CN106450260A - 锂离子电池正极材料LiCo1‑x‑yVxMgyO2‑yFy及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料LiCo1‑x‑yVxMgyO2‑yFy及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，提供锂离子电池正极材料LiCo1‑x‑yVxMgyO2‑yFy及其制备方法，用以克服锂离子电池正极材料层状钴酸锂（LiCoO2）电化学性能较差的缺点；本发明锂离子电池正极材料的分子表达式为LiCo1‑x‑yVxMgyO2‑yFy，其中：0<x≤0.05，0<y≤0.03。本发明通过采用氟元素取代氧元素，钒、镁元素取代钴元素得到锂离子电池正极材料LiCo1‑x‑yVxMgyO2‑yFy，能够在高达4.5V的电压下充放电；本发明采用极少量的‑1价氟元素取代部分氧元素，大大提高了材料的综合电化学性能，在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C，充放电截止电压为2.7‑4.5V时，该层状结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到179.5mAh/g，循环50次以后仍可达到157.5mAh g‑1，容量保持率高达87.7%。同时，本发制备工艺操作简单，易于大规模工业化生产，可重复性高。

Description

锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy及其制备方法，其中0<x≤0.05，0<y≤0.03。
背景技术
锂离子电池具有电位高，能量密度高，无记忆效应等优点，其在便携式电子设备中得到了广泛的应用。目前，已经商用化的锂离子电池主要是以普通钴酸锂(LiCoO2)作为正极材料。目前商品化的普通LiCoO2正极材料存在成本高、倍率性能较差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了在锂离子动力电池和储能电池方面的进一步发展和应用。同时由于普通钴酸锂只能充电到4.2V电压，导致了其比容量发挥约为其理论比容量(274mAh/g)的50％，约为135mAh/g，因此普通钴酸锂的能量密度较低。如果提高普通钴酸锂的充电电压，不仅其循环寿命大幅度降低，而且其安全性更是到了无法使用的程度。为了提高钴酸锂的能量密度、提升比容量和平台电压，尤其是为了解决高充电电压下的安全性的问题，研究者们普遍采取的办法是在普通LiCoO2中掺杂金属离子，如Mg2+离子。研究发现Mg2+掺杂LiCoO2后，掺杂能使LiCoO2材料的热稳定性能明显提高。通过第一性原理计算，发现Mg2+掺杂LiCoO2后，价带出现电子态空穴，提高了电导率，并且拥有更好的热稳定性能；Mg2+取代Co3+后，材料在循环过程中的结构稳定性得以显著增强；另外，一部分Mg2+会取代Li+，这样会阻止在循环过程中材料发生相变反应。虽然在锂离子电池LiCoO2正极材料中掺杂镁离子会取得一定的效果，但并不能改善充放电的截止电压。研究表明，在锂离子电池正极材料中掺杂V会减小正极材料的晶胞体积，但晶胞参数c变大，从而有利于Li+的扩散，最终使材料的充放电比容量得到增加。同时，V掺杂能使正极材料的充电平台降低，放电平台增高，减小材料的极化效应，从而使正极材料在高电位下具有更好的循环性能。
虽然，在LiCoO2正极材料中掺杂阳离子得到了一定的改善效果，但在钴酸锂的阴离子掺杂方面，目前的研究比较欠缺；为进一步提高LiCoO2材料的电化学循环性能，本发明提供一种体相阳离子、阴离子复合掺杂改性的层状锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy及其制备方法，其中0<x≤0.05，0<y≤0.03。
发明内容
本发明的目的在于针对锂离子电池正极材料层状钴酸锂(LiCoO2)电化学性能较差(比容量低、能量密度低、安全性能差、循环性能欠佳)的缺点，提供一种体相阴离子、阳离子复合掺杂改性的层状锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy及其制备方法，其中0<x≤0.05，0<y≤0.03。该锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，且能够满足大倍率充放电需求，其制备方法工艺简单，适合商业化生产。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy，其中：0<x≤0.05，0<y≤0.03。
上述锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy的制备方法，其特征在于，其中0<x≤0.05，0<y≤0.03，包括以下步骤：
步骤1.锂源原料、钴源原料、钒源原料、镁源原料、氟源原料按摩尔比Li:Co:V:Mg:F＝1.05:(1-x-y):x:y:y称量后，加入适量无水乙醇混合，得到混合物(液)A；
步骤2.将混合物(液)A放入球磨罐中，并加入一定量的球磨珠球磨，球磨时间为8～12小时，球磨转速为300～450r/min，球磨完成得到混合液B；
步骤3.将步骤2所得混合液B取出，放置于培养皿中于水浴锅中70～90℃烘干，后将培养皿移至鼓风干燥箱中于105℃下烘干10～12小时，得到混合粉末；
