KR20060094050A - 향상된 리튬이온 이동도 및 전지용량의 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방전 과정에서 양극 활물질들이 순차적으로 작용하여 고율 방전 범위에서 우수한 방전 특성을 나타낼 수 있도록 산화환원 준위가 서로 다른 2 종 또는 그 이상의 활물질들, 바람직하게는 이들의 입경이 서로 다른 활물질들을 포함하고 있어서, 사적(dead volume)을 최소화하면서 고율 방전 범위에서의 방전 특성을 향상시킴과 동시에, 전극 밀도의 향상과 로딩 양의 증가를 통해 용량이 증가된 이차전지를 제공한다.

Description

향상된 리튬이온 이동도 및 전지용량의 이차전지 {Secondary Battery of Improved Lithium Ion Mobility and Cell Capacity}

도 1은 종래기술에 따라 동일한 입경을 가진 1 종의 활물질로 이루어진 양극의 모식도이다;

도 2는 도 1의 활물질을 높은 압연율로 압연한 상태의 모식도이다;

도 3은 종래기술에 따라 서로 다른 입경을 가진 1 종의 활물질로 이루어진 양극의 모식도이다;

도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따라 서로 다른 산화환원 전위의 2 종의 활물질로 이루어진 양극의 모식도이다;

도 5는 도 4의 활물질을 높은 압연율로 압연한 상태의 모식도이다;

도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 서로 다른 입경과 서로 다른 산화환원 전위의 2 종의 활물질로 이루어진 양극의 모식도이다;

도 7은 본 발명의 일부 실험들에서 사용된 활물질들의 방전용량(방전율) 대비 전위 변화를 나타낸 그래프이다;

도 8은 실시예 5 및 6과 비교예 4 및 5의 전지에 대해 실험예 1에서 얻은 각 C-rate 별 방전용량의 비교 그래프이다;

도 9는 비교예 6 ~ 8의 전지에 대해 실험예 2에서 얻은 각 C-rate 별 방전용량의 비교 그래프이다;

도 10은 실시예 7 ~ 9의 전지에 대해 실험예 2에서 얻은 각 C-rate 별 방전용량의 비교 그래프이다;

도 11은 실시예 10 ~ 12과 비교예 9 ~ 11의 전지에 대해 실험예 3에서 얻은 각 C-rate 별 방전용량의 비교 그래프이다;

도 12는 실시예 6 및 13과 비교예 12 및 13의 전지들에 대해 실험예 4에서 얻은 각 C-rate 별 방전용량의 비교 그래프이다;

도 13은 실시예 14 및 15의 전지에 대해 실험예 5에서 얻은 각 C-rate 별 방전용량의 비교 그래프이다;

도 14는 본 발명의 일부 비교예들의 전지 제조에 사용된 활물질들의 방전율 대비 전위 변화를 나타낸 그래프이다;

도 15 및 16은 본 발명의 일부 비교예들의 전지 제조에 사용된 활물질들의 방전율 대비 전위 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 리튬이온 이동도 특성을 향상시키고 전지 용량을 증가시킨 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 방전 과정에서 양극 활물질들이 순차적으로 작용하여 고율 방전 범위에서 우수한 방전 특성을 나타낼 수 있도록 산화환원 준위가 서로 다른 2 종 또는 그 이상의 활물질들로 양극을 구성하여, 전지의 일반적인 특성을 열화시키지 않으면서 고율 방전 범위에서의 방전 특성을 향상시키고, 전극 밀도의 증가, 로딩(loading) 양의 증가를 통해 전지의 용량을 극대화시킬 수 있는 이차전지를 제공한다.

최근의 이동통신 및 정보전자 산업의 발달로 고용량이면서도 가벼운 리튬 이차전지의 수요가 계속 증가되고 있다. 하지만 이동기기의 다기능화에 의한 당해 기기의 에너지 소비량 증가에 따라 전지의 파워 증가 및 용량증가의 요구는 더욱 높아지고 있다. 따라서, 전지의 C-rate 특성 증가 및 용량 증가에 관한 연구가 널리 진행되고 있다.

그러나, 두 기능은 서로 상반되는 경향이 있어서, 전지의 용량을 향상시키기 위해 전지의 로딩 양이나 전극의 밀도를 향상시킬 경우, 일반적으로 전지의 C-rate 특성이 악화되는 결과가 나타난다.

리튬 이차전지는, 활물질의 이온전도도를 고려하여, 도 1에서와 같이, 전극의 공극도(porosity)를 일정한 수준 이상으로 유지해 주는 것이 필요하다. 반면에, 로딩 양이나 전극 밀도의 향상을 위해 전극을 높은 압연율로 압연하면, 도 2에서와 같이, 전극의 공극도가 과도하게 줄어들어, 결국 C-rate의 급격한 감소를 유발한다. 또한, 서로 다른 입경을 가진 동일한 활물질들을 사용하는 경우에는, 적정한 압연으로도 높은 전극 밀도를 얻을 수 있지만, 도 3에서와 같이, 공극도가 크게 줄어들어 C-rate의 급격한 감소가 초래된다.

따라서, C-rate 특성을 적정한 수준으로 만족시키기 위해서는 적당한 공극도를 유지하는 것이 중요하지만, 이렇게 유지된 공극은 전극에서 활물질이 존재하지 않는 사적(dead volume)으로 존재하게 된다.

