CN102034978A - 具有改进的锂离子迁移性及电池容量的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有改进的锂离子迁移性及电池容量的锂二次电池，其通过包含两种或更多种不同氧化还原水平的活性物质，以使在高速率放电范围中经由在放电过程中阴极活性物质的顺序作用而发挥极佳的放电特性，且所述活性物质优选地具有不同的粒径，从而在高速率放电范围中具有改善的放电特性，同时使死体积最小化，且由于增加的电极密度和电极负载量而具有增加的电池容量。

Description

具有改进的锂离子迁移性及电池容量的二次电池
本申请是申请日为2006年2月23日、申请号为200680005667.4的中国国家专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种二次电池，其具有改进的锂离子迁移特性及增加的电池容量。更具体地，本发明涉及一种二次电池，其在高速率放电范围中具有改进的放电特性，同时不会有电池一般特性的下降，这通过使用具有不同氧化还原水平的两种或更多种活性物质制造阴极，从而在高速率放电范围中经由在放电过程中阴极活性物质的顺序作用发挥极佳的放电特性而实现，且经由增加的电极密度与负载量而具有最大化的电池容量。
背景技术
随着近来移动通讯及电讯工业的发展，高容量、轻小和较轻的锂二次电池在需求上大幅增加。然而，随着便携式或移动电子装置功能的多样化，因而伴随的是装置能量需求的增加，对于电池的高功率及高容量的实现同样存在强烈需求。因此，已进行大量的研究，用以增加电池的C-速率(C-rate)特性及容量。
然而，在电池的C-速率特性及容量间存在着反向的相互关系。亦即，当为了增加电池容量而增加电池的负载量或电极密度时，这种尝试通常会导致电池C-速率特性的恶化。
若考虑活性物质的离子传导性，则如图1所示，锂二次电池需要将电极多孔性保持于预定的水平以上。然而，如果为了达到增加负载量或电极密度，而使此电极在高压下率的情况下进行辊压，则电极多孔性将会大幅减少，如图2所示，此反过来会导致C-速率的快速下降。而且，当具有不同粒径的相同活性物质被用作电极活性物质时，其可通过适度的辊压实现高电极密度，但如图3所示电极多孔性大幅下降，因而导致C-速率的显著下降。
因此，虽然为了达到适当程度的C-速率特性而保持合适多孔性很重要，但由此保持的空隙是其中电极缺少活性物质的死体积。
二次电池必须保持适于相应用途的C-速率给定值。特别的是，用于需要高功率的电驱动工具的二次电池，或用于需要显著高C-速率的电动车(EVs)及混合动力电动车(HVs)的二次电池。因此，为了增加电池功率，对于开发具有改善的C-速率特性及最大的电池容量的锂二次电池存在强烈需求。
发明内容
因此，本发明的目的是解决前述的问题及尚未被解决的其他技术问题。
为了解决上述的问题，作了许多广泛深入的研究及实验，本发明的发明人意外地发现，当将给定条件下具有氧化还原电位差的两种或多种活性物质的混合物用作阴极活性物质时，则可制备在高速率放电范围内具有改进的放电特性的锂二次电池，同时使前述的死体积最小化，且同时，经由增加的电极密度与负载量而具有增加的电池容量。本发明基于这些发现而完成。
附图说明
上述及本发明的其他目的、特征与其余优点将会从以下结合附图的详细描述更清楚地了解，其中：
图1为根据现有技术的阴极示意图，其是由具有相同粒径的活性物质组成；
图2是以高压下率辊压后的图1的活性物质示意图；
图3为根据现有技术的阴极示意图，其是由具有不同粒径的一种活性物质组成；
图4为根据本发明一实施方式的阴极示意图，其是由具有不同氧化还原电位的两种活性物质组成；
图5是以高压下率辊压后的图4的活性物质示意图；
图6为根据本发明另一实施方式的阴极示意图，其是由具有不同粒径及氧化还原电位的两种活性物质组成；
图7为在本发明的一些实验中所用活性物质的电位改变对放电容量(放电率)的趋势图；
图8为实验例1中得到的对实施例5及6和比较例4及5的电池的放电容量对应各C-速率的比较图；
图9为实验例2中得到的对比较例6至8的电池的放电容量对应各C-速率的比较图；
图10为实验例2中得到的对实施例7至9的电池的放电容量对应各C-速率的比较图；
图11为实验例3中得到的对实施例10至12及比较例9至11的电池的放电容量对应各C-速率的比较图；
图12为实验例4中得到的实施例6及13与比较例12及13的电池的放电容量对应各C-速率的比较图；
图13为实验例5中得到的实施例14及15的电池的放电容量对应各C-速率的比较图；
图14为用于制备本发明一些比较例的电池的活性物质，其电位变化对放电率的趋势图；及
图15及16为用于制备本发明一些比较例的电池的活性物质，其电位变化对放电率的趋势图。
具体实施方式
根据本发明的一方面，上述及其他目的可通过提供用于锂二次电池的阴极活性物质而完成，其特征在于所述阴极活性物质由两种或更多种具有不同氧化还原水平的活性物质构成，从而在高速率放电范围中经由在放电过程中的阴极活性物质的顺序作用发挥极佳的放电特性。
如此处所使用，术语“氧化还原水平”意指于放电过程中高原范围的电位或放电率约为50％的电位。优选地，根据本发明的活性物质具有氧化还原水平范围为3.5至4.5V。活性物质之间的氧化还原水平之差也同样意指为“氧化还原电位差”。
如此处所使用，词句“放电过程中的阴极活性物质的顺序作用”意指具有相对高氧化还原水平的阴极活性物质(下文称为高电位阴极活性物质)在放电过程中优先作用，之后具有相对低氧化还原水平的阴极活性物质再作用(下文称为低电位阴极活性物质)。
如此处所使用，术语“顺序作用”意指相对大量的高电位阴极活性物质优先作用，但并不表示低电位阴极活性物质的作用在全部高电位阴极活性物质已作用后才开始。因此，此术语也包含这样的情形，其中在放电过程中，在相当量、例如超过50％的高电位阴极活性物质已经发生作用的时间点，低电位阴极活性物质开始作用。
根据本发明，当由活性物质形成的阴极具有不同的氧化还原水平，例如当活性物质A的氧化还原水平为3.8V及活性物质B的氧化还原水平为4.0V时，在活性物质A发生氧化还原的3.8V电位区域，活性物质B不会发生氧化还原，而作为电解质载体，例如空隙。另一方面，在活性物质B发生氧化还原的4.0V电位区域，活性物质A作为空隙。其结果，在各活性物质A及B的氧化还原水平区域均基本上达到更高的多孔性，一般而言，此与电极具有明显多孔性的情形下所发生的氧化还原是相同的。
发生此现象的原因是，当活性物质氧化还原时，应稳定的供应锂(Li)离子，然而在相同时间段内，更高C-速率会导致更高锂(Li)离子的消耗。因此，当单独使用一种活性物质且因活性物质增加的压下率无法确保足够的多孔性时，如上述图2所示的常规技术，无法实现锂离子的稳定供应，而较高的C-速率会导致电极活性物质的容量及使用寿命快速下降。
