CN117334883B - 一种钠电正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠电正极材料及其制备方法，所述钠电正极材料具有核结构和双层包覆层，所述钠电正极材料为NaaCobMncO2@NaNixCoyO2@NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，其中，0.5≤a≤0.75，0.3≤b≤0.5，b+c=1；0.4≤x≤0.7，x+y=1；1≤e≤1.03，0.02≤f≤0.06，f+g=1/3；其中，核结构为NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，双层包覆层中第一层包覆层为NaNixCoyO2，第二层包覆层为NaaCobMncO2。本发明获得钠电正极材料在空气中具有更佳的稳定性，且具有较少的残碱，将获得钠电正极材料用于电池，能提升电池的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种钠电正极材料及其制备方法。
背景技术
科技改变生活，随着电子产品应用多元化改变我们现有的生活方式，我们的生活更加的便捷。现有电子产品中常用的是锂离子电池，但是随着电池技术的发展，钠离子电池的研究也随着增加。首先是资源丰富，钠是地球上最丰富的金属元素之一，地壳丰度为2.64%，是锂资源的440倍。钠资源分布广泛、提炼简单，不会出现供应紧张或价格波动的问题。可见，钠离子电池在未来会持续增长，在电池行业中占主导地位。
在现有技术中，仍有许多关于钠电正极材料的技术难点，其中较为突出的首先是钠电正极材料表面的残碱，虽然残碱的含量较少，但是残碱对钠电正极材料和电池的性能影响较大，第一，残碱会和电解质发生副反应，导致电池的容量和循环性能的下降；第二，残碱还会造成正极浆料中的PVDF发生断裂，从而导致正极浆料呈现果冻状，从而影响电池的循环性能；第三，生成的残碱是因为钠电正极材料制备过程中的对钠离子的消耗，导致获得钠电正极材料的容量较低；第四，残碱会导致获得钠电正极材料在空气中的稳定性下降，甚至导致钠电正极材料中的钠离子的脱出，从而导致钠电正极材料的容量和循环性能下降。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，公开了一种钠电正极材料，本发明获得钠电正极材料具有较好的电性能和容量、在空气中具有较好的稳定性，本发明获得钠电正极材料用于电池中，提升了电池的电性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供的一种钠电正极材料，所述钠电正极材料具有核结构和双层包覆层，所述钠电正极材料为NaaCobMncO2@NaNixCoyO2@NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，其中，0.5≤a≤0.75，0.3≤b≤0.5，b+c=1；0.4≤x≤0.7，x+y=1；1≤e≤1.03，0.02≤f≤0.06，f+g=1/3；其中，核结构为NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，双层包覆层中第一层包覆层为NaNixCoyO2，第二层包覆层为NaaCobMncO2。
本发明的上述设计，本发明中钠电正极材料的核结构为NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，双层包覆层中，第一层包覆层为NaNixCoyO2，第二层包覆层为NaaCobMncO2。通过第一层包覆层包覆核结构，第一方面，能降低核结构表面的残碱，第二方面，将残碱中的钠离子转移至第一层包覆层中，能充分的利用残碱中的钠离子，最终提升获得的钠电正极材料的容量。第二层包覆层包覆在第一层包覆层表面，第一方面，第二层包覆层能进一步降低第一层包覆层表面的残碱；第二方面，第二层包覆层能将第一层包覆层表面残碱中的钠离子转移至第二层包覆层中，能充分的利用残碱中的钠离子，最终提升获得的钠电正极材料的容量；第三方面，能提升钠电正极材料在空气中的稳定性。