이차전지는 각각의 용도에 따라 일정한 수준 이상의 C-rate를 유지해 주어야 하고, 특히 파워를 높여 주어야 하는 전동공구용 이차전지나 전기자동차, 하이브리드 전기자동차용 이차전지의 경우에는 훨씬 더 높은 C-rate가 요구된다. 따라서, 전지의 파워증가를 위해서는 C-rate 특성이 향상된 전지의 개발이 필요하고 동시에 전지의 용량을 극대화할 수 있는 리튬 이차전지의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 이러한 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 다양한 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 소정의 조건의 산화환원 전위차를 갖는 2 종 또는 그 이상의 활물질들을 혼합하여 양극 활물질로 사용하는 경우, 놀랍게도, 앞서 설명한 바와 같은 사적(dead volume)을 최소화하면서 고율 방전 범위에서의 방전 특성을 향상시킴과 동시에, 전극 밀도의 향상과 로딩 양의 증가를 통해 용량이 증가된 리튬 이차전지를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 방전 과정에서 양극 활물질들이 순차적으로 작용하여 고율 방전 범위에서 우수한 방전 특성을 나타낼 수 있도록 산화환원 준위가 서로 다른 2 종 또는 그 이상의 활물질들로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 산화환원 준위는 방전 과정에서의 평탄 구간의 전위 또는 대략 50% 방전율에서의 전위를 의미하며, 본 발명에 따른 활물질들은 바람직하게는 3.5 ~ 4.5 V 범위의 산화환원 준위를 가진다. 활물질들의 산화환원 준위의 차이를 이하에서는 '산화환원 전위차'로 약칭하기도 한다.

상기 "방전 과정에서 양극 활물질들이 순차적으로 작용한다"는 것은, 방전 과정에서 상대적으로 높은 산화환원 준위의 양극 활물질('고전위 양극 활물질')이 우선적으로 작용한 후에 낮은 산화환원 준위의 양극 활물질('저전위 양극 활물질')이 작용하는 것을 의미한다.

상기 "순차적 작용"은 고전위 양극 활물질의 상대적으로 많은 양이 우선적으로 작용하는 것을 의미하는 것이며, 모든 고전위 양극 활물질이 완전한 작용 이후에 저전위 양극 활물질의 작용이 시작되는 것을 의미하지는 않는다. 따라서, 고전위 양극 활물질의 상당량, 예를 들어, 50% 이상의 양이 방전 과정에 작용한 시점에서 저전위 양극 활물질이 방전 과정에 작용하기 시작하는 경우도 포함된다.

본 발명에 따라 산화환원 준위가 서로 다른 활물질들로 양극을 구성하는 경우, 예를 들어, A 활물질의 산화환원 준위가 3.8 V이고 B 활물질의 산화환원 준위가 4.0 V일 때, A 활물질이 산화환원이 일어나는 3.8 V 전위 구간에서 B 활물질은 반응이 일어나지 않고 전해액 담체, 즉 일종의 공극으로 작용한다. 반대로, B 활물질이 산화환원이 일어나는 4.0 V 전위 구간에서는 A 활물질이 공극으로 작용하게 된다. 따라서, 전체적으로 전극이 가지는 외견상의 공극도가 동일한 조건에서 산화환원이 일어나는 A, B 각각의 산화환원 준위 구간에서 실질적으로 높은 공극도를 갖게 된다.

이런 현상이 발생하는 이유는, 활물질이 산화환원이 일어나는 동안 Li 이온이 원활하게 공급되어야 하는데, Li 이온의 소비는 동일한 시간에 C-rate가 높을수록 더욱 높아지기 때문이다. 따라서, 앞서 설명한 종래기술의 도 2에서와 같이, 1 종의 활물질만 사용하고 압연율을 놓여 충분한 공극도를 가지지 못할 때에는, Li 이온이 원활하게 공급되지 못하고, C-rate가 높아질수록 급격한 용량 감소 및 수명 저하가 일어나게 된다.

반면에, 본 발명에 따라 소정의 산화환원 전위차를 가진 2 종 또는 그 이상의 활물질들로 양극을 구성하면, 도 5에서와 같이 압연율을 높여도, 전극의 전도도를 높일 수 있고, 이를 통해 이후 설명하는 바와 같이 C-rate 특성의 향상 및 전극 밀도의 향상을 통한 용량 증가를 이룰 수 있다.

상기 "고율 방전 범위"는 다양한 요소에 의해 영향을 받을 수 있으며, 예를 들어, 방전용량의 저하가 현저히 나타나는 범위로 설정할 수 있다. 이러한 방전 범위는 대표적으로 전지 내부에서 전해액의 공급 상태에 따라 유동적으로 결정될 수 있으며, 이후 실험예 6에서 알 수 있는 바와 같이, 전해액의 공급이 제한적인 풀셀(full cell)의 구조의 전지에서는 상대적으로 낮은 방전속도에서 상기 범위가 설정될 수 있다.

이러한 고율 방전 범위에서의 방전 특성을 이하에서는 때때로 'C-rate 특성'으로 약칭하기도 한다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 같은 순차적인 작용에 의해 우수한 C-rate 특성을 나타내는 바, 여기서 "C-rate 특성이 우수하다"는 것은, 각각의 활물질들에 대한 C-rate 측정값들을 바탕으로 혼합 활물질에서의 혼합비에 따른 산술적 계산값(예측값)과 비교하여, 상기 혼합 활물질에 대해 실제로 측정한 C-rate 측정값이 유의적으로(significantly) 크다는 것을 의미한다. 이는 본 발명 이전에는 전혀 예상치 못한 결과이다.

