CN115504525A - P2型层状过渡金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种P2型层状过渡金属氧化物及其制备方法和应用。该P2型层状过渡金属氧化物的化学式为KNaMnxNiyZnzO2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y+z＝1。其制备方法包括：将前驱体、ZnO、含钠熔盐和含钾熔盐的均匀混合物或将前驱体、含钠熔盐和含钾熔盐的均匀混合物进行煅烧；其中，前驱体为MnxNiyCO3。通过在P2型金属氧化物中，引入钠离子，进而在电化学离子交换反应过程中，一定程度的钠离子残留在层状结构中，起到稳定层状结构，激活过渡金属离子的氧化还原反应，提高循环性能和速率性能。当含有锌离子掺杂时，可进一步降低活化能，促进界面扩散动力学，有效抑制材料中的相变，进而提升材料性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种P2型层状过渡金属氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
在过去几十年中，由于一些可再生能源，例如风能和太阳能，具有可变的输出，因此储能技术吸引了全世界的注意力，并在平滑电力供应和确保发电供需方面显示出巨大潜力。在各种应用技术中，锂离子电池因其高能量、高功率密度和长循环寿命而被认为是最成熟的。然而，锂资源在地壳中的有限和不均匀分布将不可避免地增加锂电池的制造成本，尤其是在智能电网的商业应用中。为了解决这个问题，钠离子电池(NIB)和钾离子电池(KIB)成为两种有前途的替代品，这不仅是因为它们有丰富的原材料储量，而且因为它们与锂离子电池具有相同的插层化学，这有助于设计和合成用于钠离子电池和钾离子电池应用的关键电极材料。与钠离子电池相比，钾离子电池K/K+的标准氧化还原电位较低(相对于标准氢电极，电压为-2.936V)，可转换为更高的工作电压，获取更高的能连密度。此外，K+也可以嵌入商业石墨中，其优异的电极材料有待进一步开发。
层状过渡金属氧化物具有较高的理论能量密度和较高的锂和钠扩散速率，广泛用作锂离子电池组和钠离子电池组的正极材料。因此，对K系统中类似特性的期望激发了人们对层状材料作为KIB正极的兴趣。现有的一些作为KIB正极材料的P2型层状过渡金属氧化物虽然具有良好的结构完整性和低扩散势垒而表现出良好的循环稳定性和高倍率能力，但在提取一定量的K+后，它将导致严重的不可逆P2-O2相变，导致严重的结构收缩，层间距离减小，活化能增加，K+扩散动力学降低，这最终导致循环性能和速率能力下降。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种P2型层状过渡金属氧化物及其制备方法和应用，以改善上述技术问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供了一种P2型层状过渡金属氧化物，其化学式为KNaMnxNiyZnzO2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y+z＝1。
第二方面，本发明还提供了上述P2型层状过渡金属氧化物的制备方法，其包括：
将前驱体、ZnO、含钠熔盐和含钾熔盐的均匀混合物进行煅烧；
或，将前驱体、含钠熔盐和含钾熔盐的均匀混合物进行煅烧；
其中，所述前驱体为MnxNiyCO3。
第三方面，本发明还提供了上述P2型层状过渡金属氧化物在钾离子电池中的应用。
第四方面，本发明还提供了一种钾离子电池正极，其包括集流体，集流体上包覆有正极材料层，正极材料层中的活性材料为上述P2型层状过渡金属氧化物。
可选地，正极材料层还包括导电剂和粘接剂。
可选地，导电剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏二氟乙烯。
可选地，活性材料、粘接剂和导电剂的质量比为7.5～8.5：0.8～1.2：08～1.2。
第五方面，本发明还提供了一种钾离子电池，其包括负极、电解液以及上述钾离子电池正极。
本发明具有以下有益效果：通过在P2型金属氧化物中，引入钠离子，进而在电化学离子交换反应过程中，一定程度的钠离子残留在层状结构中，起到稳定层状结构，激活过渡金属离子的氧化还原反应，进一步提高循环性能和速率性能。同时，当含有锌离子掺杂时，可进一步降低活化能，促进界面扩散动力学，有效抑制材料中的相变，进而提升材料性能。此外，本申请的P2型层状过渡金属氧化物制备方法简单方便，成本较低，有利于商业化应用和推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1的P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物的制备流程示意图；
图2为实施例1、实施例2和对比例1所述的层状过渡金属氧化物的XRD图；
图3为实施例1所述的P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物XRD Rietveld细化图；
图4为实施例1所述的P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物的SEM图；
图5为实施例1所述的P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物的能谱图；
