CN118522857A - 一种高能量密度多层复合电极及其制备方法和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种高能量密度多层复合电极及其制备方法和二次电池，本发明提供的高能量密度多层复合电极，包括由多孔泡沫金属构成的集流体、填充集流体的由含有电极活性物质的电极复合材料而得的电极层，及电极极耳；通过将孔隙率为“大‑小‑大”的子电极层层叠，及在各子电极层间配置功能层的方式，避免高倍率充放电条件下电极层内部的浓差极化，实现高倍率充放电；本发明提供的高能量密度多层复合电极制备方法，工艺流程简单，制备容易；本申请提供的二次电池，使用高能量密度多层复合电极，可以避免高倍率充放电条件下电极层内部的浓差极化，使电芯在维持高能量密度的状态下，实现高倍率充放电，提高电芯的循环寿命。

Description

一种高能量密度多层复合电极及其制备方法和二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种高能量密度多层复合电极及其制备方法和二次电池。
背景技术
随着新能源电动车的快速发展，人们对电动车续航的要求越来越高，这也就意味着对动力电池的功率和能量的要求越来越高。在能量密度方面，电池的能量密度决定了电动汽车的续航能力，包括体积能量密度和质量能量密度。电池能量密度的提升，一方面是通过增加活性物质的负载量，另一方面是降低非活性物质的重量，如箔材、导电剂、粘结剂。
目前，已有文献提出使用泡沫金属作为正极和负极的集流体，以增加电极的活性物质负载量来制备厚电极，提升电芯的能量密度。这主要是由于泡沫金属具有均匀的细孔径的网目结构，且表面积大。通过利用在其网目结构的内部填充包含电极活性物质的电极合剂，能够使电极层的每单位面积的活性物质量增加。然而，与以金属箔作为集流体的涂布电极相比，使用泡沫金属作为集流体虽然能够制作出高单位面积质量的电极，但是随着电极厚度的增加，会使电解液的渗透性降低，增大电极内部被充分浸润的难度。此外，电极内的离子移动距离变长，离子扩散阻抗增加导致浓差极化增加，影响电池的倍率性能及循环性能。
如公开号为CN114824158A的中国专利公开了一种以泡沫金属为集流体的多孔电极制备方法，首先制备含不同孔隙率的泡沫金属集流体，其在厚度方向的中间区域中的孔隙率小于在厚度方向两表面区域中的孔隙率，其次在所述集流体的中间区域和两表面区域依次填充小粒径和大粒径的活性物质来制备具备不同孔隙率的多孔电极，以提升电解液的浸润性和增强离子扩散性。采用该技术方案能在一定程度提升极片的动力学性能，但仍难消除厚电极内部的浓差极化。此外，该集流体为一体式的通孔结构，采用该涂覆方法难以精确控制两种活性物质在集流体中间区域及两表面区域填充量。
有鉴于此，本申请旨在提供一种高能量密度多层复合电极及其制备方法和二次电池。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种高能量密度多层复合电极及其制备方法和二次电池，其通过将孔隙率以“大-小-大”方式的子电极层层叠，及在各子电极层间配置功能层的方式，可以实现离子在电极层内的快速传输，同时子电极层间的功能层作为离子的“储蓄池”，可以避免高倍率充放电条件下电极层内部的浓差极化，使电芯在维持高能量密度的状态下，实现高倍率充放电，提高电芯的循环寿命。
本发明采用的技术方案是：
一种高能量密度多层复合电极，包括由多孔泡沫金属构成的集流体、填充所述集流体的由含有电极活性物质的电极复合材料而得的电极层，及电极极耳；
其中，所述电极层是由n个上下相邻的子电极层层叠构成，n为大于1的奇数，在厚度方向上具备至少包含上下两表面区域的子电极层、和被上下两表面区域的子电极层夹持的中间区域子电极层，且所述电极层在厚度方向中间区域的子电极层的孔隙率较上下两表面区域的子电极层的孔隙率呈递增趋势，即使电极层的膜厚较厚，电解液也能够快速的由极片表层区域渗透至厚度方向的中间区域，而且，能够缩短电极内的离子的移动距离，抑制离子扩散电阻增加；
其中，上下相邻的各子电极层之间设置有功能层。
进一步地，所述的功能层为固态电解质层或孔隙率为50-99％的多孔质材料层，固态电解质层可以直接作为离子的“蓄水池”，用于补充大倍率充电过程中极片内部离子的损耗，降低浓差极化；多孔质材料可以提供电解液浸润路径，使电解液可以快速通过多孔质材料传输至各个子电极层表面，加快厚电极的浸润速度；此外，多孔质材料还可以及吸收、捕集因极片活性物质膨胀而从电极层中被挤出的电解液；功能层可以通过涂敷、电化学沉积、溅射、原位聚合或3D打印等方式附着在子电极层表面，或以薄膜等形式独立于子电极层存在。