따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 용량의 증가를 위해 도 5에서와 같이 높은 압연율에 의해 외형적인 공극도를 작게 한 경우에도 전혀 예측하지 못한 우수한 C-rate 특성을 나타낼 수 있다. 앞서 설명한 바와 같은 순차적인 작용 및 그에 따른 우수한 C-rate 특성을 나타내는 활물질들의 산화환원 전위차는 특별히 임계값으로 정의되는 것은 아니지만, 이후 실험예에서 보는 바와 같이, 실험에 사용된 활물질들에 있어서 그것의 전위차가 적어도 0.03 V 이하인 경우에는 소망하는 결과가 얻어지지 않는 것으로 확인되었다.

본 발명에 따른 서로 다른 활물질들, 즉, 이종(異種) 활물질들은 하기 화학식 1 ~ 4로 표시되는 활물질들 중 선택하여 사용할 수 있다. 각각의 활물질에서 산화환원에 작용하는 전이금속과 산화수에 따라 산화환원 준위는 다르게 나타난다. 또한, 같은 전이금속의 산화환원 이더라도 그 물질의 조성과 구조에 따라 다르게 나타난다.

[화학식 1]

Li_{1 + x}Co_{1 -y}M_yO₂A_a(-0.2<x<0.2, 0≤y≤0.2, 0≤a≤0.05, M=Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V 등 first row transition metal, Al, Mg 등, A= S, Se, F, Cl, I 등 6A족 및 7A족 원소)

상기 물질은 층상(Layered) 구조에서 Co^{3 +} ↔ Co^{4 +} 의 산화 환원의 전기화학적 특성을 가지는 활물질이다.

[화학식 2]

Li_{1 + x}Ni_{1 -y-z}M_yM'_zO₂A_a(-0.2<x<0.2, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤a≤0.05, M, M'=Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V 등 first row transition metal, Al, Mg 등, A= S, Se, F, Cl, I 등 6A족 및 7A족 원소)

상기 물질은 층상 구조에서 Ni^{3 +} ↔ Ni^{4 +} 의 산화 환원의 전기화학적 특성을 가지는 활물질이다.

[화학식 3]

Li_{1 + x}Ni_{1 -y-z}M_yM'_zO₂A_a(-0.2<x<0.2, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤a≤0.05, M, M'=Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V 등 first row transition metal 및 Al, Mg 등, A= S, Se, F, Cl, I 등 6A족 및 7A족 원소)

상기 물질은 층상 구조에서 Ni^{2 +} ↔ Ni^{4 +} 의 산화 환원의 전기화학적 특성을 가지는 활물질이다.

[화학식 4]

Li_{1 + x}Mn_{2 -y}M_yO₄A_a(-0.2<x<0.2, 0≤y≤0.4, 0≤a≤0.05, M=Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V 등 first row transition metal, Al, Mg 등, A= S, Se, F, Cl, I 등 6A족 및 7A족 원소)

상기 물질은 스피넬(Spinel) 구조에서 Mn³⁺ ↔ Mn⁴⁺ 의 산화 환원의 전기화학적 특성을 가지는 활물질이다.

하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 양극 활물질은 상기 화학식들에서 선택된 2 종의 활물질들로 전극이 구성될 수 있다. 그러한 예로는 하기의 조합을 들 수 있으며, 한쪽 활물질의 함량은 활물질 전체 중량을 기준으로 15 ~ 50%일 수 있다.

- 활물질(A): LiCoO₂ 활물질(B): LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂

- 활물질(A): LiCoO₂ 활물질(B): LiNi_{0 .7}Co_{0 .25}Mn_{0 .05}O₂

- 활물질(A): LiCoO₂ 활물질(B): LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂

- 활물질(A): LiCoO₂ 활물질(B): LiMn₂O₄

- 활물질(A): LiMn₂O₄ 활물질(B): LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂

- 활물질(A): LiMn₂O₄ 활물질(B): LiNi_{0 .7}Co_{0 .25}Mn_{0 .05}O₂

- 활물질(A): LiMn₂O₄ 활물질(B): LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂

특히, 상기 활물질들의 평균입도가 서로 다른 경우에는 높은 전극 밀도를 제공할 수 있고 전극의 로딩 양을 증가시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 도 6에는 상대적으로 큰 입경의 활물질(A)과 작은 입경의 활물질(B)로 구성된 전극이 모식적으로 도시되어 있는 바, 이종의 활물질을 사용하는 본 발명의 특성상 내재적으로 높은 공극도를 유지하면서도 전극 밀도와 전극 로딩 양을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.

활물질들의 평균입도의 차이는 실질적인 공극도, 전극 밀도 등을 고려할 때, 상대적으로 작은 입경의 활물질(B)의 크기가 큰 입경의 활물질(A)의 크기의 50% 이하, 바람직하게는 10 ~ 35%일 수 있다. 활물질이 모두 구형일 경우로 가정하고 이론적으로 계산해 보면, 큰 입경 활물질(A)이 가지는 빈 공간에 작은 입경 활물질(B)이 채워질 수 있는 입경의 크기는 큰 입경 활물질(A)의 입경에 0.225를 곱한 것 보다 작거나 같아야 한다. 그러나, 활물질들(A, B)은 일반적으로 완전한 구형의 형태를 가지는 않으므로, 상기 범위에서도 밀도 상승이 가능할 수 있다. 절대적인 크기 차이는 바람직하게는 10 ㎛ 이상일 수 있다.

