～850℃下保持2h～4h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中在750℃～850℃下保持3h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中使用去离子水对反应产物进行清洗3次～5次，再干燥，得到一氧化锰。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中上温区和下温区的升温速率均为4℃/min～6℃/min。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中上温区和下温区的保温时间均为0.8h～1.2h；步骤二中硫粉与一氧化锰的质量比为0.8:1。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中硫掺杂一氧化锰、导电炭黑和聚偏二氟乙烯的质量比为7:2:1。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：将硫粉与一氧化锰置于氩气保护下的双温区管式炉中，将硫粉置于上温区，再从室温升温至450℃；将一氧化锰置于下温区，以上温区同样的升温时间升到250℃，上温区和下温区保温时间相同，得到硫掺杂一氧化锰。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：硫掺杂一氧化锰电极作为水系锌离子电池的正极材料使用。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备一氧化锰：
将四水合乙酸锰置于氩气保护下的管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至800℃，在800℃下保持3h，得到反应产物；使用去离子水对反应产物进行清3次洗，干燥，得到一氧化锰；
二、制备硫掺杂一氧化锰：
将硫粉与一氧化锰置于氩气保护下的双温区管式炉中，将硫粉置于上温区，再以5℃/min的升温速率从室温升温至450℃；将一氧化锰置于下温区，以上温区同样的升温速率及升温时间升到250℃，上温区和下温区保温时间相同，均保持1h，得到硫掺杂一氧化锰颗粒；
步骤二中硫粉与一氧化锰的质量比为0.8:1；
三、将硫掺杂一氧化锰、导电炭黑和聚偏二氟乙烯以7:2:1的质量比混合均匀后涂在碳纸上，得到硫掺杂一氧化锰电极(S@MnO-0.8)。
四、将硫掺杂一氧化锰电极(S@MnO-0.8)作为正极，锌箔作为负极，玻璃纤维作为隔膜，将ZnSO4与MnSO4的溶液作为电解液组装成纽扣电池；
步骤四中所述的ZnSO4与MnSO4的溶液中ZnSO4的浓度为2mol/L，MnSO4的浓度为0.3mol/L。
对比实施例1：MnO的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备一氧化锰：
将四水合乙酸锰置于氩气保护下的管式炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至800℃，在800℃下保持3h，得到反应产物；使用去离子水对反应产物进行清3次洗，干燥，得到一氧化锰；
二、将一氧化锰、导电炭黑和聚偏二氟乙烯以7:2:1的质量比混合均匀后涂在碳纸上，得到一氧化锰电极(MnO)；
三、将一氧化锰电极(MnO)作为正极，锌箔作为负极，玻璃纤维作为隔膜，将ZnSO4与MnSO4的溶液作为电解液组装成纽扣电池；
步骤三中所述的ZnSO4与MnSO4的溶液中ZnSO4的浓度为2mol/L，MnSO4的浓度为0.3mol/L。
图2是实施例1制备的硫掺杂一氧化锰纳米颗粒和氧化锰纳米颗粒的X射线衍射图；
从图2可以看出所得硫掺杂一氧化锰纳米颗粒与一氧化锰纳米颗粒的一氧化锰特征峰明显，分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)晶面。
图3是实施例1制备的硫掺杂一氧化锰纳米颗粒的场发射扫描电镜图片；
图4是纯一氧化锰的场发射扫描电镜图片；
从图3和图4可以看出：硫掺杂一氧化锰纳米颗粒尺寸分布更加均匀，分散性更好。
图5是实施例1制备的硫掺杂一氧化锰纳米颗粒的EDX图；
从图5中可以看出：Mn、O、S元素在整个材料中的均匀分布。
图6是实施例1中步骤四以硫掺杂一氧化锰电极组装的纽扣电池和对比实施例1中步骤三以一氧化锰组装的纽扣电池的充放电曲线；
图7是实施例1中步骤四以硫掺杂一氧化锰电极组装的纽扣电池和对比实施例1中步骤三以一氧化锰组装的纽扣电池的倍率性能图；
图8是实施例1中步骤四以硫掺杂一氧化锰电极组装的纽扣电池的循环稳定性曲线；
从图6、图7和图8可以看出：在0.1A/g的电流密度下，在0.8V～1.9V充放电区间内，所得硫掺杂一氧化锰纳米颗粒(727mAh g-1)，相对于纯一氧化锰纳米颗粒(299mAh g-1)具有较高的比容量，在0.1、0.2、0.5、1、2、0.1A/g的电流密度下，硫掺杂一氧化锰纳米颗粒具有较好的倍率性能；同时在0.3A/g的电流密度下前140次循环的比容量可以保持100％。
图9是实施例1中步骤四以硫掺杂一氧化锰电极组装的纽扣电池和对比实施例1中步骤三以一氧化锰组装的纽扣电池的循环伏安曲线；
从图9可知：在0.8V～1.9V的电压区间内可以看出，硫掺杂一氧化锰纳米颗粒具有更高的电流密度，同时具有更小的过电位。
图10是实施例1中步骤四以硫掺杂一氧化锰电极组装的纽扣电池和对比实施例1中步骤三以一氧化锰组装的纽扣电池的阻抗图谱；
从图10可以看出：硫掺杂一氧化锰具有更小的电阻，所以具有较好的电化学性能。
Claims (10)
1.一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法，其特征在于所述制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备一氧化锰：
将四水合乙酸锰置于氩气保护下的管式炉中，从室温升温至750℃～850℃，在750℃～850℃下保持一段时间，得到反应产物；对反应产物进行清洗，干燥，得到一氧化锰；
二、制备硫掺杂一氧化锰：
将硫粉与一氧化锰置于氩气保护下的双温区管式炉中，将硫粉置于上温区，再从室温升温至400℃～450℃；将一氧化锰置于下温区，以上温区同样的升温时间升到200℃～300℃，上温区和下温区保温时间相同，得到硫掺杂一氧化锰；
三、将硫掺杂一氧化锰、导电炭黑和聚偏二氟乙烯混合均匀后涂在碳纸上，得到硫掺杂一氧化锰电极。
2.根据权利要求1所述的一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的升温的速率为10℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法，其特征在于步骤一中在750℃～850℃下保持2h～4h。
4.根据权利要求3所述的一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法，其特征在于步骤一中在750℃～850℃下保持3h。
5.根据权利要求1所述的一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法，其特征在于步骤一中使用去离子水对反应产物进行清洗3次～5次，再干燥，得到一氧化锰。
6.根据权利要求1所述的一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法，其特征在于步骤二中上温区和下温区的升温速率均为4℃/min～6℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法，其特征在于步骤二中上温区和下温区的保温时间均为0.8h～1.2h；步骤二中硫粉与一氧化锰的质量比为0.8:1。
8.根据权利要求1所述的一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法，其特征在于步骤三中硫掺杂一氧化锰、导电炭黑和聚偏二氟乙烯的质量比为7:2:1。
9.根据权利要求1所述的一种硫掺杂一氧化锰电极的制备方法，其特征在于将硫粉与一氧化锰置于氩气保护下的双温区管式炉中，将硫粉置于上温区，再从室温升温至450℃；将一氧化锰置于下温区，以上温区同样的升温时间升到250℃，上温区和下温区保温时间相同，得到硫掺杂一氧化锰。
10.如权利要求1所述的制备方法制备的硫掺杂一氧化锰电极的应用，其特征在于硫掺杂一氧化锰电极作为水系锌离子电池的正极材料使用。
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