图6为实施例1所述的P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物的XPS全谱图；
图7为实施例1所述的P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物经过充放电循环100圈后的SEM图；
图8为实施例1、实施例2和对比例1所述的层状过渡金属氧化物的充放电循环曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的一种P2型层状过渡金属氧化物及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明的一些实施方式提供了一种P2型层状过渡金属氧化物，其化学式为KNaMnxNiyZnzO2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y+z＝1。
一些较佳的实施方式中，0＜z＜1。
该P2型层状过渡金属氧化物兼具钾离子和钠离子，从而在电化学离子交换反应过程中，会有一定程度的钠离子残留在层状结构中，起到稳定层状结构，同时激活过渡金属离子的氧化还原反应，进而提高了循环性能和速率性能。此外，当含有锌离子掺杂时，可进一步降低活化能，促进界面扩散动力学，有效抑制材料中的相变，进而提升材料性能。
进一步地，本发明的一些实施方式还提供了上述P2型层状过渡金属氧化物的制备方法，其包括：
当P2型层状过渡金属氧化物的化学式为KNaMnxNiyZnzO2，且0＜z＜1时，将前驱体、ZnO、含钠熔盐和含钾熔盐的均匀混合物进行煅烧。
或，当P2型层状过渡金属氧化物的化学式为KNaMnxNiyO2，即z＝0时，将前驱体、含钠熔盐和含钾熔盐的均匀混合物进行煅烧。
其中，前驱体为MnxNiyCO3。
需要说明的是，煅烧生成P2型层状过渡金属氧化物为熔盐法制备得到氧化物的过程，即含钠熔盐和含钾熔盐的选择只要能够获得上述化学式的P2型过渡金属氧化物，都应属于本发明实施方式保护的范围。
具体地，一些实施方式中，含钠熔盐包括但不限于NaX，含钾熔盐包括KX和K的碳酸盐，其中，X为卤素，例如，可任意选择为F、Cl、Br或I。
进一步地，较佳的实施方式中，含钠熔盐为NaCl，含钾熔盐包括KCl和K2CO3。
一些实施方式中，NaCl和KCl的摩尔比为1.5～2.5：3～4，例如可选择为2：3。
一些实施方式中，前驱体和K2CO3的摩尔比为1：1。
通过以上成分的配比可以获得预期的化学结构的层状金属氧化物。
进一步地，一些实施方式中，为了通过多种组分煅烧得到预期化学结构的层状过渡金属氧化物，需要对煅烧条件进行控制，以达到较佳的煅烧效果。例如，煅烧温度为750～1000℃，可以选择750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、850℃、870℃、890℃、920℃等，优选为800～900℃，更优选为800℃。
为了保证充分反应，煅烧时间为至少8小时，更优选为8～15小时，进一步优选为12小时。
进一步地，通过控制升温速率使得，更组分之间能够稳定均匀地发生反应，一些实施方式中，升温速率为3～6℃/min，例如，可选择3℃/min、4℃/min、5℃/min或6℃/min等，优选为4～5℃/min，进一步优选为5℃/min。
一些实施方式中，煅烧在含氧气氛下进行，例如，空气气氛或氧气气氛下进行，优选在氧气气氛下进行。
一些实施方式中，在煅烧前需要对前驱体、ZnO、含钠熔盐和含钾熔盐进行研磨，或对前驱体、含钠熔盐和含钾熔盐进行研磨，以获得均匀混合物，通过研磨可以使得各种物质之间能够充分混合，并且使得各个组分之间的粒径尽可能减小，进行在煅烧过程中，各物质之间能够发生较为均匀的反应，获得的层状过渡金属氧化物的化学结构更稳定，材料的性能更佳。
承上述，在进行研磨之前需要制备前驱体，一些实施方式中，前驱体通过水热法制备得到。
具体地，前驱体的制备步骤包括：将乙酸锰、乙酸镍和尿素在溶剂中溶解后，于160～200℃下进行水热反应。
一些实施方式中，水热反应的时间为18～30小时，例如可选择18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时、25小时、26小时、27小时、28小时、29小时或30小时等，优选为24小时。
一些实施方式中，溶剂为醇和水的混合溶剂，醇和水的体积比可为1：1。
进一步地，在水热反应后对反应溶液进行固液分离、洗涤。固液分离的方式可选择离心或过滤等，洗涤为依次通过水和乙醇洗涤数次，以除去材料中未反应的物质。
需要说明的是，反应过程可以在聚四氟乙烯高压釜中进行。
本发明的一些实施方式还提供了上述P2型层状过渡金属氧化物在钾离子电池中的应用。
本发明的一些实施方式还提供了一种钾离子电池正极，其包括集流体，集流体上包覆有正极材料层，正极材料层中的活性材料为上述P2型层状过渡金属氧化物。
一些实施方式中，正极材料层还包括导电剂和粘接剂。
一些实施方式中，导电剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏二氟乙烯。
一些实施方式中，活性材料、粘接剂和导电剂的质量比为7.5～8.5：0.8～1.2：08～1.2。例如，三者的质量比为8:1:1。
本发明的一些实施方式还提供了一种钾离子电池，其包括负极、电解液以及以上钾离子电池正极。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种P2层状过渡金属氧化物的制备方法，参见附图1，其具体包括：
