CN112531170A - 一种p2相层状氧化物、制备方法及在钠离子电池中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种P2相层状氧化物、制备方法及在钠离子电池中的用途，属于钠离子电池材料技术领域。其化学式为：其化学式是：Na0.67Mn1‑ 2x M x Ti x O2，0<x<0.2，M选自Cu、Mg或者Zn。本发明中，通过Mg/Cu/Zn元素和Ti元素共同取代P2相Na0.67MnO2材料中的Mn元素，合成了一系列P2相材料。该材料具有较大比容量。此外，该材料还具有良好的倍率性能和循环稳定性，而且在一个完整的充电/放电过程中晶胞体积的变化仅为3.2％。就生产和储存问题而言，对于用于钠离子电池的层状正极氧化物材料的实际应用也具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种P2相层状氧化物、制备方法及在钠离子电池中的用途，属于钠离子电池材料技术领域。
背景技术
锂离子电池已广泛用于便携式电子设备和电动汽车等领域。随着电动汽车市场的扩大，势必将导致锂资源的快速消耗。此外，世界各地锂资源的分布不均导致锂离子电池成本上升。这些因素大大限制了锂离子电池在大规模储能系统中的应用。1,2作为锂离子电池的有前途的替代品，由于钠元素在地壳中的丰度大、成本低等优势，钠离子电池引起了越来越多的关注。3-5其中，层状氧化物就是目前钠离子电池正极材料的研究热点。6-8P2相层状氧化物就是一种典型的钠离子电池正极材料。9-11
P2型层状过渡金属氧化物由于钠离子迁移的开放路径而具有高容量和良好的倍率性能。Na0.67MnO2由于其出色的电化学性能和低成本而被认为是最有前途的材料之一。然而，Na0.67MnO2在钠离子的脱出与嵌入过程中，它经历了多个相变，较大的体积变化和容量的严重衰减。最近，通过掺杂活性/非活性金属(Ni，Fe，Mg，Al，Ti或Zn)大大缓解了这些问题。目的是抑制或其消除钠离子脱除与嵌入过程中的相变。12-14用Mg元素取代Mn元素替代Na0.67[Mn1-xMgx]O2可以减少相变，使充电/放电平稳。15Na2/3Mn0.8Fe0.1Ti0.1O2可通过选择合适的电压窗口或电流密度来改善性能。16,17通过镍元素取代增大了P2相材料稳定的电压范围，并且有效防止了结构转变，因此获得了良好的循环性能。18有研究发现，Ti元素的掺杂可以有效平滑材料的充放电曲线。另外，一些研究集中在提高层状过渡金属氧化物的结构稳定性，特别是在湿空气/水环境中的稳定性。19
如前面所述，P2相Na0.67MnO2具有高的放电比容量，但是其容量衰减严重，而且充放电曲线有较多的平台。其中Na0.67MnO2的容量严重衰减主要是由于Mn3+的姜泰勒效应导致的。尽管Ti元素在层状材料的掺杂中取得了一定的成效，但是Ti元素直接掺杂于NaxMnO2中容易形成隧道结构的材料。
1.Pan,H.；Hu,Y.-S.；Chen,L.,Room-temperature stationary sodium-ionbatteries for large-scale electric energy storage.Energy&EnvironmentalScience 2013,6(8).
2.Tarascon,J.M.,Is lithium the new gold？Nat Chem 2010,2(6),510.
3.Li,Y.；Lu,Y.；Zhao,C.；Hu,Y.-S.；Titirici,M.-M.；Li,H.；Huang,X.；Chen,L.,Recent advances of electrode materials for low-cost sodium-ion batteriestowards practical application for grid energy storage.Energy StorageMaterials 2017,7,130-151.
4.Kundu,D.；Talaie,E.；Duffort,V.；Nazar,L.F.,The emerging chemistry ofsodium ion batteries for electrochemical energy storage.Angew Chem Int EdEngl 2015,54(11),3431-48.
5.Yabuuchi,N.；Kubota,K.；Dahbi,M.；Komaba,S.,Research development onsodium-ion batteries.Chem Rev2014,114(23),11636-82.
6.Chen,M.；Liu,Q.；Wang,S.W.；Wang,E.；Guo,X.；Chou,S.L.,High-Abundanceand Low-Cost Metal-Based Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries:Problems,Progress,and Key Technologies.Advanced Energy Materials 2019,9(14).
7.Fang,C.；Huang,Y.；Zhang,W.；Han,J.；Deng,Z.；Cao,Y.；Yang,H.,Routes toHigh Energy Cathodes of Sodium-Ion Batteries.Advanced Energy Materials 2016,6(5).
