CN116936782B - 多层包覆正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钠电领域,公开了多层包覆正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池。公开的制备方法,包括:使包覆金属化合物包覆在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面得到包覆料;在有氧气存在的条件下,将所述包覆料在700~900℃下反应1~3h,形成P2相的第一包覆层;以降温速率30~50℃/min淬火降温至400~600℃反应3~5h,形成成分为NayMzOf的第二包覆层,和成分为包覆金属M的氧化物的第三包覆层。公开的正极材料,采用上述制备方法制得。公开的正极,包括上述的正极材料。公开的钠离子电池,包括上述正极。上述制备方法,制备方法简单,形成的包覆层能能够隔绝水进入钠离子层间,降低材料表面残碱。

Description

多层包覆正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠电技术领域,具体而言,涉及多层包覆正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池。
背景技术
钠离子电池层状氧化物正极材料有着低成本、高比容量以及高倍率等优点;但由于钠离子半径较大导致该材料层间距大到足够水分子能够自由嵌入到正极材料内部与其中的钠离子进行置换,置换到材料表面的钠离子极易与空气中的二氧化碳和水分反应造成碱含量增大以及pH 升高,从而使得该材料循环稳定性较差。
由于钠电层状氧化物正极材料层间距支持水分子的进入,因此常规的水洗工艺不再适用于该材料的降碱工作,需寻求一种新的降碱手段。同时,由于钠电正极材料表面活性较强,需要一定的技术对表面进行优化,从而提升材料的循环稳定性。
鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供多层包覆正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池。
本发明是这样实现的:
第一方面,本发明提供一种多层包覆正极材料的制备方法,包括:
包覆料的制备:
使包覆金属化合物包覆在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面得到包覆料,镍锰基钠电正极材料由主要成分NaxNiyMn1-yO2(0.9≤x≤1.1,0.2≤y≤0.8)和不可避免的残碱组成,包覆金属化合物为金属M的化合物,包覆金属化合物中金属元素的质量与镍锰基钠电正极材料的质量之比为5~30:100,M包括Ti、Zn和Al中至少一种;
包覆层的形成:
在有氧气存在的条件下,将包覆料在700~900℃下反应1~3h,形成P2相的第一包覆层;
以降温速率30~50℃/min淬火降温至400~600℃反应3~5h,形成成分为NaaMbOc的第二包覆层,和成分为包覆金属M的氧化物的第三包覆层。
在可选的实施方式中,将包覆料在700~900℃下反应的方式为:
将包覆料置于高温炉内,以升温速率2~4℃/min使温度由常温升高至700~900℃后进行反应。
在可选的实施方式中,包覆金属化合物为M的氧化物和氢氧化物中至少一种。
在可选的实施方式中,使包覆金属化合物包覆在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面得到包覆料的方式为:固相法或液相法。
在可选的实施方式中,镍锰基钠电正极材料的制备方法包括:
将镍锰前驱体与钠源充分混合后,在空气或氧气气氛下850~1000℃烧结 8~20h。
在可选的实施方式中,钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠和柠檬酸钠中至少一种。
在可选的实施方式中,淬火降温过程的时间为5~10min。
第二方面,本发明提供一种多层包覆正极材料,采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
第三方面,本发明提供一种正极,包括如前述实施方式的多层包覆正极材料。
第四方面,本发明提供一种钠离子电池,包括如前述实施方式的正极。
本发明具有以下有益效果:
本发明提供的制备方法仅需在同一高温反应炉内,通过控制烧结温度和速率,就能够实现一步法在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面形成三层包覆层,制备方法简单;这三层包覆层的形成,能够降低电解液与正极材料的副反应,同时隔绝水进入钠离子层间,降低材料表面残碱,提高材料的空气/水稳定性和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为对比例1制得的正极材料的XRD图;
图2为对比例2制得的正极材料的XRD图;
图3为实施例1制得的正极材料的O3本体相的XRD表征结果图;
图4为实施例1制得的正极材料的P2相的第一包覆层的XRD表征结果图;