步骤4.将步骤3所得混合粉末放入管式炉中预烧，预烧温度为700～750℃，预烧时间为6～10小时，预烧过程中保持氧分压，氧气流速为100～400ml/min，烧结后得到中间产物；
步骤5.将步骤4所得中间产物研磨均匀后于750～1000℃下高温焙烧10～24h即可制得层状结构锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy。
在步骤1中，所述钴源原料为硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴以及钴的氢氧化物和氧化物(四氧化三钴与三氧化二钴)中的至少一种。
在步骤1中，所述镁源原料为醋酸镁、碳酸镁、硝酸镁、草酸镁以及镁的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
在步骤1中，所述钒源原料为氢氧化钒、偏钒酸铵以及钒的氧化物中的至少一种。
在步骤1中，所述氟源原料为氟化氨、氟化锂中的至少一种。
在步骤1中，所述锂源原料为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
本发明通过采用氟元素取代氧元素，钒、镁元素取代钴元素得到锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy，其中氟是卤素元素，其价态是-1价，氟离子作为阴离子进行掺杂，取代的是O的位置，其半径和O相近；氟离子取代后，氟离子和Co之间的键强能够保证材料骨架结构的稳定，为锂离子的迁移提供稳定的通道；同时，氟离子也是稳定的，在电极材料的充放电过程中不会发生氧化还原反应。负一价的氟离子的引入有以下好处：(1)F离子能够使材料在充放电过程中，晶格变化减小，能够提高大电流充放电比容量；(2)氟掺杂在正极材料中会形成氟氧化物能够抵抗电解液中HF的侵蚀，提高循环稳定性；(3)氟元素的电负性比氧大，Co-F键比Co-O键更为稳定，可以提高母体材料的晶体结构的稳定性，从而提高母体材料的循环性能；(4)由于金属离子掺杂会造成材料初始容量的部分损失，F元素掺杂可以补偿过渡金属离子单掺杂造成的层状材料初始容量的降低。同时，V掺杂能使正极材料的充电平台降低，放电平台增高，减小材料的极化效应，从而使材料在高电位下具有更好的循环性能。Mg掺杂能够提高材料在较高充电电压下的热稳定性和结构稳定性。
本发明采用类固相法制备锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy，其中0<x≤0.05，0<y≤0.03；其工艺操作简单，易于大规模工业化生产，可重复性高。
综上所述，本发明具有如下优点：
1、本发明采用类固相合成法的方法，制备的产品结晶品质优良、化学均匀性好、颗粒细小、纯度高。
2、本发明制备的层状锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy，通过极少量的-1价氟元素取代部分氧元素，提高了材料的综合性能。
3、本发明制备的层状结构锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy能够在高达4.5V的电压下充放电，且具有较高的放电比容量和优异的循环性能，适用于大倍率充放电需求；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C，充放电截止电压为2.7-4.5V时，该层状结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到179.5mAh/g，循环50次以后仍可达到157.5mAh g-1，容量保持率高达87.7％。
4、本发明的工艺中所用设备简单，易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明制备锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy的工艺流程图。
图2为本发明制备锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy的XRD图。
图3为本发明制备锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy的SEM图。
图4为本发明制备锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy的0.5C倍率下的首次充放电曲线图。
图5为本发明制备锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy在0.5C倍率下的循环性能曲线图。
图6为本发明制备锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy在2.0C倍率下的循环性能曲线图。
图7为本发明制备锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy在3.0C倍率下的循环性能曲线图
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
将0.0515mol(3.9230g)碳酸锂、0.0317mol(7.6253g)四氧化三钴和0.003mol(0.2756g)五氧化二钒、0.002mol(0.518g)硝酸镁、0.002mol(0.0529g)氟化锂称量并置于球磨罐中，加入球磨珠(球料比为8:1)并加入适量的无水乙醇(无水乙醇漫过粉体和球磨珠)，然后将球磨罐移入球磨机中球磨，球磨时间为8小时，球磨机转速为450r/min，球磨后得到混合液体B；
