JPS62264560A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、陰極にリチウムもしくはリチウム合金を、ま
た電解液に有機電解液を用いる有機電解質電池（いわゆ
るリチウム電池）に関するものであり、特にＬｉと遷移
金属との複合酸化物を陽極活物質とする有機電解質電池
の改良に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、有機電解質電池の陽極材としてＬｉＮ１ｘＣ
ｏｎ−＋＋＋Ｏｚ　　（但し、Ｏ＜Ｘ≦０．２７である
。）で示される複合金属酸化物を用いることにより、 作動電圧の点で水銀電池と完全に互換性を有するととも
に電池容量が大きく、且つ無公害な全く新しい電池シス
テムを提供しようとするものである。

〔従来の技術〕

近年、例えば時計、カメラ、電卓等の各種の電子機器の
小型化が進められており、これら機器には小型、薄型で
水溶液系電池の中でもエネルギー密度の高い酸化銀電池
や水Ｓｌｉ！電池が使用されている。

しかしながら、環境ｌη染問題への関心が裔まるにつれ
、水銀電池は勿論のこと、酸化銀電池も陰極に亜鉛アマ
ルガムを使用していることから、これら水銀電池や酸化
！！！電池の廃電池の処理にまつわる公害への関連がと
りざたされている。

かかる状況から、水銀電池や酸化銀電池と互換性のある
無公害な電池の出現が強く望まれている。

一方、陰極にリチウム若しくはリチウム合金を用い、電
解液にを機電解液を用いるリチウム電池は、保存性に極
めて優れ、且つエネルギー密度も大きいため小型、薄型
化が可能であり、また水銀も使用していないので無公害
であることから、種々の電子機器に使われ始めている１
例えば、陽極活物質としてＭｎＯ２，ＣＦＸ、　ＡｇＣ
ｒ０ｎ等を使用したものが実用化されている。

ところが、これらリチウム電池は電池電圧が３■と高い
ため、従来の銀電池や水銀電池との互換性の点で難があ
った。そこで、これら酸化銀電池や水銀電池と互換性の
あるリチウム電池の開発が進められ、陽極活物質として
Ｆｅｄ、　Ｐｅ５ｚ＋　ＣｕＯ等を用い、これらをリチ
ウム陰極と組み合わせたリチウム電池等が提案されてい
る。このようなリチウム電池は、電池電圧が１．５〜１
．６Ｖと酸化銀電池とほぼ同等なものとなり、酸化銀電
池との互換性は確保される。しかしながら、水Ｗ＆電池
はその電池電圧が１．３Ｖとやや低いため、この水銀電
池と完全に互換性を持つリチウム電池は知られていない
。

そこで本願出願人は、先にＬｉと遷移金属との複合酸化
物を陽極材とし水銀電池とほぼ等しい電池電圧を示す有
機電解質電池を提案した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、かかる複合酸化物を陽極材とする有機電解ｆ
ｉｔ池のより一層の改良を図ろうとするものである。

すなわち、本発明は、Ｌｔと遷移金属との複合酸化物を
陽極材とする有ｍ′ｖＸ解質電池における電池容量の増
大を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、ＬｉＣｏ０□を基本活物質として種々研
究を重ねた結果、コバルト原子の一部をニッケル原子に
置き換えることで活物質としての特性が非常に良くなる
ことを見出した６本発明の有機電解質電池はかかる知見
に基づいて完成されたものであって、リチウムまたはリ
チウム合金よりなる陰極と、Ｌ　ｉ　Ｎ　ｔ　ｘＣｏ　
１ｌ−ｙｌ　Ｏｘ　　（但し、０〈Ｘ≦０，２７である
。）で示される複合金属酸化物よりなる陽極と、を機雷
解賞とから構成されることを特徴とするものである。

本発明においては、ＬｉＡＣｏ及びＮｉの複合酸化物を
陽極材としているが、この複合酸化物はＬｉの炭酸塩と
Ｇｏの炭酸塩、Ｎｉの炭酸塩をｔ毘合し、熱処理するこ
とにより簡単に合成することができる。