8.Wang,P.-F.；You,Y.；Yin,Y.-X.；Guo,Y.-G.,Layered Oxide Cathodes forSodium-Ion Batteries:Phase Transition,Air Stability,and Performance.AdvancedEnergy Materials 2018,8(8).
9.Clément,R.J.；Billaud,J.；Robert Armstrong,A.；Singh,G.；Rojo,T.；Bruce,P.G.；Grey,C.P.,Structurally stable Mg-doped P2-Na2/3Mn1-yMgyO2 sodium-ionbattery cathodes with high rate performance:insights from electrochemical,NMRand diffraction studies.Energy&Environmental Science 2016,9(10),3240-3251.
10.Liu,Y.；Fang,X.；Zhang,A.；Shen,C.；Liu,Q.；Enaya,H.A.；Zhou,C.,LayeredP2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2 as high-voltage cathode for sodium-ion batteries:Thecapacity decay mechanism and Al2O3 surface modification.Nano Energy 2016,27,27-34.
11.Wang,P.F.；You,Y.；Yin,Y.X.；Wang,Y.S.；Wan,L.J.；Gu,L.；Guo,Y.G.,Suppressing the P2-O2 Phase Transition of Na0.67 Mn0.67 Ni0.33 O2 byMagnesium Substitution for Improved Sodium-Ion Batteries.Angew Chem Int EdEngl 2016,55(26),7445-9.
12.Zhang,X.H.；Pang,W.L.；Wan,F.；Guo,J.Z.；Lu,H.Y.；Li,J.Y.；Xing,Y.M.；Zhang,J.P.；Wu,X.L.,P2-Na2/3Ni1/3Mn5/9Al1/9O2 Microparticles as SuperiorCathode Material for Sodium-Ion Batteries:Enhanced Properties and Mechanisamvia Graphene Connection.ACS Appl Mater Interfaces 2016,8(32),20650-9.
13.Luo,C.；Langrock,A.；Fan,X.；Liang,Y.；Wang,C.,P2-type transitionmetal oxides for high performance Na-ion battery cathodes.Journal ofMaterials Chemistry A 2017,5(34),18214-18220.
14.Talaie,E.；Duffort,V.；Smith,H.L.；Fultz,B.；Nazar,L.F.,Structure ofthe high voltage phase of layered P2-Na2/3-z[Mn1/2Fe1/2]O2 and the positiveeffect of Ni substitution on its stability.Energy&Environmental Science 2015,8(8),2512-2523.
15.Billaud,J.；Singh,G.；Armstrong,A.R.；Gonzalo,E.；Roddatis,V.；Armand,M.；Rojo,T.；Bruce,P.G.,Na0.67Mn1-xMgxO2(0≤x≤0.2):a high capacity cathode forsodium-ion batteries.Energy Environ.Sci.2014,7(4),1387-1391.
16.Goonetilleke,D.；Wang,S.；Gonzalo,E.；Galcerán,M.；Saurel,D.；Day,S.J.；Fauth,F.；Rojo,T.；Sharma,N.,Exploring the rate dependence of phase evolutionin P2-type Na2/3Mn0.8Fe0.1Ti0.1O2.Journal of Materials Chemistry A 2019,7(19),12115-12125.
17.Han,M.H.；Gonzalo,E.；Sharma,N.；López del Amo,J.M.；Armand,M.；Avdeev,M.；Saiz Garitaonandia,J.J.；Rojo,T.,High-Performance P2-Phase Na2/3Mn0.8Fe0.1Ti0.1O2 Cathode Material for Ambient-Temperature Sodium-IonBatteries.Chemistry of Materials 2015,28(1),106-116.
18.Konarov,A.；Choi,J.U.；Bakenov,Z.；Myung,S.-T.,Revisit of layeredsodium manganese oxides:achievement of high energy by Niincorporation.Journal of Materials Chemistry A 2018,6(18),8558-8567.
19.Li,Y.；Yang,Z.；Xu,S.；Mu,L.；Gu,L.；Hu,Y.-S.；Li,H.；Chen,L.,Air-StableCopper-Based P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2as a New Positive Electrode Materialfor Sodium-Ion Batteries.Advanced Science 2015,2(6).