具体地，该多孔质材料的孔隙率为50％至99％，可以是不导电的多孔质材料，如聚烯烃类隔膜(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯)及涂层处理的聚烯烃类隔膜、聚酯类膜及涂层处理的聚酯类膜、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺类膜(PI)、聚酰胺膜、纤维素类膜、氨纶、芳纶膜、无纺布、玻璃纤维膜等其中的一种或多种，也可以是导电的多孔质材料，如石墨烯膜、碳纳米管膜、导电碳纤维、泡沫碳、硅基复合膜、碳纤维布中的一种或多种；优选地，多孔质材料为导电多孔质材料；更进一步地，当功能层为导电多孔质材料时，还可以与子电极极耳相连，以提高电极层电子传输速率。
其中聚合物基膜为微滤膜或超滤膜，其材料包括聚烯烃类(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯)、聚砜和聚醚砜、纤维素类、聚偏氟乙烯等常用的聚合物膜材料，
进一步地，构成集流体的泡沫金属为具备导电性的金属，如铝、镍、铜、不锈钢和钛中的任一种金属。
优选地，所述电极层内中间区域的子电极层所用金属多孔集流体与相邻的上下外层区域的子电极层所用金属多孔集流体可相同或不同。
进一步地，所述电极层厚度300μm～1mm，优选地，所述电极层的厚度为200μm～2mm。
进一步地，所述功能层厚度为2nm～50μm，其平面尺寸不小于子电极层平面尺寸。
进一步地，位于中间区域的子电极层电极活性物质的压实密度大于表面区域的子电极层电极活性物质的压实密度。
具体地，当复合电极作为正极极片，其中间区域的子电极层电极活性物质的压实密度优选为3.2～3.8g/cm3，表面区域的子电极层电极活性物质的压实密度为2.6～3.2g/cm3；当复合电极作为负极极片，其中间区域的子电极层电极活性物质的压实密度为1.4～2.0g/cm3，表面区域的子电极层活性物质的压实密度为0.8～1.4g/cm3。
进一步地，所述集流体的孔隙率为90～99％、空孔数为46～50个/英寸、空孔径为0.4～0.6mm、比表面积为1000～10000m2/m3、厚度为0.8～1.2mm。
具体地，使用由金属构成的泡沫多孔质体作为集流体，金属泡沫体具有网格结构，且表面积大，能够在所述网格结构的内部，填充包含电极活性物质的电极复合材料，提升电极层的每单位面积的活性物质量，进而提高二次电池的能量密度。
优选地，所述电极层内中间区域的子电极层所填充的至少含有电极活性物质的电极复合材料与相邻的上下外层区域的子电极层所填充的至少含有电极活性物质的电极复合材料(质量、材料种类、配比)可相同或不同。
优选地，所述电极复合材料只要包含电极活性物质作为必须成分，则可以任意地包含其他成分，作为其他成分，没有特别限定，只要是制作二次电池时能够使用的成分即可，可以举出例如：固体电解质、导电剂、粘结剂等。
优选地，所述电极活性物质为正极材料或负极材料，只要能够吸留、释放锂离子，则没有特别限定。
所述正极材料为以下至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐或其改性化合物、锂过渡金属氧化物或其改性化合物、层状结构或隧道结构的钠过渡金属氧化物、普鲁士类钠电材料、磷酸盐类钠电材料、硫酸盐类钠电材料、硫化锂、硫。
其中，所述锂过渡金属氧化物包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、富锂锰基材料xLi2MnO3•(1-x)LiMO2 (0＜x＜1，M为过渡金属)，锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811))、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Mn0.05O2)或上述这些化合物的改性化合物中的至少一种。
所述橄榄石结构的含锂磷酸铁锂包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4)、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。所述层状结构和隧道结构的钠过渡金属氧化物的化学式为NaxMyOz ，0＜x≤1，0＜y≤1，1＜z≤2，M选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的至少一种；优选地，所述层状过渡金属氧化物为NaNimFenMnpO2(m+n+p＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤p≤1)或NaNimConMnpO2(m+n+p＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤p≤1)中的至少一种。