S1、将0.9375g乙酸锰，0.3173g乙酸镍和1.45g尿素在39mL H2O和26mL乙醇的混合溶液中溶解，形成混合溶液。然后将溶液转移到100mL聚四氟乙烯高压釜中，并在180℃下储存24小时。过滤后，分别用水洗涤3次，酒精1次，放进60℃下的烘箱烘干，以获得Mn0.75Ni0.25CO3。
S2、将MnNiCO3与K2CO3、ZnO、NaCl和KCl研磨混合。然后，将混合物在800℃的空气中煅烧12小时，冷却至室温，形成块状。最后，通过洗涤、过滤和干燥得到目标产物，即P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物。
实施例2
本实施例提供了一种P2层状过渡金属氧化物的制备方法，参见附图1，其具体包括：
S1、将0.9375g乙酸锰，0.3173g乙酸镍和1.45g尿素在39mL H2O和26mL乙醇的混合溶液中溶解，形成混合溶液。然后将溶液转移到100mL聚四氟乙烯高压釜中，并在180℃下储存24小时。过滤后，分别用水洗涤3次，酒精1次，放进60℃下的烘箱烘干，以获得Mn0.75Ni0.25CO3。
S2、将MnNiCO3与K2CO3、NaCl和KCl研磨混合。然后，将混合物在800℃的空气中煅烧12小时，冷却至室温，形成块状。最后，通过洗涤、过滤和干燥得到目标产物，即P2型KNaMnNiO层状过渡金属氧化物。
实施例3
本实施例提供了一种P2层状过渡金属氧化物的制备方法，其具体包括：
S1、将0.9375g乙酸锰，0.3173g乙酸镍和1.45g尿素在39mL H2O和26mL乙醇的混合溶液中溶解，形成混合溶液。然后将溶液转移到100mL聚四氟乙烯高压釜中，并在170℃下储存28小时。过滤后，分别用水洗涤3次，酒精1次，放进60℃下的烘箱烘干，以获得MnNiCO3。
S2、将MnNiCO3与K2CO3、ZnO、NaCl和KCl研磨混合。然后，将混合物在850℃的空气中煅烧10小时，冷却至室温，形成块状。最后，通过洗涤、过滤和干燥得到目标产物，即P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物。
实施例4
本实施例提供了一种P2层状过渡金属氧化物的制备方法，其具体包括：
S1、将0.9375g乙酸锰，0.3173g乙酸镍和1.45g尿素在39mL H2O和26mL乙醇的混合溶液中溶解，形成混合溶液。然后将溶液转移到100mL聚四氟乙烯高压釜中，并在200℃下储存22小时。过滤后，分别用水洗涤3次，酒精1次，放进60℃下的烘箱烘干，以获得MnNiCO3。
S2、将MnNiCO3与K2CO3、ZnO、NaCl和KCl均匀混合。然后，将混合物在900℃的空气中煅烧8小时，冷却至室温，形成块状。最后，通过洗涤、过滤和干燥得到目标产物，即P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处仅在于，步骤S2为：将MnNiCO3与K2CO3和KCl研磨混合。然后，将混合物在800℃的空气中煅烧12小时，冷却至室温，形成块状。最后，通过洗涤、过滤和干燥得到目标产物，即P2型KMnNiO层状过渡金属氧化物。
试验例1
将实施例1、实施例2以及对比例1获得的P2型层状过渡金属氧化物，分别进行XRD测试，测试结果如图2所示，由图2可知，实施例1成功合成了P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物，实施例2的P2型KNaMnNiO层状过渡金属氧化物的XRD测试结果与实施例1具有相似性。进一步通过Rietveld细化研究了实施例1的P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物的晶体结构，结构如图3所示，图3显示了P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物的Rietveld细化数据，其表明KNaMnNiZnO是具有六角对称性的P2材料，空间群为P63/mmc。计算的晶格参数
和
与其他典型P2型层状K插层化合物的晶格参数一致。如图3中的晶体结构图所示，KNaMnNiZnO结晶成典型的六方紧密堆积(hcp)晶体，氧层为ABBA堆叠。
试验例2
将实施例得到的P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物进行SEM检测，检测结果如图4所示，由图4可知，该P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物形状为相对球形，平均直径为8-9μm。值得注意的是，二次粒子由片状原始粒子组成。
试验例3
将实施例1得到的P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物进行能谱分析，测试结果如图5所示，由图5可知，K、Na、Mn、Ni和Zn都均匀的分散在P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物中。图6为该P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物的XPS全谱图，由图6可知，该XPS谱图中可以观察到K、Na、Mn、Ni、Zn、O的存在，再次说明P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物的成功合成。