发明内容
本发明设计用Mg、Cu及Zn等元素和Ti元素共同作用，取代Na0.67MnO2材料中Mn元素。一方面，二价金属离子和四价金属离子共同取代可以降低材料中的Mn3+含量的，从而降低姜泰勒效应对材料性能的影响，另一方面，这两种元素共同取代可以很好地调控材料形成层状结构。
本发明的第一个方面，提供了：
一种P2相层状氧化物，其化学式是：Na0.67Mn1-2xMxTixO2，0<x<0.2。
在一个实施方式中，x优选0.15。
在一个实施方式中，所述的M选自Cu、Mg或者Zn。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的P2相层状氧化物的制备方法，包括如下步骤：
按照化学计算比，将Na2CO3、MMn2O3，MO和TiO2混合后球磨，干燥后压制；
进行煅烧，冷却后，得到氧化物材料。
在一个实施方式中，Na2CO3的加入量比化学计量多5％。
在一个实施方式中，煅烧过程的程序是：5℃min-1升温至900℃后，保持15h。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的P2相层状氧化物在用于制备钠离子电池中的应用。
在一个实施方式中，所述的应用中，包括电极的制备过程包括以下步骤：将P2相层状氧化物、导电剂、粘接剂进行混合，得到浆料，再浆料涂覆于金属片上后，烘干。
在一个实施方式中，所述的导电剂是乙炔黑，所述的粘结剂是PVDF的NMP溶液。
在一个实施方式中，P2相层状氧化物、导电剂、粘接剂的重量比是75：20：5。
本发明的第四个方面，提供了：
掺杂的Cu和/或Ti在用于制备钠离子电池性能增强剂中的应用。
在一个实施方式中，所述的电池性能增强剂是用于提高电池循环稳定性能、提高钠离子在晶体结构中的扩散效率、增大材料晶格层间距、提高了材料倍率性能、降低循环过程的电荷反应电阻增幅、含水条件下的材料稳定性。
有益效果
通过Mg/Cu/Zn元素和Ti元素共同取代P2相Na0.67MnO2材料中的Mn元素，合成了一系列P2相材料。经过组分及比例优化后，我们得到了具有空气稳定性的P2相Na0.67Mn0.7Cu0.15Ti0.15O2(MNCT)层状氧化物。NMCT材料在0.2C倍率下1.5-4V间可提供170mAhg-1的较大比容量。此外，该材料还具有良好的倍率性能和循环稳定性。EIS结果表明，Cu、Ti两种元素的引入，能有效降低循环过程中的电荷转移电阻的增幅。另外，原位XRD结果表明NMCT材料在第一次充电过程中没有相变，并且在随后的充电/放电过程中经历了从P2相到P’2相的可逆相变，而且在一个完整的充电/放电过程中晶胞体积的变化仅为3.2％。就生产和储存问题而言，对于用于钠离子电池的层状正极氧化物材料的实际应用也具有重要意义。
附图说明
图1是Na0.67Mn0.8Mg0.1Ti0.1O2、Na0.67Mn0.8Cu0.1Ti0.1O2及Na0.67Mn0.8Zn0.1Ti0.1O2三种材料的XRD图。
图2是三种材料的SEM图，其中，(a)区域是Na0.67Mn0.8Mg0.1Ti0.1O2、(b)区域是Na0.67Mn0.8Cu0.1Ti0.1O2及(c)区域是Na0.67Mn0.8Zn0.1Ti0.1O2。
图3是三种材料的电化学性能图，其中，(a)区域Na0.67Mn0.8Cu0.1Ti0.1O2、(c)区域Na0.67Mn0.8Mg0.1Ti0.1O2及(e)区域Na0.67Mn0.8Zn0.1Ti0.1O2分别是三种材料前2圈的充放电曲线图；(b)区域Na0.67Mn0.8Cu0.1Ti0.1O2、(d)区域Na0.67Mn0.8Mg0.1Ti0.1O2及(f)区域Na0.67Mn0.8Zn0.1Ti0.1O2分别是三种材料的循环性能和库伦效率图。
图4是Na0.67Mn1-2xCuxTixO2(x＝0，0.1，0.15和0.2)材料的XRD图。
图5是Na0.67Mn1-2xCuxTixO2(x＝0，0.1，0.15和0.2)系列材料的SEM图。
图6是Na0.67Mn1-2xCuxTixO2(x＝0，0.1，0.15和0.2)材料的前5圈充放电曲线图
图7是XRD精修谱图，其中(a)是NMCT材料，(b)是NM材料
图8是材料的HRTEM相关测试结果，其中，(a)区域和(c)区域分别是NMCT和NM材料的HRTEM图；(b)区域和(d)区域分别是NMCT和NM材料中的各元素的mapping图。
图9是材料NMCT和NM的前5圈充放电曲线相应的dQ/dV图，(a)区域是NMCT，(c)区域是NM材料。
图10是材料NMCT和NM的倍率性能，(a)区域是NMCT和NM材料的倍率性能图；(b,c)区域分别是NMCT和NM材料在10C和20C倍率下的循环稳定性和库伦效率。
图11是NMCT和NM两种材料循环1圈及100圈后的Nyquist图。(a)NMCT和NM材料的循环1圈及100圈后的Nyquist图；(b)拟合NMCT和NM材料的EIS数据等效电路。
图12是充放电过程中材料的晶格参数a(b)，c和晶胞体积V的变化，其中(a)NMCT材料在0.1C倍率下前2圈循环过程的原位XRD图；(b)材料NMCT在前2圈循环过程中的晶格参数a,c和V的变化图。