相反，根据本发明当由具有预定氧化还原电位差的两种或多种活性物质形成阴极时，如图5所示即便压下率增加，电极的导电性亦可增加，且之后将会描述，可经由改进的C-速率特性及增加电极密度以获得增加的电池容量。
上述“高速率放电的范围”可受各种因素影响，举例来说，可设定为其中放电容量显著下降发生的范围。通常，此放电范围可根据电池内的电解质供应状况而灵活地确定。在之后描述的实验例6可观察到，在电解质的供应受限、具有燃料电池(full-cell)结构的电池中，其放电范围可被设定在相对较低的放电速率。
此种高速率放电范围的放电特性此后通常意指为“C-速率特性”。如之前所述，根据本发明的阴极活性物质经由各活性物质的顺序作用而发挥极佳的C-速率特性。此处所使用的词句“极佳C-速率特性”意指基于独立地测量各活性物质的C-速率值，相比于有关混合活性物质的混合比例的计算值(预测值)时，实际上所测得混合活性物质的C-速率值显著较大。此事实的结果在本发明之前完全无法预料。
因此，即使为了增加容量而通过高压下率减少明显的多孔性，如图5所示，根据本发明的阴极活性物质仍可显示之前完全无法预测的极佳C-速率特性。对于如前述显示顺序作用且因此发挥了极佳C-速率特性的活性物质，尽管对其电位差并未特别限定为临界值，但经确认及如之后实验例中所观察到的，当实施例中活性物质间的电位差小于0.03V时无法获得预期的结果。
根据本发明的不同的活性物质，即不同成分的活性物质，可从以下所列活性物质式I至IV中选择。根据包含于各活性物质中的过渡金属种类获得了不同的氧化还原水平，其牵涉到氧化还原及其氧化值。另外，即便当同样的过渡金属参与氧化还原，根据组成及化学结构，活性物质仍可显现不同氧化还原电位。
具体地，用于本发明的活性物质可包含以下所列活性物质式I至IV：
[式I]
Li1+xCo1-yMyO2Aa
其中，
-0.2＜x＜0.2；
0≤y≤0.2；
0≤a≤0.05；
M为第一行过渡金属如镍、锰、铁、铬、钛、锌、钒、铝或镁；且
A为6A族或7A族元素如硫、硒、氟、氯或碘。
式I的物质为在其层状结构中具有
Figure BSA00000360208900061
氧化还原电化学特性的活性物质。
[式II]
Li1+xNi1-y-zMyM’zO2Aa
其中，
-0.2＜x＜0.2；
0≤y≤0.2；
0≤z≤0.2；
0≤a≤0.05；
M及M’各自独立地为第一行过渡金属如钴、锰、铁、铬、钛、锌、钒、铝或镁；且
A为6A族或7A族元素如硫、硒、氟、氯或碘。
式II的物质为在其层状结构中具有
Figure BSA00000360208900071
氧化还原电化学特性的活性物质。
[式III]
Li1+xNi1-y-zMyM’zO2Aa
其中，
-0.2＜x＜0.2；
0≤y≤0.2；
0≤z≤0.2；
0≤a≤0.05；
M及M’独立为第一行过渡金属如钴、锰、铁、铬、钛、锌、钒、铝或镁；且
A为6A族或7A族元素如硫、硒、氟、氯或碘。
式III的物质为在其层状结构中具有
Figure BSA00000360208900072
氧化还原电化学特性的活性物质。
[式IV]
Li1+xMn2-yMyO4Aa
其中，
-0.2＜x＜0.2；
0≤y≤0.4；
0≤a≤0.05；
M为第一行过渡金属如镍、锰、铁、铬、钛、锌、钒、铝或镁；且
A为6A族或7A族元素如硫、硒、氟、氯或碘。
式IV的物质为在其尖晶石结构中具有
Figure BSA00000360208900073
氧化还原电化学特性的活性物质。
在一特定实施方式中，包含本发明阴极活性物质的电极可由选自上述式I至IV的两种活性物质组成。具体例子可包含下列组合，组合中的各活性物质含量范围为活性物质总重量的15至50％。
-活性物质(A)：LiCoO2活性物质(B)：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
-活性物质(A)：LiCoO2活性物质(B)：LiNi0.7Co0.25Mn0.05O2
-活性物质(A)：LiCoO2活性物质(B)：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
-活性物质(A)：LiCoO2活性物质(B)：LiMn2O4
-活性物质(A)：LiMn2O4活性物质(B)：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
-活性物质(A)：LiMn2O4活性物质(B)：LiNi0.7Co0.25Mn0.05O2
-活性物质(A)：LiMn2O4活性物质(B)：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
特别的是，当上述活性物质具有不同的平均粒径时，其可提供高电极密度及增加电极的负载量。举例来说，图6显示了由具有相对较大粒径的活性物质A及具有相对较小粒径的活性物质B所组成的电极，从本发明使用不同成分活性物质特性的观点来看，可观察到其可增加电极密度及电极负载量同时保持原有的高多孔性。
关于活性物质间平均粒径的差异，考虑实际的多孔性及电极密度，具有相对小粒径的活性物质B的粒度，可小于具有相对大粒径的活性物质A的粒度的50％，优选地在10％至35％的范围。理论上计算，假设所有活性物质均为球体，小粒径活性物质B可以填满由大粒径活性物质A所形成的空间，则小粒径活性物质B的粒径应该小于或等于倍数0.225X与大粒径活性物质A粒径的乘积。然而，因为活性物质A及B一般并非完美球体外型，因而只要在上述限定范围中即可达到密度增加。绝对尺寸差可优选地大于10μm。
在电极由两种活性物质组成的情况下，具有相对较小粒径的活性物质B的含量范围可优选地为活性物质混合物(A+B)总重量的15至50％，更佳的为20至35％。由本发明者实施的实验证实，添加少于15％含量的小粒径活性物质B，对于C-速率特性的改进基本不显示增加的效果或是效果不显著。相反，当小粒径活性物质B的含量太高时，难以实现电极密度的提高。
举例来说，具有彼此不同平均粒径的两种活性物质可由选自式I至IV的两种或更多种活性物质的任何组合而使用。优选的组合例子可包括但不限于如下组合。定义活性物质A粒径大于活性物质B粒径。
-活性物质(A)：LiCoO2活性物质(B)：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
-活性物质(A)：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2活性物质(B)：LiCoO2