전극이 2 종의 활물질로 이루어져 있는 경우, 상대적으로 작은 입경의 활물질(B)은 활물질 혼합물(A+B)의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 15 ~ 50%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 35%일 수 있다. 본 발명자들이 행한 실험에 따르면, 작은 입경의 활물질(B)이 15% 이하의 함량으로 첨가될 때에는 첨가에 따른 효과가 거의 없거 나 C-rate 특성의 향상 효과가 미미한 것으로 확인되었다. 반면에, 작은 입경의 활물질(B)의 함량이 너무 많은 경우에는 전극 밀도의 향상을 기대하기 어렵다.

예를 들어, 평균입도가 서로 다른 2 종 활물질들은 상기 화학식의 활물질 중 2 종 또는 그 이상의 활물질을 조합하여 사용할 수 있으며, 바람직한 조합 예로서 하기의 경우를 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 여기서 활물질(A)의 입경은 활물질(B)의 입경보다 큰 것으로 정의한다.

- 활물질(A): LiCoO₂ 활물질(B): LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂

- 활물질(A): LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 활물질(B): LiCoO₂

- 활물질(A): LiCoO₂ 활물질(B): LiNi_{0 .7}Co_{0 .25}Mn_{0 .05}O₂

- 활물질(A): LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂ 활물질(B): LiCoO₂

- 활물질(A): LiCoO₂ 활물질(B): LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂

- 활물질(A): LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 활물질(B): LiCoO₂

- 활물질(A): LiCoO₂ 활물질(B): LiMn₂O₄

- 활물질(A): LiMn₂O₄ 활물질(B): LiCoO₂

- 활물질(A): LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 활물질(B): LiMn₂O₄

- 활물질(A): LiMn₂O₄ 활물질(B): LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂

- 활물질(A): LiNi_{0 .7}Co_{0 .25}Mn_{0 .05}O₂ 활물질(B): LiMn₂O₄

- 활물질(A): LiMn₂O₄ 활물질(B): LiNi_{0 .7}Co_{0 .25}Mn_{0 .05}O₂

본 발명은 또한 상기와 같은 양극 활물질을 포함하고 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 앞서 설명한 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티 탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 비수 전해액은 극성 유기용매로서 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로 필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 비수 전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함하며, 구체적 예로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆ 및 LiN(CF₃SO₂)₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이차전지는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수전해액을 투입하여 제조하게 된다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 전지 등 외형에 관계없이 사용될 수 있다.

이하의 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.

[실시예 1]

평균입도 20 ㎛의 LiCoO₂와 평균입도 5 ㎛의 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂를 중량비 9 : 1로 혼합한 활물질 2.5 g을 지름 1.5 cm의 원통형 몰드에 넣은 후 4000 psi의 압력으로 5 분간 가압해 준 후 몰드의 두께를 측정하고 활물질을 넣기 전 최초의 mold 두께와 차를 구하여 두께를 구하였다. 또한, 이를 토대로 활물질과 도전제, 바인더를 95 : 2.5 : 2.5 비율로 하였을 경우를 고려하여 실제 전극에서의 전극 밀도와 공극 변화를 계산하였다. 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

활물질 2.5 g을 중량비로 8.5 : 1.5가 되도록 평균입도 20 ㎛의 LiCoO₂와 평균입도 5 ㎛의 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂를 넣어준 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

활물질 2.5 g을 중량비로 8 : 2가 되도록 평균입도 20 ㎛의 LiCoO₂와 평균입도 5 ㎛의 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂를 넣어준 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

활물질 2.5 g을 중량비로 7 : 3가 되도록 평균입도 20 ㎛의 LiCoO₂와 평균입도 5 ㎛의 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂를 넣어준 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

활물질로서 평균입도 20 ㎛의 LiCoO₂ 2.5 g을 넣어준 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

활물질 2.5 g을 중량비로 9 : 1이 되도록 평균입도 20 ㎛의 LiCoO₂와 평균입도 5 ㎛의 LiCoO₂를 넣어준 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

활물질 2.5 g을 중량비로 8 : 2가 되도록 평균입도 20 ㎛의 LiCoO₂와 평균입도 5 ㎛의 LiCoO₂를 넣어준 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 입경이 서로 다른 활물질들을 혼합할 경우(비교예 2, 3, 실시예 1 ~ 4)가 동일한 입경의 활물질만을 사용한 경우보다 활물질간의 밀도가 증가하고 공극이 감소함을 알 수 있다.

[실시예 5]

실시예 3의 비율로 혼합된 활물질을, 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 코팅한 후 코인 형태의 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[실시예 6]

실시예 4의 비율로 혼합된 활물질을, 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 코팅한 후 코인 형태로 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[비교예 4]

비교예 1의 활물질을, 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 코팅한 후 코인 형태로 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[비교예 5]

비교예 3의 비율로 혼합된 활물질을, 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 코팅한 후 코인 형태로 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

도 7에는 일부 실험들에서 사용된 활물질들의 방전용량(방전율) 대비 전위 변화를 보여주는 그래프가 도시되어 있다. 도 7에서 보는 바와 같이, 각각의 활물질들은 대략 10 내지 90%의 방전율에서 기울기의 변화가 거의 없는 평탄 구간을 나타내며, 이하의 실험들에서 당해 활물질의 산화환원 준위는 50% 방전율에서의 전위 크기로서 설정한다. 예를 들어, LiCoO₂의 산화환원 준위는 3.92 V이고, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂의 산화환원 준위는 3.77 V로서, 상기 두 활물질들은 약 0.15 V의 산화환원 전위차를 가진다.