图13是NMCT材料和泡水处理的NMCT材料的XRD图。
图14是Na0.67Mn0.85Cu0.15O2倍率性能测试结果图。
图15是Na0.67Mn0.85Ti0.15O2倍率性能测试结果图。
具体实施方式
材料制备及电池组装
1.材料制备：将Na2CO3(为了弥补高温下钠的流失，Na2CO3过量5wt％)，Mn2O3，CuO(MgO/ZnO)，TiO2按照一定的化学计量比，加入球磨罐中，球磨5h，球磨机转速为300rpm，将几种原始材料充分研磨且混合均匀。然后将混合后的粉末从球磨罐中取出，置于100℃烘箱中干燥12h。取0.4g干燥后的粉末，用直径为16mm的模具，压片，置于氧化铝坩埚中。最后将盛有圆片的坩埚在放入管式炉中，经5℃min-1升温至900℃，在氩气/氧气气氛下保持15h，然后随炉冷却，待温度降至室温，取出，研磨，获得黑棕色粉末材料。
2.电极制备：在湿度低于30％的环境中，将75％活性材料，20％乙炔黑(作为导电剂)和5wt％PVDF的NMP溶液(作为粘结剂)，加入适量的NMP，混合搅拌均匀，然后将浆料涂膜在平整的铝箔上，放在80℃干燥板上，待表面烘干后，置于真空烘箱120℃，5h，确保水分及有机溶剂完全挥发，取出，裁出直径为12mm的电极片，进行称重，置于手套箱中待用。其中每片电极片的载量在0.8-1.2mg cm-2。
3.电池组装：所有电池组装均是在氩气手套箱内进行的，使用CR2032电池壳(304不锈钢材料)，负极使用直径为12mm的钠片(手切成小钠块，擀成薄片，冲取)，电解液采用1mol L-1的NaClO4溶于PC溶剂中，5vol％FEC，每颗电池电解液用量均为50μL，隔膜采用玻璃纤维膜。按照负极壳、弹片、垫片、钠片、隔膜、电解液、电极片及正极壳依次组装成半电池，然后利用封装机封装成电池。
Mg/Cu/Zn三种元素分别与Ti元素共同取代P2相Na0.67MnO2材料电极材料物性表征
材料的结构主要通过XRD测试获得，采用GENERAL STRUCTURE ANALYSIS软件(GSAS)，利用Rietveld方法对XRD图谱进行精修。材料的形貌和尺寸大小是利用SEM进行形貌表征，进一步通过HR-TEM表征更细致的结构，观测其部分的晶面条纹等等。通过EDS及ICP-MS测试，表征所制备的样品的元素分布情况及含量。材料中的过渡金属元素的化合价等是通过XPS测试进行表征的。原位XRD测试是通过利用X-射线可透过的铝膜将打孔的CR2032电池壳密封起来，在进行电化学测试的同时收集的XRD信号，即获得XRD谱图。
按照上述实验方法，合成了Na0.67Mn0.8Mg0.1Ti0.1O2、Na0.67Mn0.8Cu0.1Ti0.1O2及Na0.67Mn0.8Zn0.1Ti0.1O2三种材料。图1是这三种材料的XRD图谱，从中可以看出这三种材料都是属于P2相结构，空间群为P63/mmc。三种材料的XRD图谱中都没有杂峰出现，说明Mg/Cu/Zn等元素与Ti元素成功的掺杂到材料中。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察了材料的形貌和尺寸，从图2中看，合成的材料形貌都是不规则颗粒形状，颗粒大小均在1-5μm之间。整体来看，合成的这种材料在形貌和颗粒大小方面无较大差别。
Mg/Cu/Zn三种元素分别与Ti元素共同取代P2相Na0.67MnO2材料电化学性能测试
电池的充放电测试是在武汉市蓝电电子电池测试有限公司Land BT2000电池测试系统上进行的，其中测试温度为室温，电压测试窗口为1.5-4.0V，所有电池静置8小时，再进行所需的各类测试。本章当中所有的电化学测试中1C的电流密度均为100mA g-1。电池的阻抗分析是通过EIS进行表征的，其中EIS使用的为美国阻抗分析仪(Solartron 1287与Solartron1260)频率范围为从1MHz到0.01Hz之间。
为了了解Mg/Cu/Zn三种元素分别与Ti元素共同取代P2相Na0.67MnO2材料中Mn元素对电化学性能的影响，对这三种材料进行了电化学测试，电压范围为1.5-4V，电流为20mAg-1，结果如图3所示。图3的a、c和e区域分别展示的是Na0.67Mn0.8Mg0.1Ti0.1O2、Na0.67Mn0.8Cu0.1Ti0.1O2及Na0.67Mn0.8Zn0.1Ti0.1O2三种材料的前两圈充放电曲线图，从中可以看出三种材料均获得了较为平滑的充放电曲线，从首圈的放电容量看，Na0.67Mn0.8Mg0.1Ti0.1O2、Na0.67Mn0.8Zn0.1Ti0.1O2两种材料均获得了180mAh g-1以上的较大容量，Na0.67Mn0.8Cu0.1Ti0.1O2材料获得了168mAh g-1的容量。但是从图3的b、d和f所示的三种材料对应的循环性能图来看，Na0.67Mn0.8Cu0.1Ti0.1O2材料具有较稳定的循环性能，Na0.67Mn0.8Mg0.1Ti0.1O2材料次之，Na0.67Mn0.8Zn0.1Ti0.1O2材料容量衰减较为严重。从电化学测试结果来看，Na0.67Mn0.8Mg0.1Ti0.1O2、Na0.67Mn0.8Zn0.1Ti0.1O2两种材料的综合性能远不如Na0.67Mn0.8Cu0.1Ti0.1O2材料。所以我们将选择Na0.67Mn0.8Cu0.1Ti0.1O2材料做进一步的研究。