所述普鲁士类钠电材料的分子式为NaxM[M(CN)6]y·zH2O，M和M为过渡金属，0<x≤2，0<y≤1，0<z≤20；优选地，所述普鲁士类钠电材料为NaxMn[Fe(CN)6]y·zH2O(0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤20)或NaxFe[Fe(CN)6]y·zH2O(0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤20)中的至少一种。
所述磷酸盐类钠电材料的化学式为Na3(MO1-xPO4)2F1+2x，0≤x≤1，M选自Al、V、Ge、Fe、Ga中的至少一种，优选地，所述磷酸盐类钠电材料为Na3(VPO4)2F3或Na3(VOPO4)2F中的至少一种；或者，所述磷酸盐类钠电材料的化学式为Na2MPO4F，M选自Fe、Mn中的至少一种，优选地，所述磷酸盐类钠电材料为Na2FePO4F或Na2MnPO4F中的至少一种。
所述硫酸盐类钠电材料的化学式为Na2M(SO4)2·2H2O，M选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的至少一种。
优选地，所述负极材料为以下至少一种：金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、活性炭、人造石墨、天然石墨、硬碳、掺杂或包覆改性的硬碳、软碳、掺杂或包覆改性的软碳、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、硫。
所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物及锡合金中的至少一种。
优选地，所述粘结剂为以下至少一种：聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、丁腈橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酰基系聚合物、二烯类聚合物、天然橡胶。
优选地，所述导电剂为以下至少一种：超导碳、碳纳米管、石墨烯、石墨微粉、导电炭黑、乙炔黑、碳点、科琴黑、碳纤维粉末或分散液。
基于同一发明构思，本申请还提供一种上述的高能量密度多层复合电极的制备方法，包含如下步骤：
S1. 将电极材料混合均匀制备电极复合材料；
此处，具体电极材料主要是电极活性物质以及根据需要的粘合剂、导电剂、固态电解质、助剂，混合均匀，以获得预设固含量的电极复合材料浆料；
S2. 将混合均匀的电极复合材料填充至作为集流体的金属多孔体的孔部中，以获得n个子电极层，其中n为大于1的奇数；
S3. 对填充有电极复合材料的各子电极层进行干燥、辊压，获得压实的子电极层；
S4. 将各子电极层及功能层按“压实密度小的子电极层-功能层-压实密度大的子电极层-功能层-压实密度小的子电极层”的顺序进行上下堆叠，之后将各子电极层极耳进行焊接，形成复合电极。
具体地，步骤S2中，采用3D打印、浸渍涂布、活塞式模具涂布、模具涂布、逗号辊涂布和刮刀涂布中的任一种方式，将混合均匀的材料填充至作为集流体的金属多孔体的孔部中。
基于同一发明构思，本申请还提供一种二次电池，该电池为以电解质为液体的二次电池或具备固态电解质的二次电池，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜或固体电解质层；
其中，所述正极和/或所述负极采用上述的高能量密度多层复合电极。
作为溶解于非水溶剂的电解质，没有特别限定，为以下至少一种：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiF、LiCl、LiI、Li2S、Li3N、Li3P、Li10GeP2S12(LGPS)、Li3PS4、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、LixPOyNz(x=2y+3z-5、LiPON)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤1、LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12、Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12、Li4- 2xZnxGeO4(LISICON)等。