-活性物质(A)：LiCoO2活性物质(B)：LiNi0.7Co0.25Mn0.05O2
-活性物质(A)：LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2活性物质(B)：LiCoO2
-活性物质(A)：LiCoO2活性物质(B)：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
-活性物质(A)：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2活性物质(B)：LiCoO2
-活性物质(A)：LiCoO2活性物质(B)：LiMn2O4
-活性物质(A)：LiMn2O4活性物质(B)：LiCoO2
-活性物质(A)：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2活性物质(B)：LiMn2O4
-活性物质(A)：LiMn2O4活性物质(B)：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
-活性物质(A)：LiNi0.7Co0.25Mn0.05O2活性物质(B)：LiMn2O4
-活性物质(A)：LiMn2O4活性物质(B)：LiNi0.7Co0.25Mn0.05O2
根据本发明的另一方面，提供一种包含上述阴极活性物质的锂二次电池。一般来说，此锂二次电池由阴极、阳极、隔板及含锂盐的非水性电解质构成。
举例来说，此阴极是通过将上述阴极活性物质的混合物、导电性物质及粘合剂施加至阴极集电器然后干燥而制成。如果需要，可增加填料至上述混合物中。
阴极集电器一般制造为具有3至500μm的厚度。此阴极集电器并无别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可。作为阴极集电器的例子，可提及不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳及铝，或经碳、镍、钛或银表面处理的不锈钢。此阴极集电器可被制成在表面具有细微的不规则以增进对阴极活性物质的胶粘性。另外，此阴极集电器可以具有各种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫及无纺布。
本发明中应用的导电性物质，其添加量基于包含阴极活性物质的混合物总重量通常为1至50重量％。此导电性物质并无特别限制，只要具有适当的导电性且不会在电池中引起化学变化即可。作为导电性物质的例子，可提及的导电性物质包括石墨如天然或人工石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑及热碳黑；导电性纤维如碳纤维及金属纤维；金属粉末如碳氟粉、铝粉及镍粉；导电性晶须如氧化锌及钛酸钾；导电性金属氧化物如氧化钛；及聚苯撑衍生物。
粘合剂为辅助活性物质及导电性物质间结合、且辅助结合至集电器上的物质。应用于本发明中的粘合剂，其添加量基于包含阴极活性物质的混合物总重量通常为1至50重量％。作为粘合剂的例子，可提及聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲纤维素(CMC)、淀粉、羟丙纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶，氟橡胶及各种共聚合物。
填料是抑制阴极膨胀的任选成分。此填料并无特别限制，只要不会在电池中引起化学变化且为纤维材料即可。作为填料的例子，可使用烯烃聚合物如聚乙烯及聚丙烯；与纤维材料如玻璃纤维及碳纤维。
阳极是通过对阳极集电器施加阳极活性物质、然后干燥而制成。如果必要，可进一步添加如上所述的其他组分。
阳极集电器一般制造成具有3至500μm的厚度。此阳极集电器并无别限制，只要其具有合适导电性且不会在电池中引起化学变化即可。作为阳极集电器的例子，可提及铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，及经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢，以及铝镉合金。与阴极集电器类似，可将阳极集电器制造成在表面具有细微的不规则以增进对阳极活性物质的胶粘性。另外，此阳极集电器可具有各种形式，包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫及无纺布。
作为在本发明中可使用的阳极活性物质的例子，可提及碳例如非石墨化碳及石墨基碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)及SnxMe1-xMe’yOz(Me＝Mn、Fe、Pb或Ge；Me’＝Al、B、P或Si，周期表的第I、II或III族元素，或卤素原子；0＜x≤1；1≤y≤3；及1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4及Bi2O5；导电性聚合物如聚乙炔；及锂-钴-镍基物质。
隔板装置于阴极与阳极之间。使用具有高离子通透性及机械强度的绝缘薄膜作为该隔板。此隔板通常具有0.01至10μm的孔径及5至300μm的厚度。作为此种隔板，可使用由具有耐化学性及疏水性的烯烃聚合物如聚丙烯及/或玻璃纤维或聚乙烯所制成的片或无纺布。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，此固体电解质也可同时作为隔板及电解质。
可用于本发明的锂二次电池的非水电解质可包含环状碳酸酯及直链碳酸酯作为极性有机溶剂。此环状碳酸酯的例子包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)及γ-丁内酯(GBL)。此直链碳酸酯并无限制，优选地可包括选自如下的至少一种：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸甲丙酯(MPC)。而且，此非水性电解质包含锂盐与碳酸酯化合物的结合。优选地，具体的锂盐例子并无特别限制，可选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6及LiN(CF3SO2)2。
本发明的锂二次电池可由本领域中公知的常规方法而制成，例如在阴极及阳极间设置多孔隔板，之后引入非水性电解质。
根据本发明的锂二次电池的形状并无限制，例如可提及柱形、方形或袋形。
实施例