[실험예 1]

상기 실시예 5 및 6에서 제작된 전지와 비교예 4 및 5에서 제작된 전지를 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C 및 3 C rate로 방전용량(0.2 C rate 충전)을 측정하고, 0.2 C 방전용량 대비 각 C-rate에서의 방전용량의 비율을 계산하여, 이를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 보는 바와 같이, 비교예 4과 같이 1 종의 활물질을 사용한 경우나 비교예 5와 같이 입경이 다른 1 종의 활물질을 사용한 경우보다, 실시예 5 및 6과 같이 산화환원 전위가 다른 2 종의 활물질을 사용한 경우가 1 C 이상의 C-rate에서부터 점점 더 우수한 결과를 제공함을 알 수 있다. 특히, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂의 비율이 높아짐에 따라 더 좋아지는 것을 볼 수 있다.

LiCoO₂가 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 보다 C-rate 특성이 우수하다는 것이 알려져 있음(도 7 참조)을 고려할 때, LiCoO₂에 보다 C-rate 특성이 좋지 않은 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂를 첨가함에 따라 오히려 C-rate 특성이 좋아진 실시예 5 및 6의 결과는 종래기술로부터 전혀 예상치 못한 매우 새로운 결과이다.

[실시예 7]

평균입도 20 ㎛의 LiCoO₂와 평균입도 5 ㎛의 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂가 1 : 1의 비율로 혼합된 활물질을, 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 코팅한 후 코인 형태로 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[실시예 8]

평균 입도 18 ㎛의 LiNi_{0 .8}Co_{0 .15}Mn_{0 .05}O₂와 평균입도 5 ㎛인 LiMn₂O₄ 7:3의 중량비로 섞어 활물질로 사용하고 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 코팅한 후 코인 형태로 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[실시예 9]

평균 입도 18 ㎛의 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂와 평균입도 5 ㎛인 LiMn₂O₄ 7:3의 중량비로 섞어 활물질로 사용하고 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 코팅한 후 코인 형태로 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[비교예 6]

평균 입도 20 ㎛의 LiCoO₂를 사용하고 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 코팅한 후 코인 형태로 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[비교예 7]

평균 입도 18 ㎛의 LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂를 사용하고 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 코팅한 후 코인 형태로 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[비교예 8]

평균 입도 20 ㎛의 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂를 사용하고 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 코팅한 후 코인 형태로 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[실험예 2]

상기 비교예 6 ~ 8의 방법으로 각각 제작된 전지들을 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C 및 2 C의 방전 rate로 측정한 후(0.2 C 충전) 0.2 C 방전용량과의 비율로 계산하여 도 9에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 7 ~ 9의 방법으로 제작된 전지를 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C 및 2 C의 방전 rate로 측정한 후 0.2 C 방전용량과의 비율로 계산하여 도 10에 나타내었다. 두 그래프를 보면, 도 8에서와 마찬가지로, C-rate 특성이 우수한 LiCoO₂에 C-rate 특성이 상대적으로 좋지않은 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂를 섞어 주었음에도 불구하고 C-rate 특성이 오히려 좋아지는 것을 볼 수 있다. 또한, LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O_2, LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂의 경우에도, 단독으로 사용하였을 경우보다 산화환원 준위가 다른 LiMn₂O₄를 섞어 주었을 때, C-rate 특성을 향상시키는 것을 볼 수 있다. 참고로, LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂의 산화환원 준위는 3.80 V이고 LiMn₂O₄의 산화환원 준위는 4.06 V이다.

[실시예 10]

실시예 4의 비율로 혼합된 활물질을, 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 각각 2.5 mAh/cm²의 로딩 양을 가지도록 전극을 제작한 후 코인 형태의 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[실시예 11]

실시예 4의 비율로 혼합된 활물질을, 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 각각 3.0 mAh/cm²의 로딩 양을 가지도록 전극을 제작한 후 코인 형태의 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[실시예 12]

실시예 4의 비율로 혼합된 활물질을, 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 각각 3.5 mAh/cm²의 로딩 양을 가지도록 전극을 제작한 후 코인 형태의 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[비교예 9]

비교예 1의 활물질을, 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 각각 2.5 mAh/cm²의 loading양을 가지도록 전극을 제한한 후 코인 형태의 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[비교예 10]

비교예 1의 활물질을, 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20의 Al-foil 위에 각각 3.0 mAh/cm²의 loading양을 가지도록 전극을 제한한 후 코인 형태의 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[비교예 11]

비교예 1의 활물질을, 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 각각 3.5 mAh/cm²의 loading양을 가지도록 전극을 제한한 후 코인 형태의 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[실험예 3]

상기 비교예 9 ~ 11과 실시예 10 ~ 12에서 각각 제작된 전지들을 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C 및 1 C rate로 각각 측정한 후, 0.2 C rate 방전용량 기준으로 나눠 얻어진 비율을 도 11에 나타내었다. 도 11에서 보는 바와 같이, 로딩 양이 낮은 비교예 9과 실시예 10에서는 서로 비슷한 C-rate 특성을 나타내지만, 비교예 10, 11, 실시예 11, 12과 같이 로딩 양이 늘어나면서 산화환원 준위가 서로 다른 2 종의 활물질을 혼합한 경우 C-rate 특성이 좋아지는 것을 알 수 있다.