作为电解液中所含的非水溶剂，没有特别限定，为以下至少一种：碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。具体而言，可以列举：碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate,EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate,PC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate,EMC)、1，2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane,DME)、1，2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxyethane,DEE)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)、2-甲基四氢呋喃、二恶烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(acetonitrile,AN)、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)、二甲亚砜、环丁砜和γ-丁内酯。
本发明的锂离子二次电池在使用液态电解质的情况下，可以包含隔膜。隔膜位于正极与负极之间。其材料和厚度等没有特别限定，可以使用聚乙烯和聚丙烯等可以用于二次电池的公知的隔膜。
作为在固体电池中使用固体电解质层的情况下的固体电解质，没有特别限定，为以下至少一种：硫化物系固体电解质材料、氧化物系固体电解质材料、氮化物系固体电解质材料、卤化物系固体电解质材料，聚合物电解质等。另外，上述功能层为固态电解质层时也可以使用同样的材料。填充至上述金属多孔体的复合材料中的固态电解质也可以使用同样的材料。
硫化物系固体电解质材料，例如，如果是锂离子电池，则可以列举LPS系卤素(Cl、Br、I)、和Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI等。此外，上述“Li2S-P2S5”是指使用包含Li2S及P2S5的原料组合物而成的硫化物系固体电解质材料，其他记载也相同；
氧化物系固体电解质材料，例如如果是钠离子电池，则可以列举钠超离子导体(Nasuperionic conductor,NASICON)型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为NASICON型氧化物，例如可以列举含有Li、Al、Ti、P及O的氧化物(例如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)。作为石榴石型氧化物，例如可以列举含有Li、La、Zr及O的氧化物(例如Li7La3Zr2O12)。作为钙钛矿型氧化物，例如可以列举含有Li、La、Ti及O的氧化物(例如LiLaTiO3)；
聚合物电解质材料：聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)、单离子聚合物电解质。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的高能量密度多层复合电极，包括由多孔泡沫金属构成的集流体、填充所述集流体的由含有电极活性物质的电极复合材料而得的电极层，及电极极耳；其中，所述电极层是由n个上下相邻的子电极层层叠构成，且所述电极层在厚度方向中间区域的子电极层的孔隙率较上下两表面区域的子电极层的孔隙率呈递增趋势，并且上下相邻的各子电极层之间设置有功能层，通过将孔隙率为“大-小-大”的子电极层层叠，及在各子电极层间配置功能层的方式，可以确保即使电极层较厚的情况下，电解液也能快速的通过电极层表面的孔隙及电极层中间的功能层快速渗透至厚度方向的中央区域，缩短了离子在电极层内传输路径，可以避免高倍率充放电条件下电极层内部的浓差极化，使电芯在维持高能量密度的状态下，实现高倍率充放电。此外，子电极层间的功能层作为离子的“储蓄池”，可以吸收、捕集因负极活性物质膨胀而从电极层中被挤出的电解液，提高电芯的循环寿命；
2、本发明提供的高能量密度多层复合电极制备方法，工艺流程简单，制备容易，可以更好的满足批量化生产制造需求；