下文将参照下列实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅供为本发明的解说，不应视为对本发明的范围及精神的限制。
[实施例1]
将由平均粒度20μm的LiCoO2及平均粒度5μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2以9∶1的重量比混合组成、重2.5g的活性物质，置于直径1.5cm的柱形模具中，且在4000psi的压力下加压5分钟。然后，对充满此活性物质的该模具的厚度以及引入此活性物质之前空模具的起始厚度分别进行确定，从而计算出此模制的活性物质的厚度。另外，考虑当活性物质、导电性物质及粘合剂的比例为95∶2.5∶2.5时，基于此计算结果，计算出在实际电极中的电极密度与空隙变化。实验结果列于下方表1。
[实施例2]
除了所添加的重2.5g的活性物质是由平均粒度20μm的LiCoO2及平均粒度5μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2以8.5∶1.5的重量比混合组成之外，其余如实施例1同样的方式完成实验。实验结果列于下方表1。
[实施例3]
除了所添加的重2.5g的活性物质是由平均粒度20μm的LiCoO2及平均粒度5μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2以8∶2的重量比混合组成之外，其余如实施例1同样的方式完成实验。实验结果列于下方表1。
[实施例4]
除了所添加的重2.5g的活性物质是由平均粒度20μm的LiCoO2及平均粒度5μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2以7∶3的重量比混合组成之外，其余如实施例1同样的方式完成实验。实验结果列于下方表1。
[比较例1]
除了添加平均粒度20μm的2.5g LiCoO2作为活性物质之外，其余如实施例1同样的方式完成实验。实验结果列于下方表1。
[比较例2]
除了所添加的重2.5g的活性物质，是由平均粒度20μm的LiCoO2及平均粒度5μm的LiCoO2以9∶1的重量比混合组成之外，其余如实施例1同样的方式完成实验。实验结果列于下方表1。
[比较例3]
除了所添加的重2.5g的活性物质，是由平均粒度20μm的LiCoO2及平均粒度5μm的LiCoO2以8∶2的重量比混合组成之外，其余如实施例1同样的方式完成实验。实验结果列于下方表1。
<表1>
  活性物质   厚度(cm)   电极密度(g/cc)   电极多孔性(％)
  比较例1   0.39   3.629   18.6
  比较例2   0.38   3.724   16.4
  比较例3   0.379   3.737   16.1
  实施例1   0.384   3.685   16.9
  实施例2   0.38   3.724   15.8
  实施例3   0.38   3.724   15.6
  实施例4   0.388   3.646   18.2
如表1所示，当将具有彼此不同粒径的活性物质混合时(比较例2及3，及实施例1至4)，与单独使用具有相同粒径的活性物质相比，活性物质间的密度增加且空隙减少。
[实施例5]
将以实施例3中的重量比混合的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合成为浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制得阴极。之后，利用以此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣型电池。
[实施例6]
将以实施例4中的重量比混合的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合成为浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制得阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣型电池。
[比较例4]
将比较例1中的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合成为浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制得阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣型电池。
[比较例5]
将以比较例3中的重量比混合的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合，从而制得浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制得阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣电池。
图7示出了在一些实验中电位改变对活性物质放电容量(放电率)的趋势图。如图7所示，各活性物质在放电率约10至90％范围时，显示基本上斜率没有改变的高原状态。在下列的实验中，是建立在50％放电率时的电位值为相关活性物质的氧化还原水平。举例来说，LiCoO2的氧化还原水平为3.92V，而LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的氧化还原水平为3.77V，因此，两活性物质间显示约0.15V的氧化还原电位差。
[实验例1]
对于实施例5和6中所制备的电池及对于比较例4和5中所制备的电池，以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C及3C速率测量放电容量(以0.2C速率充电)，且计算各C速率时放电容量相对于0.2C放电容量的比。结果示于图8中。如图8所示，与比较例4中使用相同粒径的活性物质或比较例5中使用不同粒径的活性物质比较，可观察到实施例5和6中利用不同氧化还原电位的两活性物质，从大于1C的C-速率开始即提供逐渐更好的结果。特别的是，可观察到增加LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的比率获得极佳的结果。
考虑已知LiCoO2具有优于LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的C速率特性(请参考图7)这一事实，实施例5及6中通过添加具有较差C速率特性的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2至LiCoO2中显示出改善的C速率特性，这一结果与预测的相反，是完全无法从现有技术中可预知的全新结果。