通过核结构和双层包覆层的配合，一方面能逐步减少残留在钠电正极材料表面的残碱，有利于充分的减少残留的残碱，从而提升了最终钠电正极材料在空气中的稳定性；另一方面，构建了钠离子分布从钠电正极材料表面到核结构呈现从少到多的分布状态，钠离子的分布状态能提升钠电正极材料中钠离子的结构稳定性；再者，能充分的利用残碱中的钠离子，提高了最终钠电正极材料的容量。此外，本发明中各结构中的过渡金属之间的结构不仅能提升钠电正极材料的容量；并且，第一层包覆层中添加Co和Ni，形成第一层包覆层的结构，在第一层包覆层中的Co能和核结构表面的Mn的共同配合下，能抑制偏析导致缺陷局域化学成分的改变生成杂相，从而抑制相变，一方面有利于核结构的结构的稳定性，一定程度上的减少了偏析所导致不良影响；并且第一层包覆层结构中的Ni和核结构表面的Ni有利于第一层包覆层和核结构之间的稳定包覆。同样的，在第二层包覆层中添加Co和Mn，形成第二层包覆层的结构，第一方面，第二层包覆层中的Co和第一层包覆层的Co有利于第二层包覆层和第一层包覆层的稳定包覆，第二方面，第二层包覆层中的Mn能提升钠电正极材料结构的稳定性，并且还能减少钠电正极材料的吸湿性，提升钠电正极材料在空气中的稳定性。此外，核结构中Ni和第一层包覆层中的Ni提升了钠电正极材料的性能，有利于钠电正极材料的钠离子快速脱嵌，从而提升电池的倍率性能。
本发明中的钠电正极材料NaaCobMncO2@NaNixCoyO2@NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2。其中“@”一般用于表示在材料结构中包含有“@”前的物质包覆于“@”后的物质的结构。
作为进一步方案，所述钠电正极材料为Na2/3Co1/3Mn2/3O2@NaNi0.5Co0.5O2@NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，其中，1≤e≤1.03，0.02≤f≤0.06，f+g=1/3。
作为进一步方案，所述第一层包覆层的原材料包括两性氢氧化镍、两性氢氧化钴。
作为更进一步方案，所述第一层包覆层的原材料包括两性氢氧化镍、两性氢氧化钴，以摩尔质量计，所述两性氢氧化镍和两性氢氧化钴的摩尔比为1:1。
作为进一步方案，所述第二层包覆层的原材料包括两性氢氧化钴、二氧化锰，以摩尔质量计，二氧化锰和两性氢氧化钴的摩尔比为(1-2):(1-2)。
作为更进一步方案，所述第二层包覆层的原材料包括两性氢氧化钴、二氧化锰，以摩尔质量计，二氧化锰和两性氢氧化钴的摩尔比为2:1。
本发明还提供了所述钠电正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将核结构前驱材料、两性氢氧化镍、两性氢氧化钴进行一次烧结，获得一次烧结产物；再加入二氧化锰和两性氢氧化钴，进行二次烧结，获得钠电正极材料NaaCobMncO2@NaNixCoyO2@NaeCufNigFe1/ 3Mn1/3O2。本发明的方法中在两次包裹过程中采用两性氢氧化物（两性氢氧化镍和两性氢氧化钴），第一次包覆过程中，两性氢氧化镍和两性氢氧化钴一方面能去除大部分的核结构前驱材料表面的残碱，另一方面还能稳定结构，提升除碱过程中的结构稳定，形成稳定的包覆结构；在第二次包覆层过程中，两性氢氧化钴一方面能进一步的去除材料中的残碱，并且二氧化锰与两性氢氧化钴的配合下，不仅能提升包覆层过程中的稳定性，还能提升最终第二层包覆层的结构的稳定性，促使最终获得钠电正极材料在空气中的稳定性升高。可见，分步骤的去除残碱的方法，有利于充分的减少残留的残碱，从而提升了最终钠电正极材料在空气中的稳定性和电性能。
作为进一步方案，所述核结构前驱材料包括NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，其中，1≤e≤1.03，0.02≤f≤0.06，f+g=1/3。核结构前驱材料表面的残碱中微量的钠被转移至第一层包覆层中，因此对核结构前驱材料中钠含量的变化影响较小。
作为进一步方案，获得一次烧结产物时，两性氢氧化钴和两性氢氧化镍添加量为1000ppm-3000ppm；以摩尔质量计，所述两性氢氧化镍和两性氢氧化钴的摩尔比为1:(0.5-1.5)。
作为进一步方案，一次烧结后，两性氢氧化钴和二氧化锰添加量为1500ppm-4500ppm；以摩尔质量计，二氧化锰和两性氢氧化钴的摩尔比为(1-2):(1-2)。
作为更进一步方案，获得一次烧结产物时，两性氢氧化钴和两性氢氧化镍添加量为1500ppm-2500ppm；以摩尔质量计，所述两性氢氧化镍和两性氢氧化钴的摩尔比为1:1。