不同比例Cu、Ti元素共同取代P2相Na0.67MnO2材料中Mn对材料结构及性能的影响
为了进一步对Na0.67MnO2材料性能进行优化，调整Cu、Ti元素取代Mn元素的比例以获得性能较好的材料。首先我们用同样的方法合成了Cu、Ti元素不同取代比例的一系列材料Na0.67Mn1-2xCuxTixO2(x＝0，0.1，0.15和0.2)。分别对这一系列材料进行XRD表征，其结果如图4。从XRD图谱来看，除了Na0.67Mn0.6Cu0.2Ti0.2O2材料出现少许杂质的特征峰，其余的材料均获得了较纯的P2相结构，说明Cu和Ti元素成功地掺杂到材料中，同时Cu元素在Na0.67Mn0.6Cu0.2Ti0.2O2材料中掺杂的量达到了极限。仔细对比可以发现，随着Cu、Ti元素取代比例的增大，这些材料的特征峰位置逐渐向低角度偏移，这可能是由于离子半径较大的Cu2+ 
取代过渡金属层Mn3+ 
造成的晶格参数变大。
图5是这一系列材料的SEM图。从图中可以看到各材料的形貌及尺寸，合成的材料的形貌依旧为不规则的颗粒形状，颗粒大小在1-5μm之间。仔细观测可以看出，随着Cu、Ti元素取代比例的增大，这些材料的颗粒大小逐呈现变小的趋势。
对这一系列材料进行充放电测试，结果如图6。图6是这一系列材料的前5圈充放电曲线图。从图中可以看出，有Cu、Ti元素掺杂的材料具有较为平滑的充放电曲线。没有Cu、Ti元素掺杂的材料Na0.67MnO2过渡金属有序排布，且其钠空位也呈有序状态。当材料中出现其他金属原子掺杂时，打破了过渡金属和钠空位的有序结构，使材料变得无序化，而这种无序结构则更利于钠离子的传输。这一系列材料Na0.67Mn1-2xCuxTixO2(x＝0，0.1，0.15和0.2)的首圈放电容量依次为190mAh g-1，178mAh g-1，170mAh g-1和139mAh g-1。这是由于材料中具有氧化还原活性的Mn3+的取代量逐渐增大造成的。随着Cu、Ti元素取代比例的增大，材料的容量呈现降低的趋势，但是从图中可以看出，通过掺杂Cu、Ti元素后，材料的循环稳定性趋于变好。综合考虑材料的容量及循环稳定性两方面因素，Cu和Ti元素取代比例为0.15时获得的材料为这些材料中的最优结果，其电容量损失更小。
选择这个Cu、Ti元素取代的最优比例的材料Na0.67Mn0.7Cu0.15Ti0.15O2与材料Na0.67MnO2进行深入研究，研究二者在结构、性能等方面的不同及探究Cu、Ti元素取代Mn元素的优势所在。
Na0.67Mn0.7Cu0.15Ti0.15O2与Na0.67MnO2的性能对比分析
为简化书写，将材料Na0.67Mn0.7Cu0.15Ti0.15O2与Na0.67MnO2分别用NMCT和NM标记。
首先，通过ICP分析材料中的金属元素的含量，将得到的结果按过渡金属层总数归一化处理后，确认了NMCT和NM的组成，ICP结果列于表1中，与设计的目标组成基本相符。
表1材料NMCT和NM中的金属含量的ICP结果
使用GSAS软件对二者的XRD数据进行Rietveld精修，其精修图如如图7所示，从中可以看出两个材料精修后的拟合曲线与实验测得数据重合较好。二者精修得到的各参数汇总在表2中。其中NMCT的晶格参数
而NM的晶格参数
XRD精修的结果证实了Cu、Ti元素的引入，会导致材料的晶格参数a(b)，c及V增大。这是由于Cu2+ 
的离子半径大于Mn3+ 
的离子半径。材料的层间距增大在一定程度上有利于钠离子在晶体结构中的扩散。
表2材料NMCT和NM的XRD精修结果
通过SEM及TEM对二者的微观形貌及尺寸等进行表征，其中二者的SEM图像已经展示过，两种材料的颗粒大小都约在2-5μm之间。图8展示的分别是MNCT和NM的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图及材料中各元素的mapping图。图8中的a所示的是NMCT的一部分晶格条纹，其间距为0.23nm，与XRD数据结合，可知通过HR-TEM观测到的该晶面是材料的(012)晶面。图8中的c是观察到的NM的一部分晶格条纹，其间距为0.19nm，结合其XRD数据知，观察到的是材料NM的(102)晶面。图8中的b和d分别是NMCT和NM材料中各种元素mapping图。从二者的mapping图看，每种材料的颗粒中的各元素呈均匀分布状态。这个结果再次证明Cu、Ti两种元素成功地掺杂到NM材料中。可以看出，以上过程成功合成了Cu、Ti两种元素共掺杂的P2相材料，而且对Cu、Ti两种元素掺杂前后的材料进行了结构、微观形貌等比较和研究。
NMCT与NM材料的电化学性能比较
为了进一步探究Cu、Ti两种元素共掺杂对NM材料的电化学性能的影响，对两种NMCT和NM材料进行了一系列的电化学测试。其中，二者的在0.2C倍率下的充放电曲线图已在上节呈现(图6的a区域和c区域)。从图中可以看出，NM材料在首圈充放电过程中提供了190mAh g-1的放电容量，但是随着充放电测试的进行，循环至第5圈时，其放电容量已经衰减至178mAh g-1。Cu、Ti两种元素共掺杂的NMCT材料虽然首圈放电容量为170mAh g-1，但是经过5圈循环后，其放电容量仍为170mAh g-1，未出现容量的衰减。另外，与NM材料相比，NMCT材料还具有较为平滑的充放电曲线。