[实施例7]
将由平均粒度20μm的LiCoO2及平均粒度5μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以1∶1的重量比混合组成的活性材质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制得阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣型电池。
[实施例8]
将由平均粒度18μm的LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2及平均粒度5μm的LiMn2O4以7∶3的重量比混合组成的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制成阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣型电池。
[实施例9]
将由平均粒度18μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2及平均粒度5μm的LiMn2O4以7∶3的重量比混合组成的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制成阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣型电池。
[比较例6]
将由平均粒度20μm的LiCoO2组成的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上成为阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣型电池。
[比较例7]
将由平均粒度18μm的LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2组成的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制成阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣电池。
[比较例8]
将由平均粒度20μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2组成的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制成阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣型电池。
[实验例2]
对于比较例6至8中分别所制备的电池，于0.1C、0.2C、0.5C、1C及2C放电速率测量放电容量(以0.2C速率充电)，且计算相对于0.2C放电容量的比。结果示于图9中。另外，对于实施例7至9中分别所制备的电池，于0.1C、0.2C、0.5C、1C及2C放电速率测量放电容量，且计算相对于0.2C放电容量的比。结果示于图10中。类似图8，可从两图观察到C速率特性得以改进，尽管具有极佳C速率特性的LiCoO2混有具有相对较差C速率特性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。而且，当LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2与具有不同氧化还原水平的LiMn2O4混合时，可观察到LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2相较于单独使用时在C速率特性上均有改善。作为参照，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有3.80V的氧化还原水平及LiMn2O4具有4.06V的氧化还原水平。
[实施例10]
将以实施例4中重量比混合的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制成具有2.5mAh/cm2负载量的阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣型电池。
[实施例11]
将以实施例4中重量比混合的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5比例混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制成具有3.0mAh/cm2负载量的阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣型电池。
[实施例12]
将以实施例4中重量比混合的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制成具有3.5mAh/cm2负载量的阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣型电池。
[比较例9]
将比较例1的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制成具有2.5mAh/cm2负载量的阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣型电池。
[比较例10]
将比较例1的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制成具有3.0mAh/cm2负载量的阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣型电池。
[比较例11]
将比较例1中的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制成具有3.5mAh/cm2负载量的阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣型电池。
[实验例3]
对于比较例9至11及实施例10至12中分别所制备的电池，于0.1C、0.2C、0.5C及1C放电速率测量放电容量，且计算相对于0.2C速率时参比放电容量的比。结果示于图11中。如图11中所示，可观察到比较例9及实施例10的电池具有低负载量，显示类似的C-速率特性，然而比较例10及11的电池、以及实施例11及12中所制备的电池，其使用具有增加负载量的不同氧化还原水平的两种活性物质的混合物，显示C-速率特性的改进。