作为更进一步方案，一次烧结后，两性氢氧化钴和二氧化锰添加量为1500ppm-4500ppm；以摩尔质量计，二氧化锰和两性氢氧化钴的摩尔比为2:1。
本发明中，两性氢氧化钴、二氧化锰和两性氢氧化镍的添加量是相对于核结构前驱材料的质量浓度。
作为进一步方案，所述两性氢氧化镍、两性氢氧化钴、二氧化锰均为纳米级。
作为更进一步方案，所述两性氢氧化镍、两性氢氧化钴、二氧化锰的D50为100nm-800nm。
作为进一步方案，所述一次烧结的温度为800℃-860℃，一次烧结的时间为4h-8h。
作为进一步方案，所述二次烧结的温度为880℃-920℃，二次烧结的时间为3h-5h。
作为进一步方案，所述一次烧结和二次烧结都在空气气氛中进行。
作为进一步方案，所述一次烧结前需将核结构前驱材料、两性氢氧化镍、两性氢氧化钴进行混合均匀。
作为更进一步方案，所述混合均匀的方式本领域技术人员可根据实际情况进行选择，作为一种示例，可以选择采用高混机进行混合，高混机的参数可以设置为400r/min-600r/min。
作为进一步方案，所述二次烧结前也需要将一次烧结产物、二氧化锰、两性氢氧化钴进行混合均匀。作为一种混合均匀的示例，可以选择与第一次烧结前混合的方式一致。
作为进一步方案，所述一次烧结后和二次烧结后还包括破碎。本领域技术人员可根据实际情况控制获得钠电正极材料的粒径。作为一种示例，破碎的方式可以选择对辊。
本发明还提供了一种具有所述钠电正极材料的电池或电化学装置。所述电池一般指二次电池，所述电化学装置指将化学能转换成电能的装置，转换过程中可以利用本发明的钠电正极材料。
本发明还提供了所述电池或电化学装置在用电设备中的应用。
作为进一步方案，所述用电设备包括大型用电设备、小型用电设备。
作为进一步方案，所述大型用电设备包括交通运输用电设备；所述小型用电设备包括终端消费产品、可穿戴电子设备或可移动的电子设备。
作为进一步方案，所述交通运输用电设备包括汽车、摩托车、助力自行车、公共汽车、地铁、高铁、飞机、船。
作为进一步方案，所述终端消费产品包括手机、笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机。
作为进一步方案，所述可穿戴电子设备或可移动的电子设备包括戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、无人机、电机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和钠离子电容器。
本发明的特点和有益效果为：
（1）本发明获得钠电正极材料在空气中具有更佳的稳定性，并且具有较少的残碱，将本发明获得钠电正极材料用于电池，能提升电池的倍率性能和循环性能。
（2）本发明钠电正极材料中核结构和双层包覆层的设置还促使钠离子在钠电正极材料中的排布从钠电正极材料表面至钠电正极材料内核呈现逐渐增多的趋势，从而有利于钠电正极材料的结构稳定性。
（3）本发明的钠电正极材料具有更高的容量，从而有利于提升电池的容量。
（4）本发明的制备方法简单，容易实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1的获得钠电正极材料的TEM图，图1中，（a）是放大倍数为1μm下的钠电正极材料的SEM图，（b）是钠电正极材料中Na元素的分布图；（c）是钠电正极材料中Mn元素的分布图；（d）是钠电正极材料中Fe元素的分布图；（e）是钠电正极材料中Co元素的分布图；（f）是钠电正极材料中Ni元素的分布图；（g）是钠电正极材料中Cu元素的分布图。
具体实施方式
为了便于理解本发明一种钠电正极材料的制备方法，下面将对本发明的一种钠电正极材料的制备方法进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。
为了便于理解本发明一种钠电正极材料的制备方法，下面将对本发明一种钠电正极材料的制备方法进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。但应当理解为这些实施例仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围；诸如“一次”和“二次”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