图5为实施例1制得的正极材料的成分为NaTiO3的第二包覆层的XRD表征结果图;
图6为实施例1制得的正极材料的成分为TiO2的第三包覆层的XRD表征结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的多层包覆正极材料及其制备方法、正极以及钠离子电池。
本发明实施例提供的一种多层包覆正极材料的制备方法,包括:
包覆料的制备:
使包覆金属化合物包覆在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面得到包覆料,镍锰基钠电正极材料由主要成分NaxNiyMn1-yO2(0.9≤x≤1.1,0.2≤y≤0.8)和不可避免的残碱组成,包覆金属化合物为金属M的化合物,包覆金属化合物中金属元素的摩尔量与镍锰基钠电正极材料的摩尔量之比为5~30:100,M包括Ti、Zn和Al中至少一种;
包覆层的形成:
在有氧气存在的条件下,将包覆料在700~900℃下反应1~3h,形成P2相的第一包覆层;
以降温速率30~50℃/min淬火降温至400~600℃反应3~5h,形成成分为NaaMbOc的第二包覆层,和成分为包覆金属M的氧化物的第三包覆层。
本发明实施例提供的制备方法,在700~900℃下反应1~3h,反应温度高,反应时间短,可使得包覆金属M与材料表层快速反应,形成稳定性远高于本体O3相的P2相;在降温速率30~50℃/min下快速降火,可快速中断生成第一包覆层的反应;温度降低至400~600℃反应3~5h,在低温下使包覆金属与镍锰基钠电正极材料表面残碱(钠盐)形钠金属快离子导体化合物NaaMbOc;而由于包覆金属化合物添加量足够多,与镍锰基钠电正极材料的表面残碱反应完后,剩余的氧化形成M氧化物的第三包覆层。
本发明实施例提供的制备方法,仅需在同一高温反应炉内,通过控制烧结温度和速率,就能够实现一步法在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面形成三层包覆层,制备方法简单;这三层包覆层的形成,能够降低电解液与正极材料的副反应,同时隔绝水进入钠离子层间,降低材料表面残碱, 提高材料的空气/水稳定性和循环性能。
具体地,制备方法为:
S1、镍锰基钠电正极材料的制备
将镍锰前驱体NiyMn1-y(OH)2(0.2≤y≤0.8)与钠源按照前驱体中金属元素与钠元素之比为1:1.02~1.08充分混合后,在空气或氧气气氛下以850~1000℃(例如850℃、900℃、950℃或1000℃)烧结 8~20h(例如8 h、10 h、15 h或20 h)冷却得到正极材料,该正极材料的主要成分为NaxNiyMn1-yO2(0.9≤x≤1.1,0.2≤y≤0.8),其次还含有未反应完全的残碱(钠),这几乎是所有镍锰基钠电正极材料不可避免的。
可选地,钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠和柠檬酸钠中至少一种。
S2、包覆料的制备
使包覆金属化合物包覆在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面得到包覆料,包覆金属化合物中金属元素的摩尔量与镍锰基钠电正极材料的摩尔量之比为5~30:100(例如5:100、10:100、20:100或30:100),M包括Ti、Zn和Al中至少一种。
可选地,包覆料的制备过程采用的方法可以是固相法或液相法。固相法:将包覆金属化合物与镍锰基钠电正极材料置于混料机中混合均匀;液相法:将包覆金属化合物分散在不含水且易挥发的溶剂中,然后将镍锰基钠电正极材料加入该溶液中充分搅拌混合。
优选地,为避免引入其他元素,包覆金属化合物为M的氧化物和氢氧化物中至少一种。
S3、包覆层的形成
将包覆料置于高温炉内,在有氧气存在的条件下(例如氧气气氛或空气气氛),以升温速率2~4℃/min(例如2℃/min、3℃/min或4℃/min)使炉内温度由常温升高至700~900℃(例如700℃、750℃、800℃、850℃或900℃)后反应1~3h(例如1h、2h或3h),形成P2相的第一包覆层;
然后以降温速率30~50℃/min(例如30℃/min、40℃/min或50℃/min)淬火降温5~10min(例如5min、8min或10min)至400~600℃(例如400℃、500℃或600℃)反应3~5h(例如3h、4h或5h),形成成分为NaaMbOc的第二包覆层,和成分为包覆金属M的氧化物的第三包覆层。
在本步骤中,在温度为700~900℃下反应能够形成P2相的包覆层,若温度低于此范围,则无法生成P2相,而若高于此温度范围,则会生成其他化合物杂相。
在本步骤中,以降温速率30~50℃/min淬火能够很快中断生成第一包覆层的反应,若降温速率太慢,则易造成 P2 相比例增加损失材料容量,同时降温速率太慢会面临着包覆金属 M 的持续消耗而不足以形成后续设计包覆层的现象。
在本步骤中,淬火降温后在 400~600℃下反应能够反应生成钠金属快离子导体化合物。若温度高于此范围内则易形成其他化合物杂相,低于此范围内则会形成少量或无法形成钠金属快离子。
本申请实施例提供的多层包覆正极材料,采用本申请实施例提供的制备方法制得。