[实施例13]
将实施例4中的混合的活性物质(平均粒度20μm的LiCoO2及平均粒度5μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的混合物)、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5重量比混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制成具有2.4mAh/cm2负载量的阴极(基于放电的负载量)。另外，将人造石墨、导电性物质及粘合剂以94∶1∶5比例混合以制备浆状物。然后将由此得到的浆状物涂布于厚度10μm的铜箔(Cu)上，从而制成具有2.4mAh/cm2负载量的阳极(基于放电的负载量)。将此方式制成的阴极与阳极叠置，中间插入隔板，从而制备电极组件。将此电极组件固定于由铝层压片制成的袋形壳体内，然后将1M LiPF6浸渍于EC∶EMC(1∶2)中作为电解质导入其中，从而制造袋型电池(燃料电池)。
[比较例12]
将由平均粒度5μm的LiCoO2组成的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的重量比混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制成具有2.4mAh/cm2负载量的阴极(基于放电的负载量)。另外，将人造石墨、导电性物质及粘合剂以94∶1∶5比例混合以制备浆状物。然后将由此得到的浆状物涂布于厚度10μm的铜箔(Cu)上，从而制成具有2.4mAh/cm2负载量的阳极(基于放电的负载量)。将由此方式制成的阴极与阳极叠置，中间插入隔板，从而制备电极组件。此电极组件固定于由铝层压片制成的袋形壳体内，然后将1M LiPF6浸渍于EC∶EMC(1∶2)中作为电解质导入其中，从而制造袋型电池(燃料电池)。
[比较例13]
将由平均粒度5μm的LiCoO2组成的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制成阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣电池。
[实验例4]
对于实施例6和13中制备的电池及比较例12和13中制备的电池，于0.1C、0.2C、0.5C、1C及2C速率测量放电容量(以0.2C速率充电)。所得结果示于图12中。虽然实施例6及13的电池具有相同的活性物质组成(使用平均粒度20μm的LiCoO2及平均粒度5μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的混合活性物质)，但实施例13的电池是具有燃料电池结构的电池，而实施例6的电池是具有钮扣型结构的电池。类似地，虽然比较例12和13的电池具有相同的活性物质组成(使用平均粒度5μm的LiCoO2活性物质)，但比较例12的电池是具有燃料电池结构的电池，而比较例13的电池是具有钮扣型结构的电池。
一般来说，在属于相同类别的活性物质中，较小尺寸的活性物质导致较佳的C-速率特性。因此，与使用平均粒度20μm的LiCoO2作为活性物质的比较例6电池(参见图9)相比，使用平均粒度5μm的LiCoO2作为活性物质的比较例13的电池(如图12所示)，一般而言，当电池为钮扣型结构时，即使于高速率放电范围中均显现极佳放电特性。
然而，如之前所讨论，因在高速率放电范围中发生电解质的大量消耗，因此与显示对电解质没有限制的纽扣型电池相比，在电解质作为限制因素的燃料电池结构中，其放电特性存在大幅下降的趋势。其结果证实，对于使用具有极佳C速率特性的5μm尺寸LiCoO2作为活性物质的电池，当以比较例13(12？)中的燃料电池结构的形式制造该电池时，其同样显示在高速率放电范围中放电特性的快速下降，如图12所示。
另一方面，即使在电解质作为限制因素的燃料电池结构的电池中，也证实使用根据本发明的混合活性物质会导致放电特性的改进。如之前所讨论，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2显现的C-速率特性逊于LiCoO2。然而从图12可证实，即使通过添加LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2至C-速率特性比实施例13中5μm尺寸LiCoO2更逊色的20μm尺寸LiCoO2中来制造燃料电池结构的电池，与实施例6中以钮扣型结构制造、具有相同组成的电池相比，此电池于高速率放电范围中仍显现极佳的放电特性。
这些结果完全无法从现有技术预知。基于这些事实可看出，即使是具有极佳C-速率特性、但可惜因电解质作为限制因素因而显示在电池上的应用受到限制的活性物质，也可经由依据本发明的发明组成而基本上克服这类问题。
[实施例14]
将以实施例1中重量比混合的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上，从而制成阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣型电池。
[实施例15]
将以实施例2中重量比混合的活性物质、导电性物质及粘合剂以95∶2.5∶2.5的比例混合以制备浆状物。将由此得到的浆状物涂布于厚度20μm的铝箔(Al)上以制备阴极。之后，利用此方式制成的阴极、以锂金属作为阳极、及以1M LiPF6在EC∶EMC(1∶2)中作为电解质，来制造钮扣型电池。
[实验例5]
对于实施例14及15中所制备的电池，以与实验例1相同的方式进行实验。由此得到的结果示于图13中。图13中还给出实验例1的实验结果作为比较。如图13可观察到，将10重量％5μm粒径的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2添加至20μm粒径的LiCoO2中而制造的电池，比之其中仅使用20μm粒径LiCoO2的比较例4的电池，在添加效应上并未显现显著不同。但是添加15重量％5μm粒径的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2开始导致C-速率特性显著的改进。
[比较例14至21]