また、上記１．ｉＮｉつＣ０（１−１１１０□を陽極材
とする有機電解質電池では・、Ｘの値が増加するにつれ
その容量が大となる。すなわち、０＜ｘであれば放電容
量の増大という点で効果が期待できる。

ただし、Ｘの値があまり太き（なると、言い換えればニ
ッケルの含有量があまり多くなり過ぎると、電池電圧が
低下する。したがって、水銀電池の代用としての用途を
考えた場合には、Ｘの値は０くＸ≦０．２７の範囲内と
することが好ましく、０．０７≦Ｘ≦０．２２とするこ
とがより好ましい。Ｘの値が０゜２７を越えると、電池
電圧が１．２ｖとなるまでの見掛は上の放電容量は、急
激に減少する。もっとも、ある程度電池電圧が低くとも
良い場合には、電池寿命で見るとＸの値が上述の範囲を
越えても良い。

一方陰極活物質としては、リチウムの他、ＬｉＡ１合金
等、ＬｉとＡ１．Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂ　ｉ、Ｃｄ等のうち一
種以上との合金が使用可能である。

また、電解液には、リチウム塩を電解質とし、これを有
機溶剤に溶解した非水系の有機電解質が使用される。

ここで、を機？８剤としては、エステル類、エーテル１
，３１６〜２−オキサゾリジノン類及びこれらの二種以
上の混合溶剤が挙げられる。

エステル類としては、アルキレンカーボネート（エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート　Ｔ−ブチロ
ラクトン等）等が挙げられる。

エーテル類としては、環状エーテル、例えば５員環を有
するエーテル〔テトラヒドロフラン；置換（アルキル、
アルコキシ）テトラヒドロフラン例えば２−メチルテト
ラヒドロフラン、２．５−ジメチルテトラヒドロフラン
、２−エチルテトラヒドロフラン、２，２°−ジメチル
テトラヒドロフラン。

２−メトキシテトラヒドロフラン、２．５−ジメトキシ
テトラヒドロフラン等；ジオキソラン等〕、６員環を有
するエーテル〔１，４−ジオキサン、ピラン。

ジヒドロビラン、テトラヒドロピラン〕、ジメトキシエ
タン等が挙げられる。

３置換−２−オキサゾリジノン類としては、３−アルキ
ル−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オキサゾ
リジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、等）、
３−シクロアルキル−２−オキサゾリジノン（３−シク
ロへキシル−２−オキサゾリジノン等）、３−アラルキ
ル−２−オキササシリジノン（３−ベンジル−２−オキ
サゾリジノン等）、３−アリール−２−オキサゾリジノ
ン（３−フェニル−２−オキサゾリジノン等）が挙げら
れる。

なかでも、プロピレンカーボネートや５員環を有するエ
ーテル（特にテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、２．５−
ジメチルテトラヒドロフラン。

２−メトキシテトラヒドロフラン）、３−メチル−２−
オキサゾリジノンが好ましい。

電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウ
ム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハ
ロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム等が使用可能であり、過塩素酸リチウム、ホウフッ
化リチウム等が好ましい。

〔作用〕

ＬｉとＣＯの複合酸化物であるＬｉＣｏ０□を基本活物
質とし、そのコバルト原子の一部をニッケル原子で置き
喚えることにより、これを陽極材とする有機電解質電池
の放電容量が増大する。

特に、陽極材であるＬ　ｉ　Ｎ　ｉ　＊ＣＯ＋１−＋＋
ｌ　ｏ、のＸの値を０＜ｘ≦０．２７とすることにより
、ＬｉＣｏ０□を陽極材とする電池に比べて容量の大き
いを機雷解質電池となり、電池電圧も水銀電池の代用と
するに充分な値が確保される。

（実施例〕 以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。

複立筐囮皇査底± 市販の炭酸リチウム粉末と炭酸コバルト粉末とをリチウ
ム原子及びコバルト原子がｌ＝１となるように混合し、
空気中、９００℃で５時間焼成してリチウムコバルト複
合酸化物（ＬｉＣｏ（ｌ□）を得た。