[실시예 13]

실시예 4의 혼합 활물질(20 ㎛의 LiCoO₂와 5 ㎛의 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂의 혼합 활물질), 도전제 및 바인더를 중량비 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 각각 2.4 mAh/cm²의 로딩 양(방전 로딩 양 기준)으로 양극을 제작하였다. 또한, 인조흑연, 도전제 및 바인더를 중량비 94 : 1 : 5로 하여 슬러리를 만들고 두께 10 ㎛의 Cu-foil 위에 각각 2.4 mAh/cm²의 로딩 양(방전 로딩 양 기준)으로 음극을 제작하였다. 이렇게 제조된 양극과 음극을 분리막 개재한 상태로 적층하여 전극조립체를 제조한 후, 이를 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장하고 전해액으로서 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 함침시켜 파우치형 전지(full cell)를 제조하였다.

[비교예 12]

평균 입도 5 ㎛의 LiCoO₂를 사용하고, 활물질, 도전제 및 바인더를 중량비 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 각각 2.4 mAh/cm²의 로딩 양(방전 로딩 양 기준)으로 양극을 제작하였다. 또한, 인조흑연, 도전제 및 바인더를 중량비 94 : 1 : 5로 하여 슬러리를 만들고 두께 10 ㎛의 Cu-foil 위에 각각 2.4 mAh/cm²의 로딩 양(방전 로딩 양 기준)으로 음극을 제작하였다. 이렇게 제조된 양극과 음극을 분리막 개재한 상태로 적층하여 전극조립체를 제조한 후, 이를 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장하고 전해액으로서 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 함침시켜 파우치형 전지(full cell)를 제조하였다.

[비교예 13]

평균 입도 5 ㎛의 LiCoO₂를 사용하고, 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 코팅한 후 코인 전지(coin cell)를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[실험예 4]

상기 실시예 6의 전지, 실시예 13의 전지와, 비교예 12 및 13의 전지들을 각각 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C 및 2 C rate로 방전용량(0.2 C rate 충전)을 측정하여, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 실시예 6과 13의 전지는 활물질의 구성은 동일하지만(20 ㎛의 LiCoO₂와 5 ㎛의 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂의 혼합 활물질을 사용), 실시예 6의 전지는 풀셀(full cell) 구조의 전지이고 실시예 13의 전지는 코인형 구조의 전지이다. 마찬가지로, 비교예 12와 13의 전지는 활물질의 구성은 동일하지만(5 ㎛의 LiCoO₂를 사용), 비교예 12의 전지는 풀셀 구조의 전지이고 비교예 13의 전지는 코인형 구조의 전지이다.

일반적으로 동일 계열의 활물질의 경우, 활물질의 크기가 작을수록 C-rate 특성이 우수하다. 따라서, 20 ㎛의 LiCoO₂를 활물질로 사용하는 비교예 6의 전지(도 9 참조)와 비교하여, 5 ㎛의 LiCoO₂를 활물질로 사용하는 비교예 13의 전지는, 도 12에서 보는 바와 같이, 코인형 구조의 전지일 때 고율 방전 범위에서도 전반적으로 우수한 방전 특성을 나타낸다.

그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 고율 방전 범위에서는 전해액의 소모가 크므로, 전해액의 제한을 받지 않는 코인형 구조의 전지와 비교하여, 전해액이 제한요소로 작용하는 풀셀 구조의 전지에서는 방전 특성이 급격히 저하되는 경향이 있다. 따라서, 우수한 C-rate 특성의 5 ㎛ LiCoO₂를 활물질로 사용한 전지라 하더라도, 비교예 13에서와 같이 풀셀 구조로 제조하는 경우에는, 도 12에서 보는 바와 같이 고율 방전 범위에서 급격한 방전 특성의 감소가 확인되었다.

반면에, 본 발명에 따른 혼합 활물질의 경우, 전해액이 제한요소로 작용하는 풀셀 구조의 전지에서 오히려 방전 특성의 향상이 확인되었다. 앞서 설명한 바와 같이, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂는 LiCoO₂ 보다 C-rate 특성이 떨어진다. 반면에, 실시예 13에서는 5 ㎛의 LiCoO₂ 보다 C-rate 특성이 떨어지는 20 ㎛의 LiCoO₂에 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂를 첨가하여 풀셀 구조의 전지를 제조하였음에도 불구하고, 동일한 구성으로 코인형 구조로 제조된 실시예 6의 전지보다 고율 방전 범위에서 우수한 방전 특성을 나타내는 것을 도 12에서 확인할 수 있다.

이는 전혀 예측하지 못한 결과이며, 이러한 사실을 바탕으로 할 때, 우수한 C-rate 특성에도 불구하고 전해액이 제한요소로 작용하는 전지에서 사용에 한계가 있는 활물질이라 하더라도, 본 발명에 따른 구성에 의해 그러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 14]

실시예 1의 비율로 혼합된 활물질을, 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 코팅한 후 코인 형태의 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[실시예 15]

실시예 2의 비율로 혼합된 활물질을, 활물질, 도전제 및 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5로 하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 코팅한 후 코인 형태로 전지를 제작하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로 EC : EMC(1 : 2)에 LiPF₆ 1M을 사용하였다.

[실험예 5]

상기 실시예 14 및 15에서 제작된 전지들에 대해 실험예 1에서와 동일한 방법으로 실험을 행하여 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에서는 비교를 위하여 실험예 1에서의 실험결과를 함께 나타내었다. 도 13에서 보는 바와 같이, 20 ㎛ 입경의 LiCoO₂에 5 ㎛ 입경의 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂를 10%(중량기준)로 첨가하였을 때에는, 20 ㎛ 입경의 LiCoO₂ 만을 사용한 비교예 4의 전지와 비교하여 효과상에 차이를 보이지 않지만, 5 ㎛ 입경의 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂를 15%(중량기준)로 첨가하였을 때에는 C-rate 특성이 현저하게 증가하기 시작하는 것을 확인할 수 있다.