试验例4
将实施例1的P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物组装纽扣电池，在Neware CT-4000电池测试系统(中国深圳)对电池进行了充放电测试，将经过充放电100圈后的P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物进行SEM检测，检测结果如图7所示，由图7可知，100次循环后的P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物形态保存完好。
试验例5
将实施例1、实施例2和对比例1的P2型层状过渡金属氧化物分别作为活性材料，以PVDF(聚偏二氟乙烯)作为粘结剂，其中，乙炔黑作为导电剂；活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为8:1:1；以铝箔作为集流体，以钾金属作为对电极，电解液为2.5mol/L的KFSI/TEP，各自组装成半电池，并对三个半电池进行循环稳定性测试，测试条件为：恒流充放电，电流密度为0.1A·g-1，电压区间：1.5～4.0V，1000次循环。
图8为实施例1、实施例2和对比例1的循环性测试结果，由图8可知，实施例1的P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物初始比容量为61.49mA·h·g-1，循环1000圈后，具有97％容量保持率。同时，第一个循环以来，P2型KNaMnNiZnO层状过渡金属氧化物的库仑效率高达100％，进一步显示出良好的电化学可逆性。
综上所述，本发明实施方式的制备方法简单，成本低；同时在电化学离子交换反应过程中，观察到一定程度的钠离子残留在层状结构中，这表明适量的钠离子可以稳定层状结构，激活过渡金属离子的氧化还原反应，进一步提高循环性能和速率性能。同时锌离子的掺杂可以降低活化能，促进界面扩散动力学，有效抑制相变并获得更好的性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种P2型层状过渡金属氧化物，其特征在于，其化学式为KNaMnxNiyZnzO2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的P2型层状过渡金属氧化物，其特征在于，0＜z＜1。
3.如权利要求1或2所述的P2型层状过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，其包括：
将前驱体、ZnO、含钠熔盐和含钾熔盐的均匀混合物进行煅烧；
或，将前驱体、含钠熔盐和含钾熔盐的均匀混合物进行煅烧；
其中，所述前驱体为MnxNiyCO3。
4.根据权利要求3所述的P2型层状过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述含钠熔盐为NaX，所述含钾熔盐包括KX和K的碳酸盐，其中，X为卤素；
优选地，所述含钠熔盐为NaCl，所述含钾熔盐包括KCl和K2CO3；
优选地，NaCl和KCl的摩尔比为1.5～2.5：3～4。
5.根据权利要求3所述的P2型层状过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，煅烧温度为750～1000℃，优选800～900℃，更优选800℃；
优选地，煅烧时间为至少8小时，更优选为8～15小时，进一步优选为12小时；
优选地，升温速率为3～6℃/min，更优选为4～5℃/min，进一步优选为5℃/min。
6.根据权利要求3～5任一项所述的P2型层状过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述均匀混合物由所述前驱体、所述ZnO、所述含钠熔盐和所述含钾熔盐进行研磨得到，或由所述前驱体、所述含钠熔盐和所述含钾熔盐进行研磨得到。
7.根据权利要求3～5任一项所述的P2型层状过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述前驱体通过水热法制备得到；
优选地，所述前驱体的制备步骤包括：将乙酸锰、乙酸镍和尿素在溶剂中溶解后，于160～200℃下进行水热反应；
优选地，水热反应的时间为18～30小时，更优选为24小时；
优选地，所述溶剂为醇和水的混合溶剂；
优选地，在水热反应后对反应溶液进行固液分离、洗涤。
8.如权利要求1或2所述的P2型层状过渡金属氧化物在钾离子电池中的应用。
9.一种钾离子电池正极，其特征在于，其包括集流体，所述集流体上包覆有正极材料层，所述正极材料层中的活性材料为如权利要求1或2所述的P2型层状过渡金属氧化物；
优选地，所述正极材料层还包括导电剂和粘接剂；
优选地，所述导电剂为乙炔黑，所述粘接剂为聚偏二氟乙烯；
优选地，所述活性材料、所述粘接剂和所述导电剂的质量比为7.5～8.5：0.8～1.2：08～1.2。
10.一种钾离子电池，其特征在于，其包括负极、电解液以及如权利要求9所述的钾离子电池正极。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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