将混合液体B移入培养皿中，并置于培养皿中于水浴锅中85℃蒸干，然后在鼓风干燥箱中烘干6小时，鼓风干燥箱温度设置为105℃，即得到混合粉末；然后将得到的混合粉末研磨至细小且均匀，再放于管式炉中750℃氧气气氛下预烧10h，氧气流量为400ml/min；最后将得到的中间产物取出研磨，再放于管式炉中于900℃氧气气氛下烧结14h，氧气流量为400ml/min，即可制得层状结构锂离子电池正极材料LiCo0.95V0.03Mg0.02O1.98F0.02。
对制备的锂离子电池正极材料LiCo0.95V0.03Mg0.02O1.98F0.02进行恒电流充放电测试，其结果如图2至图7所示；从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，适用于大倍率充放电需求；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，该层状锂离子电池LiCo0.95V0.03Mg0.02O1.98F0.02正极材料的首次放电比容量可达到179.5mAh/g，循环50次以后仍然可达到157.5mAh/g，容量保持率高达87.7％。循环50次后的电池样品，再在2.0C倍率下循环40次，材料的容量保持率为90.7％。或者在3.0C倍率下循环20次，材料的容量保持率为92％。表明材料放电倍率性能较好，适用于大倍率充放电。
实施例2
将0.0515mol(3.9230g)碳酸锂、0.032mol(7.7056g)四氧化三钴和0.001mol(0.1837g)五氧化二钒、0.002mol(0.518g)硝酸镁、0.002mol(0.0529g)氟化锂称量并置于球磨罐中，加入球磨珠(球料比为8:1)并加入适量的无水乙醇(无水乙醇漫过粉体和球磨珠)，然后将球磨罐移入球磨机中球磨，球磨时间为8小时，球磨机转速为450r/min，球磨后得到混合液体B；
将混合液体B移入培养皿中，并置于培养皿中于水浴锅中85℃蒸干，后在鼓风干燥箱中烘干6小时，鼓风干燥箱温度设置为105℃，得到混合粉末；然后将得到的混合粉末研磨至细小且均匀，再放于管式炉中750℃氧气气氛下预烧10h，氧气流量为400ml/min；最后将得到的中间产物取出研磨，放于管式炉中900℃氧气气氛下烧结14h，氧气流量为400ml/min，即可制得层状结构锂离子电池正极材料LiCo0.96V0.02Mg0.02O1.98F0.02。其效果和性能与实施例1基本相同。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (7)

1.锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy，其中0<x≤0.05，0<y≤0.03。
2.按权利要求1所述锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy的制备方法，其特征在于0<x≤0.05，0<y≤0.03，包括以下步骤：
步骤1.将锂源原料、钴源原料、钒源原料、镁源原料、氟源原料按摩尔比Li:Co:V:Mg:F＝(1～1.05):(1-x-y):x:y:y称量后，加入适量无水乙醇混合，得到混合液A；
步骤2.将混合液A进行球磨，球磨时间为8～12小时，球磨转速为300～450r/min，球磨完成得到混合液B；
步骤3.将步骤2所得混合液B放置于培养皿中于水浴锅中70～90℃烘干，再于鼓风干燥箱中于105℃下烘干10～12小时，得到混合粉末；
步骤4.将步骤3所得混合粉末放入管式炉中预烧，预烧温度为700～750℃，预烧时间为6～10小时，预烧过程中保持氧分压，氧气流速为100～400ml/min，烧结后得到中间产物；
步骤5.将步骤4所得中间产物研磨均匀后于750～1000℃下高温焙烧10～24h，即制得锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy。
3.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钴源原料为硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴以及钴的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
4.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述镁源原料为醋酸镁、碳酸镁、硝酸镁、草酸镁以及镁的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
5.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钒源原料为氢氧化钒、偏钒酸铵以及钒的氧化物中的至少一种。
6.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氟源原料为氟化氨、氟化锂中的至少一种。
7.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述锂源原料为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
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