[비교예 14 ~ 21]

하기 표 2에서와 같이, 다양한 입경의 LiMn₂O₄(비교예 14), LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(비교예 15), LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(비교예 16), LiNi_0.7Mn_0.05Co_0.25O₂(비교예 17), LiNi_0.8Co_0.2O₂(비교예 18), LiNi_0.5Mn_0.5O₂(비교예 19), LiNi_0.45Mn_0.45Co_0.1O₂(비교예 20) 및 LiNi_0.425Mn_0.425Co_0.15O₂(비교예 21)를 각각 사용하여 실시예 13에서와 같은 방법으로 전지를 제조하였다.

[실시예 16 ~ 17]

하기 표 2에서와 같이, 입경 15 ㎛의 LiMn₂O₄와 입경 6 ㎛의 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂의 혼합 활물질(실시예 16)과, 입경 15 ㎛의 LiMn₂O₄와 입경 5 ㎛의 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂의 혼합 활물질(실시예 17)을 각각 사용하여 실시예 13에서와 같은 방법으로 전지를 제조하였다.

[비교예 22 ~ 24]

하기 표 2에서와 같이, 입경 12 ㎛의 LiNi_0.7Mn_0.05Co_0.25O₂와 입경 6 ㎛의 LiNi_0.8Co_0.2O₂의 혼합 활물질(비교예 22), 입경 6 ㎛의 LiNi_0.425Mn_0.425Co_0.15O₂와 입경 6 ㎛의 LiNi_0.45Mn_0.45Co_0.1O₂의 혼합 활물질(비교예 23), 및 입경 6 ㎛의 LiNi_0.425Mn_0.425Co_0.15O₂와 입경 6 ㎛의 LiNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂의 혼합 활물질(비교예 24)을 각각 사용하여 실시예 13에서와 같은 방법으로 전지를 제조하였다.

[실험예 6]

우선, 상기 비교예들의 전지 제조에 사용된 활물질인 LiMn₂O₄, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂, LiNi_0.7Mn_0.05Co_0.25O₂ 및 LiNi_0.425Mn_0.425Co_0.15O₂의 방전율 대비 전위 변화를 측정하여 그 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14에서 보는 바와 같이, 활물질 별로 서로 다른 산화환원 준위를 나타냄을 알 수 있다.

또한, 비교예 22 ~ 24의 전지 제조에 사용된 활물질인 LiNi_0.7Mn_0.05Co_0.25O₂, LiNi_0.8Co_0.2O₂, LiNi_0.5Mn_0.5O₂, LiNi_0.45Mn_0.45Co_0.1O₂ 및 LiNi_0.425Mn_0.425Co_0.15O₂의 방전율 대비 전위 변화를 측정하여 그 결과를 도 15 및 16에 나타내었다. 이들 도면에서 보는 바와 같이, 비교예 22 ~ 24의 전지 제조에 사용된 활물질들은 산화환원 전위차가 매우 작은 활물질의 조합으로 이루어져 있음을 알 수 있다.

한편, 상기 비교예 14 ~ 24과 실시예 16 및 17에서 각각 제작된 전지들을 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 3.0 C 및 5.0 C rate로 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 계산값은, 비교예 14 ~ 21의 각 활물질에 대해 개별적으로 측정된 C rate(실측값)들을, 실시예 16 및 17과 비교예 22 ~ 24에서 양극의 구성시 성분별 혼합 비율로서 산출한 값이다.

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 서로 다른 산화환원 준위를 가진 활물질들로 양극을 구성한 실시예 16 및 17의 전지들은 1.0 C rate 이상에서 실측값이 이론적 계산값보다 큰 것으로 확인되었고, 특히, 방전율을 높일 수록 그러한 편차가 증가하며, 5.0 C rate에서는 상당한 편차가 발생함을 알 수 있다.

반면에, 전지의 양극을 서로 다른 산화환원 준위를 가진 활물질들로 구성하더라도 그것의 산화환원 전위차가 도 15 및 16에서 보는 바와 같이 크지 않은 경우(비교예 22 ~ 24)에는, 이론적 계산값과 비교하여, 실측값이 실질적으로 증가되지 않았거나 오히려 감소하는 경향도 확인되었다.

따라서, 이종의 활물질들을 단지 혼합하는 것만으로 본 발명의 효과를 기대하기는 어렵고, 이종의 활물질들의 조합이라 하더라도 본 발명에서 특정한 조건에 따른 산화환원 전위차를 가져야만 소망하는 효과가 나타날 수 있음을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 산화환원 전위가 서로 다른 2 종 또는 그 이상의 활물질들을 혼합하여 양극 활물질로 사용하고 바람직하게는 상기 활물질들의 입경이 서로 다른 경우, 사적(dead volume)을 최소화하면서 고율 방전 범위에서의 방전 특성을 향상시킴과 동시에, 전극 밀도의 향상과 로딩 양의 증가를 통해 용량이 증가된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