3、本申请提供的二次电池，由于其使用高能量密度多层复合电极作为正极和/或负极，可以避免高倍率充放电条件下电极层内部的浓差极化，使电芯在维持高能量密度的状态下，实现高倍率充放电，提高电芯的循环寿命。
附图说明
图1为本发明的高能量密度型极片的结构示意图；图2为本发明的电解液浸润路线图；
其中，A-子电极层、B-功能层。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将通过实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但本发明可以以多种不同形式来实现，并不只限于本文所描述的实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或同等替换，而没有创造性的成果所得到的的其他实施方案，均在本发明的保护范围之中。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的的术语只是为了描述具体的实施例，不是旨在于限制本发明。
本发明实施例中揭露的数值是近似值，并非确定值。在误差或实验条件允许的情况下，可以包括在误差范围内的所有值而不限于本发明实施例中公开的具体数值。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例提供的高能量密度多层复合电极，具体制备步骤如下：
将质量比为96:2:2的正极材料NCM811、导电剂单臂碳纳米管、粘结剂PVDF与适量溶剂混合制备正极复合材料浆料；
使用柱塞式模涂机，将正极复合材料浆料以40mg/cm2的面密度填充至厚度为0.5mm、气孔率(孔隙率)为98％的泡沫铝中，真空干燥后，利用辊压机将填充有正极复合材料的集流体制备成压实分别为3.65g/cm3和3.25g/cm3的子电极层。将压实为3.25g/cm3的子电极层，5μm厚的聚丙烯多孔薄膜功能层，3.65g/cm3子电极层，5μm厚的聚丙烯多孔薄膜功能层，压实为3.25g/cm3的子电极层依次上下层叠，采用超声焊将三个子电极层极耳进行焊接形成正极极片，正极片平均压实为3.38g/cm3。电极层孔隙率分布为“大-小-大”，孔隙率大的子电子层的密度低，具体地，上中下三层集流体都是大孔，各层集流体内填充的颗粒粒径也都接近，区别是上下两表层集流体内填充的颗粒数量少，中间层集流体内填充的颗粒数量多，这样的设置，缩短了离子在电极层内传输路径，使得电芯的离子扩散阻抗降低；子电极层间的聚丙烯多孔薄膜作为电解质的“储蓄池”，不但降低了电极层内的浓差极化，提升电芯的倍率性能，还能吸收、捕集因活性物质膨胀而从电极层中被挤出的电解液，提高电芯的循环寿命。
实施例2
本实施例提供的高能量密度多层复合电极，与实施例1的区别在于，所述各子电极层间的功能层为15μm厚的导电碳纤维膜，采用电阻焊将两片导电碳纤维膜进行焊接，利用超声焊将三个子电极层极耳进行焊接形成正极极片，其他参数和条件与实施例1完全相同。导电碳纤维不仅可以增加电解质浸润路径，还可以作为液态电解质的“储蓄池”，降低浓差极化。此外，还可以提供额外的电子传输路径，降低电子阻抗，进一步提升电芯的倍率性能。
实施例3
本实施例提供的高能量密度多层复合电极，具体制备步骤如下：
将质量比为95:1:2 : 2的正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Zr0.01O2、石榴石型固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)粉末、导电剂导电碳纤维、粘结剂PVDF与适量溶剂混合制备正极复合材料浆料。使用刮刀涂布将正极复合材料浆料分别以50mg/cm2、30mg/cm2的面密度填充至厚度为0.5mm、气孔率(孔隙率)为98％的泡沫铝中，真空干燥后，利用辊压机将填充有正极复合材料的集流体制备成压实分别为3.75g/cm3和3.35g/cm3的子电极层。将压实为3.35g/cm3的子电极层，20μm厚的玻璃纤维功能层，3.75g/cm3子电极层，20μm厚的玻璃纤维功能层，压实为3.35g/cm3的子电极层依次上下层叠。采用超声焊将三个子电极层极耳进行焊接形成正极极片。
实施例4
本实施例提供的高能量密度多层复合电极，具体制备步骤如下：
将中值粒径(D50)为5μm的正极材料NCM811与导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比97:2:1，与适量溶剂混合制备正极复合材料浆料。使用模具涂布将正极复合材料浆料分别以40mg/cm2的面密度填充至厚度为0.4mm、气孔率(孔隙率)为94％的泡沫铝中。真空干燥后，利用辊压机将填充有正极复合材料的集流体制备成压实分别为3.6g/cm3的子电极层。