图9是材料NMCT和NM的前5圈充放电曲线相应的dQ/dV图。从图9的a区域中可以看出，材料NM的dQ/dV曲线上观察到两对明显的氧化还原峰2.23/2.08V和2.39/2.27V以及3.5V左右的小峰。而图9的b区域中，材料NMCT的dQ/dV曲线在2.21/2.14V附近出现了一对较为明显的氧化还原峰，这与充放电曲线上出现的电压平台一致，而且每条曲线都能很好的重合，说明材料NMCT具有较好的循环稳定性。值得注意的是，与材料NM相比，材料NMCT的氧化还原峰的电压差约为0.07V，说明该材料的极化较小，具有良好的动力学特性。这些电化学测试结果表明NMCT具有比NM更好的循环稳定性。
图10的a区域展示的是材料NMCT和NM的倍率性能。NM材料在0.2C、0.5C、1C、和2C倍率下的放电容量分别为190mAh g-1，175mAh g-1，138mAh g-1和100mAh g-1。NMCT材料在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下，放电容量分别为170mAh g-1、156mAh g-1、140mAh g-1、125mAhg-1、115mAh g-1和100mAh g-1。与NM材料相比，NMCT材料具有较好的倍率性能，其在20C倍率下仍可提供85mAh g-1的容量。倍率性能测试的结果说明，Cu、Ti两种元素的引入，提高了材料倍率性能。
为了考察材料的长循环稳定性，我们分别对材料NMCT及NM做了10C倍率下循环100圈及20C倍率下循环300圈的测试。图10的b区域和c区域分别是材料NMCT及NM在10C倍率下的和20C倍率下的长循环性能。循环测试结果显示NM和NMCT材料在10C倍率下经100圈循环后容量保持率分别为50％和95％。NM材料在20C倍率下经过300次循环后容量保持率仅为20％，NMCT材料在20C倍率下300次循环后仍有82.5％容量保持率。这些电化学测试结果表明NMCT材料表现出优异的综合性能，尤其是倍率性能和循环稳定性。
常用电化学交流阻抗(EIS)测试来判定电极材料的稳定性。为了进一步研究的材料NMCT和NM的稳定性，我们测试经1圈循环后和100圈循环后的电池在1MHz至10mHz频率间的交流阻抗，图11的a区域是NMCT和NM两种材料循环1圈及100圈后的Nyquist图。图中各曲线均呈现两个半圆与一条小斜线相连，这与钠离子电池其他层状材料的Nyquist曲线一致。一般认为，在高频区域，曲线与实轴(Z')的交点是与溶液电阻等相关的电阻(Rs)。两个半圆弧反映的分别是钠离子通过表面膜的转移电阻(Rf)和电极的电荷转移电阻(Rct)。低频区的斜线则是反映钠离子扩散系数有关的Warburg阻抗(Zw)。通过Z-view软件，用图11的b区域所示的等效电路对二者的Nyquist曲线进行拟合。首先，对比二者经1圈循环后的参数Rs，Rf和Rct值基本相近。经100圈循环后，二者的Rs和Rf值依然很相近，但是二者的Rct值均有不同幅度的增大。尽管两种材料的Rct值都随循环圈数的增多而增大，但材料NM的Rct值经过99圈循环后由680.9Ω增大到1751Ω，增大接近2倍，而材料NMCT的Rct值则由681.9Ω增大至1177Ω，增大不到1倍。电极材料在循环过程的电荷反应电阻的快速增大，势必会导致其循环性能变差。而Cu、Ti两种元素的掺杂能有效降低循环过程的电荷反应电阻增幅。该结果表明Cu、Ti两种元素共取代可以有效地改善电极材料的循环稳定性。除此之外，较小的阻抗值也反映出材料具有较好的倍率性能。
从以上的这些测试结果看，较高的比容量、良好的倍率性能及循环稳定证明材料NMCT是非常好的钠离子电池正极材料。
NMCT材料的充放电过程的结构变化
为了进一步研究材料NMCT在电化学反应过程的结构演变，利用原位XRD技术收集了该材料在前两圈充电/放电过程中XRD数据，如图12的a区域所示。为方便比较，统一使用P2相结构对采集的数据精修，精修其结果如图12的b区域所示，展示了充放电过程中材料的晶格参数a(b)，c和晶胞体积V的变化。图12的a区域中，标有星号(*)的峰对应于铝箔，在整个过程中是不变化的。另外，从整个图来看，没有观察到O2或OP4相的特征峰。
在材料进行第一圈充电过程时，P2相的(002)和(004)特征峰先先向低角度偏移，然后向高角度移动至充电结束停止，表明材料的晶格参数c先增大后减小。其中，晶格参数c的极值大约出现在3.5V，这个现象与之前的研究是吻合的。而此过程中晶格参数a略微变小，这是由于随充电的进行，离子半径较小的Mn4+(0.053nm)浓度逐渐增大导致的。晶格参数V在此过程中不断缩小。该材料的首圈充电过程是一个P2相的固溶过程。根据相结构演变过程中的(002)及(004)特征峰位的变化，可以将随后的放电过程分为三个阶段。分别是P2相的单相固溶区，P2相和一个新相(电压约为2.1V时开始出现的相)的两相共存区域及这个新相的单相固溶区。根据(002)和(004)等特征峰的位置判断，形成的新相是为正交P'2相，其空间群为Cmcm。