得られたリチウムコバルト複合酸化物のＸ線回折パター
ンを第１図人に示す。

次に、上記リチウム原子ル）？Ｊ（含酸化物のコバルト
原子をニッケル原子で置き換える目的で、炭酸リチウム
（ＬｉＣ（ｈ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯｉ）、炭酸ニ
ッケル（ＮｉＣ（ｈ）をＬ　ｉ　Ｎ　ｉ　ＩＩｃ　Ｏ＋
＋−＋＋ｌ　Ｏｚの組成に合致するように混合し、焼成
した。すなわち、各Ｘの値に応して、リチウム原子、ニ
ッケル原子。

コバルト原子がｌ：ｘ：ｌ−ｘとなるように混合焼成し
た。なお、焼成条件は、リチウムコバルト複合酸化物と
同様、空気中、９００℃で５時間とした。

第１図Ｂないし第１図Ｇは、これら複合酸化物のＸ線回
折パターンを示すもので、第１′ｒＡＢはＬｉＮ１ｏ、
　ＩＣ０ｏ、　ｑＯｔ、第１図ＣはＬｉＮ１ｏ、　２Ｃ
Ｏ０１，０２、第１図りはＬｉＮ１ｏ、　４ＣＯ＠、　
ｈａｔ、第１図ＥはＬｉＮ１ａ、　６ＧＯ０，。

０□、第１図ＦはＬｉＮ１ａ、　ｔｃｏｏ、　ｚｏｚ、
第１図ＧはＬｉＮｉ０□をそれぞれ示す。

これら第１図人ないし第１図Ｇに示すＸ￥ａ回折パター
ンより明らかなように、Ｌ、１ＮｉｘＣＯｔ＋−＋＋＋
Ｏ□において、コバルトとニッケルとは自由な比で置き
変わることがわかる。何故ならば、ｘ＝ＯなるＬｉＣｏ
０□の基本パターン（第１図人）が変わることはなく、
Ｘの値に応じてＸ線回折パターンは次第に変化し、最終
的にはｘ＝１なるＬｉＮｉＯ２のパターン（第１図Ｇ）
へと変化していくからである。

去施男 先の複合酸化物合成例で調製された複合酸化物（ＬｉＮ
１ｘＣｏｕ＋−＋＋＋Ｏｚ　（ｘ　＝　０〜１　）　）
粉末７０重量部にグラファイト２フ重量部及びバインダ
となるポリテトラフルオロエチレン粉末３重量部を混合
し、圧粉成形して直径１０．３ｍｍ、厚さＱ、　５　＋
ｎの陽へペレットを用意した。

次に、第２図に示すように、アノードカップ（１）に直
ｉ蚤１２．３ｎ、厚さ１．６嘗■のリチウム箔（２）を
打ち抜いて圧着し、さらにその上に電解液を含存するセ
パレータ（３）を置き、プラス千ツクのガスケット（４
）をはめ込んだ後、用意した陽極ペレット（５）をセパ
レータ（３）の上に置き、カソード罐（６）を被せ、そ
の端をカシメてシールして有機電解質電池を組み立てた
。なお、電解液としては、プロピレンカーボネートに過
塩素酸リチウムを１モル／βの割合で溶解したものを用
いた。

これらの電池を６．５にΩの抵抗を介して放電し、終止
電圧１．２　Ｖまでの放電時間を測定し、陽極材である
１ｉｌｉｉ、、Ｃｏ　（１−Ｘｉ　（ｈの単位型１（１
■）当たりの放電時間を求めた。結果を第３図に示す。

第３図に示すように、ＬｉＮ１ｘＣｏｕ−＋ｕＯｚを陽
極材とする電池では、その放電容量がＸの値により変化
し、コバルトの一部をニッケルで置き換えるとＬｉＣｏ
０ｚに比べて放電容量が増すことが見出された。