将中值粒径(D50)为11μm的正极材料NCM811与导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比97:2:1，与适量溶剂混合制备正极复合材料浆料。使用模具涂布将正极复合材料浆料分别以40mg/cm2的面密度填充至厚度为0.6mm、气孔率(孔隙率)为98％的泡沫铝中。真空干燥后，利用辊压机将填充有正极复合材料的集流体制备成压实分别为3.3g/cm3的子电极层。
将压实为3.3g/cm3的子电极层，10μm厚的无纺布功能层，3.6g/cm3子电极层，10μm厚的无纺布功能层，压实为3.3g/cm3的子电极层依次上下层叠。采用超声焊将三个子电极层极耳进行焊接形成正极极片。电极层孔隙率分布为“大-小-大”，孔隙率大的子电子层的密度低，具体地，上下两层集流体都是大孔，上下两层集流体内填充的颗粒粒径大，填充密度低，中间层集流体是小孔，中间层集流体内填充的颗粒粒径小，填充密度高。这样的设置，缩短了离子在电极层内传输路径，使得电芯的离子扩散阻抗降低；子电极层间的无纺布作为液态电解质的“储蓄池”，不但降低了电极层内的浓差极化，提升电芯的倍率性能，还能吸收、捕集因活性物质膨胀而从电极层中被挤出的电解液，提高电芯的循环寿命。
实施例5
本实施例提供的高能量密度多层复合电极，具体制备步骤如下：
将质量比为96:2:2的正极材料普鲁士蓝、导电剂单臂碳纳米管、粘结剂PVDF与适量溶剂混合制备正极复合材料浆料。
使用3D打印机，将正极复合材料浆料以45mg/cm2的面密度填充至厚度为0.6mm、气孔率(孔隙率)为98％的泡沫铝中。真空干燥后，利用辊压机将填充有正极复合材料的集流体制备成压实分别为3.55g/cm3和3.2g/cm3的子电极层。将压实为3.2g/cm3的子电极层，5μm厚的聚酰胺薄膜功能层，3.55g/cm3子电极层，5μm厚的聚酰胺薄膜功能层，压实为3.2g/cm3的子电极层依次上下层叠。采用超声焊将三个子电极层极耳进行焊接形成正极极片。
实施例6
本实施例提供的高能量密度多层复合电极，具体制备步骤如下：
将质量比为94.5:1:2.25:2.25的负极材料人造石墨、导电剂科琴黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)与增稠剂羧基纤维素钠(CMC)及适量溶剂混合制备负极复合材料浆料。使用逗号辊涂布将负极复合材料浆料以15mg/cm2的面密度填充至厚度为0.3mm、气孔率(孔隙率)为98％的泡沫铜中，随后进行真空干燥。
利用辊压机将填充有负极复合材料的集流体制备成压实分别为1.7g/cm3和1.4g/cm3的子电极层。在压实为1.7g/cm3的子电极层上下表面进行原位聚合制备厚度为10μm的硫化物固态电解质层。将压实为1.4g/cm3的子电极层，上下表面涂覆固态电解质层的1.7g/cm3子电极层，压实为1.4g/cm3的子电极层依次上下层叠。采用超声焊将三个子电极层极耳进行焊接形成负极极片。
对比例1
本实施例与实施例1的区别在于，所述各子电极层间无功能层聚丙烯多孔薄膜。其他参数和条件与实施例1完全相同。
对比例2
本实施例与实施例1的区别在于，所述各子电极层压实相同，均为3.38g/cm3。其他参数和条件与实施例1完全相同。
性能测试
将上述实施例1和对比例中的正极极片、负极极片、隔膜进行组装，经注液、封装和化成，制备软包电池，并对上述制备的软包电池的循环性能测试，具体操作如下：
(1)容量测试：25℃下搁置3小时后，0.3C倍率恒流恒压充电至4.2V，0.05C截止。搁置10分钟后，0.3C放电直至2.7V，测得初始放电容量。
(2)电阻测试：将电芯SOC调整为50％。接着，电流值设为0.2C，进行10秒放电，测定放电结束后10秒后的电压。接着，将电芯搁置10分钟后，对电芯补电至50％SOC，搁置10分钟。接着，以0.5C、1C、1.5C、2C、2.5C的各C速率实施上述操作，以横轴为电流值、纵轴为电压进行绘图。将根据绘图得到的近似直线的斜率设为电芯的初始电池单体电阻。
(3)倍率测试：常温下，0.3C倍率恒流恒压充电至4.2V，0.05C截止，搁置10分钟后，分别以0.5C、1C、2C、3C倍率放电至2.7V，倍率测试完成后每支电池以0.3C/0.3C倍率循环两周。将各C速率下的初始放电容量转换为将0.3C时的初始放电容量设为100％时的容量维持率，设为倍率特性。