P'2相的出现是由于随着放电的进行，Mn3+浓度的增大，导致材料结构发生畸变导致的。在放电过程，晶格参数c呈增大后减小的趋势，晶格参数a先变大，在P’2相出现后略微变小后再变大，V先变大，在P’2相出现后开始变小，然后趋于稳定直至放电结束，与原始材料的V值差不多。晶格参数V的变化是晶格参数a及c共同作用的结果。在第二圈充放电过程中可以看到该材料呈现一个完全可逆的相变过程。原位XRD结果表明材料NMCT在充放电过程中的结构具有高度可逆性，并具有良好的结构稳定性。经计算材料NMCT在一个完整的钠离子脱嵌过程中，其晶胞体积变化仅为3.2％。在充电/放电过程中的这么小体积变化有利于其循环稳定性。原位XRD结果证实材料NMCT具有良好的结构可逆性及稳定性，从材料的结构方面说明材料NMCT具有良好循环性能的原因。
NMCT材料的空气稳定性
因为大多数用于钠离子电池的层状氧化物材料对潮湿的空气较敏感。为了揭示材料NMCT对水的敏感性，将其用蒸馏水浸泡30min，然后在100℃下烘干，进行XRD表征。其结果如图13所示，与未用水浸泡的材料NMCT相比，经水浸泡的NMCT材料的XRD曲线，除了材料的各衍射峰强稍微变弱外，其他没有明显区别，尤其是水分子插入到层状材料中的特征峰出现。该结果说明，NMCT材料可以稳定存在潮湿的环境中。NMCT材料的成功合成在一定程度上解决了层状氧化物材料的生产与存储问题。
Na0.67Mn0.7Cu0.15Ti0.15O2与Na0.67Mn0.85Cu0.15O2、Na0.67Mn0.85Ti0.15O2的性能对比分析
依照上述的方法，同时制备了单独Cu、Ti元素替代的P2相材料，并与Cu、Ti共同替代的材料的性能进行了对比。制备过程同上述的制备过程参数，根据化学计量比对原料组成进行调整。并依同法进行性能表征测试，其中，Na0.67Mn0.85Cu0.15O2的性能结果如图14所示，Na0.67Mn0.85Ti0.15O2的性能结果如图15所示。
从图中可以看出，在10C条件下Na0.67Mn0.85Cu0.15O2材料在经过200次循环后容量保持率约为62.3％，Na0.67Mn0.85Ti0.15O2材料在经过200次循环后容量保持率约为73.5％；都明显低于Cu、Ti共同替代Na0.67Mn0.7Cu0.15Ti0.15O2的性能。
Claims (9)
1.一种P2相层状氧化物，其特征在于，其化学式是：Na0.67Mn1-2x M x Ti x O2，0<x<0.2。
2.根据权利要求1所述的P2相层状氧化物，其特征在于，在一个实施方式中，x优选0.15。
3.根据权利要求1所述的P2相层状氧化物，其特征在于，在一个实施方式中，所述的M选自Cu、Mg或者Zn。
4.权利要求1所述的P2相层状氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照化学计算比，将Na2CO3、MMn2O3，MO和TiO2混合后球磨，干燥后压制；进行煅烧，冷却后，得到氧化物材料。
5.根据权利要求4所述的P2相层状氧化物的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，Na2CO3的加入量比化学计量多5%。
6.根据权利要求4所述的P2相层状氧化物的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，煅烧过程的程序是：5℃ min-1升温至900℃后，保持15h。
7.权利要求1所述的P2相层状氧化物在用于制备钠离子电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的应用中，包括电极的制备过程包括以下步骤：将P2相层状氧化物、导电剂、粘接剂进行混合，得到浆料，再浆料涂覆于金属片上后，烘干；
在一个实施方式中，所述的导电剂是乙炔黑，所述的粘结剂是PVDF的NMP溶液；
在一个实施方式中，P2相层状氧化物、导电剂、粘接剂的重量比是75：20：5。
9.掺杂的Cu和/或Ti在用于制备钠离子电池性能增强剂中的应用；在一个实施方式中，所述的电池性能增强剂是用于提高电池循环稳定性能、提高钠离子在晶体结构中的扩散效率、增大材料晶格层间距、提高了材料倍率性能、降低循环过程的电荷反应电阻增幅、含水条件下的材料稳定性。
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN113871586A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-31 | 武汉理工大学 | 一种可调控锰基层状氧化物电极材料及其制备方法与应用 |
| CN114927681A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-19 | 华侨大学 | 一种p2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114976019A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-08-30 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | 一种钠离子正极材料及其制备方法和电池 |