但し、この置き換えもＸ≧０６２７ではニッケルが多く
なるにつれ容量が減少することも見出された。

したがって、本実施例により、リチウム、コバルト、ニ
ッケルの３元素よりなる複合酸化物ＬｉＮ１ｘＣｏ　（
１−ＸＩ　Ｏ□は電池活物質として優れたものであり、
特にＸの値を０＜Ｘ≦０．２７に選んでコバルト原子の
一部をニッケル原子で置き換えたものは、次式 ％式％（１） （但し、阿は遷移金属である。） で示される反応を基本電池反応とする有機電解質電池に
おいて優れた電池活物質となることが裏付けられた。

第４図は放電容量で最大値を示したＬｉ／ＬｉＮ１ｏ、
　＋Ｃｏｏ、　９ｏ！電池の放電曲線を、Ｌｉ／ＬｉＣ
ｏ０ｚ　１を池及びしｉ／ＬｔＮｔＧｚ電池のそれと比
較して示す特性図である。この第４図からも、ＬｉＮｉ
、ＧＯ＋＋−＋＋＋Ｏ□を陽極材とする優位性が確認さ
れた。すなわち、ＬｉＣｏ０□を陽極材とする電池では
、放電電圧の点では問題ないものの、放電容量に不満を
残している。一方、ＬｉＮｉ０□を陽極材とする電池で
は、放電曲線はフラットなもので、電池寿命については
良好な特性を示すが、放電電圧が若干低く、終止電圧を
１．２■とすると殆ど電池容量が取れない状態である。

これに対して、ＬｉＮ１ｏ、　＋ＣＯｏ、　ｑＯ□を陽
極材とする電池は、放電電圧、放電容量の両者とも良好
な特性を示した。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
ＬｉＣｏ０□を基本活物質とし、そのコバルト原子の一
部をニッケル原子で置き換えたものを陽極活物質として
いるので、電池の放電容量が著しく向上する。

また、Ｌｉと遷移金属の複合酸化物を陽極材とする存８
Ｉ電解質電池は、公害等の観点から問題が少なく、作動
電圧も１．２〜１．３Ｖと水銀電池と互換性を有する等
、全く新しい電池システムである。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａないし第１図ＧはＬｉＮｉ、Ｃｏ　ｆ＋−＋＋
ｌ　ｏＺにおいてＸの値を０から１まで段階的に変えた
ときのＸ線回折パターンを示すスペクトル図であって、
第１図ＡはＬｉＣｏ０ｚ（Ｘ＝０）　、第１図ＢはＬｉ
Ｎ１ａ、　１Ｃｏ６．　ｑＯ□、第１図ＣはＬｉＮ１ｏ
、　２Ｃｏｏ、　ａｏｚ＋第１図りはＬｉＮ１ｏ、　ａ
Ｃｏ６．ｂＯ２、第１図ＥはＬｉＮ１ｏ、ａ　ＣＯｏ、
４０ｉ　、第１図ＦはＬｉＮ１ｏ、　５ｃｏｏ、　Ｊｚ
、第１図ＧはＬｉＮ１（ｈ（Ｘ＝１）のＸ線回折パター
ンをそれぞれ示す。 第２図は有機電解質電池の構成の一例を示す拡大断面図
である。 第３図はＬｉＮｉ＊ＣＯｔ＋−００□を陽極材とする電
池におけるＸの値と単位重量当たりの放電時間の関係を
示す特性図である。 第４図はＬｉＮ１ｏ、　＋Ｃｏｏ、　ｑｏ□を陽極材と
する電池の放電曲線をＬｉＣｏ０□を陽極材とする電池
及びＬｉＮｉ０ｚを陽極材とする電池のそれと比較して
示す特性図である。 ２・・・リチウム箔（陰極） ３・・・セパレータ ５・・・陽極ペレット

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. リチウムまたはリチウム合金よりなる陰極と、ＬｉＮｉ
   ＿ｘＣｏ＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｏ＿２（但し、０＜ｘ≦
   ０．２７である。）で示される複合金属酸化物よりなる
   陽極と、有機電解質とから構成される有機電解質電池。