(4)循环测试：在45℃下，1C倍率恒流恒压充电至4.2V，0.05C截止，搁置10分钟后，然后以1C恒流放电至2.7V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行500次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。循环容量保持率(％)＝第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
表1为实施例1和对比例1、2的测试结果。
从表1可以看出，实施例1所得电池的阻抗、倍率及循环性能较对比例1、2均有显著提高。其中实施例2所得电池的电子阻抗及倍率性能优于实施例1所得电池的电子阻抗及倍率性能，是由于导电多孔材料与子电极层大面接触，增加了与相邻子电极层的电子传输通道，进而降低了电子阻抗，进一步提升了电芯的倍率性能。
具体参见图1和图2所示，由于本申请提供的电极层的孔隙率分布为“大-小-大”，孔隙率大的子电子层的密度低，具体地，上中下三层集流体都是大孔，各层集流体内填充的颗粒粒径也都接近，区别是上下两表层集流体内填充的颗粒数量少，中间层集流体内填充的颗粒数量多，这样的设置，缩短了离子在电极层内传输路径，使得电芯的离子扩散阻抗降低；子电极层间的功能层作为电解质的“储蓄池”，不但降低了电极层内的浓差极化，提升电芯的倍率性能，还能吸收、捕集因活性物质膨胀而从电极层中被挤出的电解液，提高电芯的循环寿命。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高能量密度多层复合电极，其特征在于，包括由多孔泡沫金属构成的集流体、填充所述集流体的由含有电极活性物质的电极复合材料而得的电极层，及电极极耳；
其中，所述电极层是由n个上下相邻的子电极层层叠构成，n为大于1的奇数，在厚度方向上具备至少包含上下两表面区域的子电极层、和被上下两表面区域的子电极层夹持的中间区域子电极层，且所述电极层在厚度方向中间区域的子电极层的孔隙率较上下两表面区域的子电极层的孔隙率呈递增趋势，上下相邻的各子电极层之间设置有功能层。
2.根据权利要求1所述的高能量密度多层复合电极，其特征在于，所述的功能层为固态电解质层或孔隙率为50-99％的多孔质材料层。
3.根据权利要求1所述的高能量密度多层复合电极，其特征在于，构成集流体的泡沫金属为具备导电性的铝、镍、铜、不锈钢和钛中的任一种金属。
4.根据权利要求1所述的高能量密度多层复合电极，其特征在于，所述电极层厚度300μm～1mm。
5.根据权利要求1所述的高能量密度多层复合电极，其特征在于，所述功能层厚度为2nm～50μm，其平面尺寸不小于子电极层平面尺寸。
6.根据权利要求1所述的高能量密度多层复合电极，其特征在于，位于中间区域的子电极层电极活性物质的压实密度大于表面区域的子电极层电极活性物质的压实密度。
7.根据权利要求1所述的高能量密度多层复合电极，其特征在于，所述集流体的孔隙率为90～99％、空孔数为46～50个/英寸、空孔径为0.4～0.6mm、比表面积为1000～10000m2/m3、厚度为0.8～1.2mm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的高能量密度多层复合电极的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1. 将电极材料混合均匀制备电极复合材料；
S2. 将混合均匀的电极复合材料填充至作为集流体的金属多孔体的孔部中，以获得n个子电极层，其中n为大于1的奇数；
S3. 对填充有电极复合材料的各子电极层进行干燥、辊压，获得压实的子电极层；
S4. 将各子电极层及功能层按“压实密度小的子电极层-功能层-压实密度大的子电极层-功能层-压实密度小的子电极层”的顺序进行上下堆叠，之后将各子电极层极耳进行焊接，形成复合电极。
9.根据权利要求8所述的高能量密度多层复合电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，采用3D打印、浸渍涂布、活塞式模具涂布、模具涂布、逗号辊涂布和刮刀涂布中的任一种方式，将混合均匀的材料填充至作为集流体的金属多孔体的孔部中。
10.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜或固体电解质层；
其中，所述正极和/或所述负极为权利要求1-8中任一种所述的高能量密度多层复合电极。
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