使用如下表2中具有各种粒径的LiMn2O4(比较例14)、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(比较例15)、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(比较例16)、LiNi0.7Mn0.05Co0.25O2(比较例17)、LiNi0.8Co0.2O2(比较例18)、LiNi0.5Mn0.5O2(比较例19)、LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2(比较例20)及LiNi0.425Mn0.425Co0.15O2(比较例21)，以与实施例13中相同的方式分别制造相应的电池。
[实施例16及17]
如下表2所示，分别使用15μm粒径的LiMn2O4和6μm粒径的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的混合活性物质(实施例16)，及使用15μm粒径的LiMn2O4和5μm粒径的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的混合活性物质(实施例17)，以与实施例13相同的方式制造相应的电池。
[比较例22至24]
如下表2所示，分别使用12μm粒径的LiNi0.7Mn0.05Co0.25O2和6μm粒径的LiNi0.8Co0.2O2的混合活性物质(比较例22)、及使用6μm粒径的LiNi0.425Mn0.425Co0.15O2和6μm粒径的LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2的混合活性物质(比较例23)、以及使用6μm粒径的LiNi0.425Mn0.425Co0.15O2和6μm粒径的LiNi0.5Mn0.5O2的混合活性物质(比较例24)，以与实施例13中相同的方式制造相应的电池。
[实验例6]
首先，测量用于制备比较例14-17及21电池的活性物质LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.7Mn0.05Co0.25O2及LiNi0.425Mn0.425Co0.15O2电位改变对放电率的情形。其结果示于图14。如图14所示，各活性物质间显示出不同的氧化还原水平。
另外，测量用于制备比较例22至24电池的活性物质LiNi0.7Mn0.05Co0.25O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2及LiNi0.425Mn0.425Co0.15O2电位改变对放电率的情形。由此得到的结果示于图15及16。如图所示，用于制备比较例22至24电池的活性物质，其由彼此间氧化还原电位差非常小的活性物质组合构成。
同时，对于比较例14至24及实施例16和17中制备的各电池，在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C及5.0C速率下测量其放电容量。由此得到的结果示于下表2。下表2所列的计算数值是这样的数值，其中对比较例14至21的各活性物质单独测量C-速率值(观察值)，并按实施例16与17及比较例22至24中构成阴极的各组分间的混合比进行计算。
<表2>
Figure BSA00000360208900241
注：
Ob*：观察值
Th**：理论值
从表2的观察可证实，其阴极由氧化还原水平彼此不同的活性物质形成的实施例16和17的电池，显示在3.0C速率下观察值大于理论值，且特别的是，较高放电速率导致这种偏差的增加，5.0C速率导致相当大偏差的发生。
相反地，同样也证实，尽管电池的阴极由不同氧化还原水平的活性物质形成，当活性物质间的氧化还原电位差并未如图15及16中所示那么大时，则观察值比起理论值基本上无增加或甚至减少(比较例22至24)。
总结说来，仅通过混合不同成分的活性物质难以达到本发明所期望的效果，因而可以看出，当不同成分的活性物质具有满足本发明规定条件的氧化还原电位差时，则所述不同成分的活性物质的这种组合可提供所期望的效果。
产业利用性
如上述描述可明显看出，根据本发明，当将彼此具有不同氧化还原电位的两种或更多种活性物质用作阴极活性物质，及优选地此活性物质具有不同的粒径，则可制备在高速率放电范围中具有改进的放电特性的锂二次电池，同时使死体积最小化，且同时通过增加的电极密度及电极负载量而具有增加的电池容量。
尽管已以例示的目的对本发明的优选实施方式作了公开，但本领域技术人员应理解的是，在不脱离本发明所附权利要求范围的范畴及精神下，许多变化、添加与取代是可能的。

Claims (14)

1.一种用于锂二次电池的阴极活性物质，其包含具有不同氧化还原水平的两种或更多种活性物质，从而在高速率放电范围中通过在放电过程中阴极活性物质的顺序作用而发挥极佳的放电特性，
其中所述阴极活性物质由两种活性物质构成，
其中所述活性物质之间的电位差为0.03V以上，
其中该两种活性物质具有不同的平均粒度，从而增加电极密度，
其中具有相对小粒径的活性物质B的含量范围为15至50重量％，且
其中所述阴极活性物质由式IV的活性物质与选自式I至III的一种或多种活性物质构成：
Li1+xCo1-yMyO2Aa      (I)
其中-0.2＜x＜0.2；0≤y≤0.2；0≤a≤0.05；M为第一行过渡金属如镍、锰、铁、铬、钛、锌或钒，铝或镁；且A为6A族或7A族元素如硫、硒、氟、氯或碘；且
其中式I物质为在其层状结构中具有
Figure FSA00000360208800011
氧化还原电化学特性的活性物质；
Li1+xNi1-y-zMyM’zO2Aa  (II)
其中-0.2＜x＜0.2；0≤y≤0.2；0≤z≤0.2；0≤a≤0.05；M及M’各自独立地为第一行过渡金属如钴、锰、铁、铬、钛、锌或钒，铝或镁；且A为6A族或7A族元素如硫、硒、氟、氯或碘；且
其中式II物质为在其层状结构中具有氧化还原电化学特性的活性物质；
Li1+xNi1-y-zMyM’zO2Aa  (III)
其中-0.2＜x＜0.2；0≤y≤0.2；0≤z≤0.2；0≤a≤0.05；M及M’各自独立地为第一行过渡金属如钴、锰、铁、铬、钛、锌或钒，铝或镁；且A为6A族或7A族元素如硫、硒、氟、氯或碘；及
Li1+xMn2-yMyO4Aa  (IV)
其中-0.2＜x＜0.2；0≤y≤0.4；0≤a≤0.05；M为第一行过渡金属如镍、锰、铁、铬、钛、锌或钒，铝或镁；且A为6A族或7A族元素如硫、硒、氟、氯或碘；且
其中式IV物质为在其尖晶石结构中具有氧化还原电化学特性的活性物质，
前提条件是当选择式I的活性物质与式IV的活性物质的组合时，式I的活性物质的平均粒度大于式IV的活性物质的平均粒度。