本申请实施例提供的正极,包括本申请实施例提供的多层包覆正极材料。
本申请实施例提供的钠离子电池,包括本申请实施例提供的正极。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
镍锰基钠电正极材料的制备:
根据化学式 NaNi0.5Mn0.5O2,使用 VC 高混机将 Ni0.5Mn0.5(OH)2与碳酸钠,按照前驱体中金属元素与钠源中金属元素之比1:1.05充分混合,以 3℃/min 的升温速率升到900℃,保温烧结12h 获得镍锰基钠电正极材料。
包覆料的制备:
将35.72g二氧化钛(99.9%纯度)加入 200g 上述步骤制得的镍锰基钠电正极材料中, 通过 VC 高混机充分混合均匀后得到包覆料,将包覆料置于高温炉中,向炉内通入氧气,以升温速率3℃/min升温至 800℃下保温 2h 后形成第一包覆层,以 30℃/min 的速度淬火降温至 500℃,在 500℃保温3小时形成第二包覆层和第三包覆层,从而得到多层包覆正极材料。
实施例2
镍锰基钠电正极材料的制备:
根据化学式 NaNi0.5Mn0.5O2,使用 VC 高混机将 Ni0.5Mn0.5(OH)2与碳酸钠,按照前驱体中金属元素与钠源中金属元素之比1:1.05充分混合,以 3℃/min 的升温速率升到900℃,保温烧结12h 获得镍锰基钠电正极材料。
包覆料的制备:
将36.40g二氧化锌(99.9%纯度)加入 200g 上述步骤制得的镍锰基钠电正极材料中, 通过 VC 高混机充分混合均匀后得到包覆料,将包覆料置于高温炉中,向炉内通入氧气,以升温速率2℃/min升温至 700℃下保温 3h 后,以50℃/min 的速度淬火降温至 400℃,在400℃保温 5小时得到多层包覆正极材料。
实施例3
镍锰基钠电正极材料的制备:
根据化学式 NaNi0.5Mn0.5O2,使用 VC 高混机将 Ni0.5Mn0.5(OH)2与碳酸钠,按照前驱体中金属元素与钠源中金属元素之比1:1.05充分混合,以 3℃/min 的升温速率升到900℃,保温烧结12h 获得镍锰基钠电正极材料。
包覆料的制备:
将22.80g三氧化二铝(99.9%纯度)加入 200g 上述步骤制得的镍锰基钠电正极材料中, 通过 VC 高混机充分混合均匀后得到包覆料,将包覆料置于高温炉中,向炉内通入氧气,以升温速率4℃/min升温至 900℃下保温 1h 后,以40℃/min 的速度淬火降温至600℃,在600℃保温 3小时得到多层包覆正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同,不同之处仅在于,在包覆料的制备过程中,将100.21g的二氧化钛加入至200g的镍锰基钠电正极材料中。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同,不同之处仅在于,在包覆料的制备过程中,将16.70g的二氧化钛加入至200g的镍锰基钠电正极材料中。
对比例1
本对比例提供的制备方法为实施例1的镍锰基钠电正极材料的制备步骤。即,提供一种NaNi0.5Mn0.5O2镍锰基钠电正极材料。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同,不同之处仅在于:以升温速率 3℃/min 升温至350℃保温 5h,后不再进行控温操作,直接自然降温至室温,获得的正极材料表面仅具有二氧化钛一层包覆层结构。
对比例3
本对比例与实施例2基本相同,不同之处仅在于:形成第一包覆层后不再进行控温操作,直接自然降温至室温,获得的正极材料仅具有第一包覆层结构。
对比例4
本对比例与实施例3基本相同,不同之处仅在于:形成第一包覆层后不再进行控温操作,直接自然降温至室温,获得的正极材料仅具有第一包覆层结构。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同,不同之处仅在于:淬火降温速率为20℃/min。
对比例6
本对比例与实施例2基本相同,不同之处仅在于:在形成第一包覆层的过程中,具体做法为:将包覆料置于高温炉中,向炉内通入氧气,以升温速率4℃/min升温至 600℃下保温 1h。
对比例7
本对比例与实施例2基本相同,不同之处仅在于:在形成第一包覆层后,具体做法为:以50℃/min 的速度淬火降温至 300℃,在300℃保温 5小时得到正极材料。
实验例
将所得到的目标材料进行理化和电学性能测试:
1.目标材料的物相结构由 X射线衍射仪测定,测定对象为实施例1、对比例1和对比例2制得的材料。其结果如图1-6所示。
图1和图2分别为对比例1和对比例2制得的正极材料的XRD图,从图中可看出温度过低无法形成多级包覆,材料表面仅形成一层简单包覆层。
图3-图6依次分别为实施例1制得的正极材料的O3本体相的XRD表征结果图、P2相的第一包覆层的XRD表征结果图、成分为NaTiO3的第二包覆层的XRD表征结果图、成分为TiO2的第三包覆层的XRD表征结果图。从图3-图6可看出,实施例1提供的制备方法,在O3相本体结构表面形成了三层不同的包覆层。