1. 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, 방전 과정에서 양극 활물질들이 순차적으로 작용하여 고율 방전 범위에서 우수한 방전 특성을 나타낼 수 있도록 산화환원 준위가 서로 다른 2 종 또는 그 이상의 활물질들로 구성되어 있는 활물질.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질들의 산화환원 준위는 3.5 ~ 4.5 V 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
3. 제 1 항에 있어서, 2 종의 활물질들로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
4. 제 3 항에 있어서, 전극 밀도를 높일 수 있도록 상기 이종(異種) 활물질들의 평균입도가 서로 다른 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
5. 제 4 항에 있어서, 상대적으로 작은 입경의 활물질(B)의 크기가 큰 입경의 활물질(A)의 크기의 50% 이하인 것인 특징으로 하는 양극 활물질.
6. 제 5 항에 있어서, 상대적으로 작은 입경의 활물질(B)의 크기가 큰 입경의 활물질(A)의 크기의 10 ~ 35%인 것인 특징으로 하는 양극 활물질.
7. 제 4 항에 있어서, 상대적으로 작은 입경의 활물질(B)이 중량비로 15 ~ 50%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
8. 제 7 항에 있어서, 상대적으로 작은 입경의 활물질(B)이 중량비로 20 ~ 35%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
9. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 1 ~ 4로부터 선택된 2 종 또는 그 이상의 활물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:

   Li_{1 + x}Co_{1 - y}M_yO₂A_a (1)

   (-0.2<x<0.2, 0≤y≤0.2, 0≤a≤0.05, M=Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V 등 first row transition metal, Al, Mg 등, A= S, Se, F, Cl, I 등 6A족 및 7A족 원소)

   상기 물질은 층상(Layered) 구조에서 Co^{3 +} ↔ Co^{4 +} 의 산화 환원의 전기화학적 특성을 가지는 활물질임;

   Li_{1 + x}Ni_{1 -y- z}M_yM'_zO₂A_a (2)

   (-0.2<x<0.2, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤a≤0.05, M, M'=Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V 등 first row transition metal, Al, Mg 등, A= S, Se, F, Cl, I 등 6A족 및 7A족 원소)

   상기 물질은 층상 구조에서 Ni^{3 +} ↔ Ni^{4 +} 의 산화 환원의 전기화학적 특성을 가지는 활물질임;

   Li_{1 + x}Ni_{1 -y- z}M_yM'_zO₂A_a (3)

   (-0.2<x<0.2, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤a≤0.05, M, M'=Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V 등 first row transition metal 및 Al, Mg 등, A= S, Se, F, Cl, I 등 6A족 및 7A족 원소)

   상기 물질은 층상 구조에서 Ni^{2 +} ↔ Ni^{4 +} 의 산화 환원의 전기화학적 특성을 가지는 활물질임; 및

   Li_{1 + x}Mn_{2 - y}M_yO₄A_a (4)

   (-0.2<x<0.2, 0≤y≤0.4, 0≤a≤0.05, M=Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V 등 first row transition metal, Al, Mg 등, A= S, Se, F, Cl, I 등 6A족 및 7A족 원소)

   상기 물질은 스피넬(Spinel) 구조에서 Mn^{3 +} ↔ Mn^{4 +} 의 산화 환원의 전기화학적 특성을 가지는 활물질임.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 화학식 1 ~ 4 중에서 각각 선택된 2 종의 활물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
11. 제 9 항에 있어서, 평균입도가 서로 다른 활물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
12. 제 9 항에 있어서, 상기 활물질은 LiCoO₂, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, LiNi_0.7Co_0.25Mn_0.05O₂, LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂, LiMn₂O₄로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
13. 제 9 항에 있어서, 상기 활물질들은 하기의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:

    - 활물질(A): LiCoO₂ 활물질(B): LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂

    - 활물질(A): LiCoO₂ 활물질(B): LiNi_{0 .7}Co_{0 .25}Mn_{0 .05}O₂

    - 활물질(A): LiCoO₂ 활물질(B): LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂

    - 활물질(A): LiCoO₂ 활물질(B): LiMn₂O₄

    - 활물질(A): LiMn₂O₄ 활물질(B): LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂

    - 활물질(A): LiMn₂O₄ 활물질(B): LiNi_{0 .7}Co_{0 .25}Mn_{0 .05}O₂

    - 활물질(A): LiMn₂O₄ 활물질(B): LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂
14. 제 11 항에 있어서, 상기 활물질들은 상대적으로 큰 입경의 활물질(A)과 작은 입경의 활물질(B)의 혼합물로서, 하기의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:

    - 활물질(A): LiCoO₂ 활물질(B): LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂

    - 활물질(A): LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 활물질(B): LiCoO₂

    - 활물질(A): LiCoO₂ 활물질(B): LiNi_{0 .7}Co_{0 .25}Mn_{0 .05}O₂

    - 활물질(A): LiNi_{0 .7}Co_{0 .25}Mn_{0 .05}O₂ 활물질(B): LiCoO₂

    - 활물질(A): LiCoO₂ 활물질(B): LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂

    - 활물질(A): LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂ 활물질(B): LiCoO₂

    - 활물질(A): LiCoO₂ 활물질(B): LiMn₂O₄

    - 활물질(A): LiMn₂O₄ 활물질(B): LiCoO₂

    - 활물질(A): LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 활물질(B): LiMn₂O₄

    - 활물질(A): LiMn₂O₄ 활물질(B): LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂

    - 활물질(A): LiNi_{0 .7}Co_{0 .25}Mn_{0 .05}O₂ 활물질(B): LiMn₂O₄

    - 활물질(A): LiMn₂O₄ 활물질(B): LiNi_{0 .7}Co_{0 .25}Mn_{0 .05}O₂

    - 활물질(A): LiMn₂O₄ 활물질(B): LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂

    - 활물질(A): LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂ 활물질(B): LiMn₂O₄
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하고 있는 전극.
16. 제 15 항에 따른 전극을 포함하고 있는 리튬 이차전지.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 전지는 고율 방전 범위에서 전해액이 제한요소로 작용하는 이차전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

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