2.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中所述活性物质的氧化还原水平的范围为3.5至4.5V。
3.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中具有相对小粒径的活性物质B的粒度，小于具有相对大粒径的活性物质A的粒度的50％。
4.如权利要求3所述的阴极活性物质，其中具有相对小粒径的活性物质B的粒度，其范围为具有相对大粒径的活性物质A的粒度的10％至35％。
5.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中具有相对小粒径的该活性物质B的含量范围为20至35重量％。
6.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中所述阴极活性物质由选自式I至III的一种活性物质与式IV的活性物质构成。
7.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中所述阴极活性物质是由具有不同平均粒度的活性物质构成。
8.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中所述活性物质为LiMn2O4以及选自LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.7Co0.25Mn0.05O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中所述活性物质由如下组合所构成：
-活性物质A：LiCoO2活性物质B：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
-活性物质A：LiCoO2活性物质B：LiNi0.7Co0.25Mn0.05O2
-活性物质A：LiCoO2活性物质B：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
-活性物质A：LiCoO2活性物质B：LiMn2O4
-活性物质A：LiMn2O4活性物质B：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
-活性物质A：LiMn2O4活性物质B：LiNi0.7Co0.25Mn0.05O2或
-活性物质A：LiMn2O4活性物质B：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
10.如权利要求1所述的阴极活性物质，其中所述活性物质是具有相对大粒径的活性物质A与具有相对小粒径的活性物质B的混合物，且选自如下组合：
-活性物质A：LiCoO2活性物质B：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
-活性物质A：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2活性物质B：LiCoO2
-活性物质A：LiCoO2活性物质B：LiNi0.7Co0.25Mn0.05O2
-活性物质A：LiNi0.7Co0.25Mn0.05O2活性物质B：LiCoO2
-活性物质A：LiCoO2活性物质B：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
-活性物质A：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2活性物质B：LiCoO2
-活性物质A：LiCoO2活性物质B：LiMn2O4
-活性物质A：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2活性物质B：LiMn2O4
-活性物质A：LiMn2O4活性物质B：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
-活性物质A：LiNi0.7Co0.25Mn0.05O2活性物质B：LiMn2O4
-活性物质A：LiMn2O4活性物质B：LiNi0.7Co0.25Mn0.05O2
-活性物质A：LiMn2O4活性物质B：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或
-活性物质A：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2活性物质B：LiMn2O4。
11.一种电极，其包含如权利要求1中所述的阴极活性物质。
12.一种锂二次电池，其包含如权利要求11所述的电极。
13.如权利要求12所述的锂二次电池，其中该电池是在高速率放电范围中电解质作为限制因素的二次电池。
14.一种用于锂二次电池的阴极活性物质，其包含具有不同氧化还原水平的多于两种活性物质，从而在高速率放电范围中通过在放电过程中阴极活性物质的顺序作用而发挥极佳的放电特性，
其中所述活性物质之间的电位差为0.03V以上，
其中所述活性物质具有不同的平均粒度，从而增加电极密度，
其中具有相对小粒径的活性物质的含量范围为15至50重量％，且
其中所述阴极活性物质由选自式I至III的多于两种活性物质构成：
Li1+xCo1-yMyO2Aa  (I)
其中-0.2＜x＜0.2；0≤y≤0.2；0≤a≤0.05；M为第一行过渡金属如镍、锰、铁、铬、钛、锌或钒，铝或镁；且A为6A族或7A族元素如硫、硒、氟、氯或碘；且
其中式I物质为在其层状结构中具有
Figure FSA00000360208800041
氧化还原电化学特性的活性物质；
Li1+xNi1-y-zMyM’zO2Aa  (II)
其中-0.2＜x＜0.2；0≤y≤0.2；0≤z≤0.2；0≤a≤0.05；M及M’各自独立地为第一行过渡金属如钴、锰、铁、铬、钛、锌或钒，铝或镁；且A为6A族或7A族元素如硫、硒、氟、氯或碘；且
其中式II物质为在其层状结构中具有氧化还原电化学特性的活性物质；及
Li1+xNi1-y-zMyM’zO2Aa  (III)
其中-0.2＜x＜0.2；0≤y≤0.2；0≤z≤0.2；0≤a≤0.05；M及M’各自独立地为第一行过渡金属如钴、锰、铁、铬、钛、锌或钒，铝或镁；且A为6A族或7A族元素如硫、硒、氟、氯或碘；且
其中式III物质为在其层状结构中具有
Figure FSA00000360208800043
氧化还原电化学特性的活性物质。
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