2.将正极材料长时间暴露在无除湿环境中,间隔 5 天以及 10 天取一次样在室温下进行测试,每次取 1.00g 目标材料加入 20ml 乙醇中充分搅拌并静置 5min,通过电位滴定得到乙醇中目标材料中 NaOH 含量;5.00g 目标材料加入超纯水中充分搅拌并静置5min,使用离线 PH 计测量材料与超纯水搅拌后混合物的 PH 值,结果如表 1 所示。
表1各实施例和对比例制得的正极材料的残碱和pH测试
从上表测试结果可看出,各实施例制得的正极材料在空气中具有较佳的稳定性,即使长时间暴露在没有除湿的环境中,总碱量增加也是非常缓慢,明显优于各对比例。故本发明提供的多层包覆,最大程度降低了材料表面碱含量,对电池性能的负面影响,明显提升钠电正极材料循环稳定性。
3.取目标材料、Super P、PVDF 按照质量比 8:1:1 使用脱泡机制备正极浆料,采用 N-甲基吡咯烷酮(NMP) 调节浆料固含量为40%~60%,后将调节好的浆料使用自动涂敷机涂布在铝箔上,真空干燥箱 120℃干燥、辊压机辊压、切片机冲片后在手套箱中进行扣式2025 电池装配。电解液为一定浓度的 NaPF6,采用金属钠片为对电极。将扣式半电池在蓝电测试仪上在电压区间 2.0V- 4.0V 之间进行充放电测试。测试 0.1C 的首次充电比容量、首次放电比容量和库伦效率,常温下测试 1C 循环 50 圈后容量保持率。将结果记录至表2中。
表2各实施例和对比例制得的电池的电化学性能测试结果
注:对比例1由于正极均浆凝胶,无法涂布,故无测试数据。
从上表可看出,本申请各个实施例制得的正极材料具有很好的电化学性能,明显优于各个对比例。
将对比例 1 与实施例 1 对比,可以看出经过多层包覆处理后的正极材料在表面残碱量得到极大程度降低,同时由于 P2 相与钠离子快速通道的存在,包覆后的材料在容量以及循环等方面发挥更为出色。将对比例 2 与实施例 1、对比例 3 与实施例 2、对比例4 与实施例 3、对比例 5 与实施例 1 比较来看,可以看出不经过退火手段或退火降温速率过慢以及仅仅采用自然降温工艺下制得的材料,表面残碱量明显高于经快速退火工艺制得的多级包覆材料;对比例 6 与对比例 7 同实施例 2 对比可以看出未达到 P2 相成相温度下制得的样品循环保持率较低,而退火后温度过低未形成钠离子快速通道则容量发挥以及倍率性能较低。实施例 4、5 与实施例 1 对比,包覆剂过量会导致材料性能发挥较差,而过低则材料表面残碱降低不明显。
综上,本发明提供的制备方法仅需在同一高温反应炉内,通过控制烧结温度和速率,就能够实现一步法在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面形成三层包覆层,制备方法简单;这三层包覆层的形成,能够降低电解液与正极材料的副反应,同时隔绝水进入钠离子层间,降低材料表面残碱,提高材料的空气/水稳定性和循环性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多层包覆正极材料的制备方法,其特征在于,包括:
包覆料的制备:
使包覆金属化合物包覆在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面得到包覆料,所述镍锰基钠电正极材料由主要成分和不可避免的残碱组成,所述主要成分为NaxNiyMn1-yO2,其中0.9≤x≤1.1,0.2≤y≤0.8;所述包覆金属化合物为金属M的化合物,所述包覆金属化合物中金属元素的质量与所述镍锰基钠电正极材料的质量之比为5~30:100,M包括Ti、Zn和Al中至少一种;
所述包覆金属化合物为M的氧化物和氢氧化物中至少一种;
包覆层的形成:
在有氧气存在的条件下,将所述包覆料置于高温炉内,以升温速率2~4℃/min使温度由常温升高至700~900℃后反应1~3h,形成P2相的第一包覆层;
以降温速率30~50℃/min淬火降温至400~600℃反应3~5h,形成成分为NaaMbOc的第二包覆层,和成分为包覆金属M的氧化物的第三包覆层。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,使包覆金属化合物包覆在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面得到包覆料的方式为:固相法或液相法。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述镍锰基钠电正极材料的制备方法包括:
将镍锰前驱体与钠源充分混合后,在空气或氧气气氛下850~1000℃烧结8~20h。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠和柠檬酸钠中至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述淬火降温过程的时间为5~10min。
6.一种多层包覆正极材料,其特征在于,采用如权利要求1~5任一项所述的制备方法制得。
7.一种正极,其特征在于,包括如权利要求6所述的多层包覆正极材料。
8.一种钠离子电池,其特征在于,包括如权利要求7所述的正极。
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