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| CN115536072A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-30 | 沈阳国科金能科技有限公司 | 一种锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105810932A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-07-27 | 复旦大学 | 一种钠离子电池用层状正极材料及其制备方法 |
| CN108023073A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-05-11 | 复旦大学 | 一种低温钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN111762820A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-13 | 宁夏大学 | 一种钠离子电池层状锰基正极材料及其制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105810932A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-07-27 | 复旦大学 | 一种钠离子电池用层状正极材料及其制备方法 |
| CN108023073A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-05-11 | 复旦大学 | 一种低温钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN111762820A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-13 | 宁夏大学 | 一种钠离子电池层状锰基正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| AN HUON HAN等: ""High-Performance P2-Phase Na2/3Mn0.8Fe0.1Ti0.1O2 Cathode Material for Ambient-Temperature Sodium-Ion Batteries"", 《CHEM. MATER.》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113871586A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-31 | 武汉理工大学 | 一种可调控锰基层状氧化物电极材料及其制备方法与应用 |
| CN114927681A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-19 | 华侨大学 | 一种p2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114927681B (zh) * | 2022-05-16 | 2024-03-12 | 华侨大学 | 一种p2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114976019A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-08-30 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | 一种钠离子正极材料及其制备方法和电池 |
| CN114976019B (zh) * | 2022-07-14 | 2024-04-26 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | 一种钠离子正极材料及其制备方法和电池 |
| CN115536072A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-30 | 沈阳国科金能科技有限公司 | 一种锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法 |
| CN115536072B (zh) * | 2022-10-24 | 2023-08-11 | 沈阳国科金能科技有限公司 | 一种锰铁基Na0.67Mn0.9Fe0.1O2钠离子电池正极材料的改性方法 |
| CN115504525A (zh) * | 2022-10-27 | 2022-12-23 | 澳门大学 | P2型层状过渡金属氧化物及其制备方法和应用 |
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