本发明的方法不仅限于用于本发明示例下的钠电正极材料的制备，本发明仅提供一种示例的核结构前驱材料的制备方法，本领域技术人员可根据自己的实际需求调整不同的核结构前驱材料的制备方法或购买不同的核结构前驱材料。在本发明获得钠电正极材料中，形成的核结构NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2为O3型，双层包覆层中，第一层包覆层为NaNixCoyO2为O3型，第二层包覆层为NaaCobMncO2为P2型。
核结构前驱材料的制备
（1）含铜前驱体Cu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3(OH)2与碳酸钠(碳酸钠的D50为5.5μm)按照需要的元素化学计量比配料，如含铜前驱体和碳酸钠（以Na计）的摩尔比为1，使用高速混合机混合（具体参数：550r/min混合5min，然后再900r/min混合20min）。目测混合材料中无明显白点，代表各物质已经混合均匀。
（2）将均匀后材料在气氛炉中空气气氛焙烧，空气流量80L/min，以3℃/min的升温速度，升温至500℃保温3h；然以2℃/min的升温速度升温至800℃保温3h；再以2℃/min的升温速度升温至950℃，保温14h；冷却、破碎、过筛得到核结构前驱材料。
实施例1
将核结构前驱材料、D50为600nm的两性氢氧化镍、D50为600nm的两性氢氧化钴，其中，两性氢氧化钴和两性氢氧化镍的添加量为2000ppm；以摩尔质量计，两性氢氧化镍和两性氢氧化钴的摩尔比为1:1，高混机500r/min混合20min，混合均匀，830℃空气气氛烧结6h，烧结后经对辊、325目过筛，待用；
在上述的产物中，加入D50为600nm的两性氢氧化钴和D50为600nm的二氧化锰；其中，两性氢氧化钴和二氧化锰的添加量为3000ppm，以摩尔质量计，两性氢氧化钴和二氧化锰的摩尔比为1:2，高混机500r/min混20min，混合均匀，900℃空气气氛烧结4h，获得钠电正极材料Na2/3Co1/3Mn2/3O2@NaNi0.5Co0.5O2@NaCu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3O2，烧结后经对辊、325目过筛。
实施例2：实施例2中两性氢氧化镍和两性氢氧化钴的摩尔比为1:1.5，形成的第一层包覆层为NaNi0.4Co0.6O2；其他参数与实施例1相同。实施例2的钠电正极材料为Na2/3Co1/ 3Mn2/3O2@NaNi0.4Co0.6O2@NaCu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3O2。
实施例3：实施例3中两性氢氧化镍和两性氢氧化钴的摩尔比为1:0.5，形成的第一层包覆层为NaNi2/3Co1/3O2；其他参数与实施例1相同。实施例3的钠电正极材料为Na2/3Co1/ 3Mn2/3O2@NaNi2/3Co1/3O2@NaCu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3O2。
实施例4：实施例4中两性氢氧化镍和两性氢氧化钴的添加量为1000ppm；其他参数与实施例1相同。实施例4的钠电正极材料为Na2/3Co1/3Mn2/3O2@NaNi0.5Co0.5O2@NaCu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3O2。
实施例5：实施例5中两性氢氧化镍和两性氢氧化钴的添加量为3000ppm；其他参数与实施例1相同。实施例5的钠电正极材料为Na2/3Co1/3Mn2/3O2@NaNi0.5Co0.5O2@NaCu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3O2。
实施例6：实施例6中二氧化锰和两性氢氧化钴的添加量为1500ppm；其他参数与实施例1相同。实施例6的钠电正极材料为Na2/3Co1/3Mn2/3O2@NaNi0.5Co0.5O2@NaCu0.04Ni0.293Fe1/ 3Mn1/3O2。
实施例7：实施例7中二氧化锰和两性氢氧化钴的添加量为4500ppm；其他参数与实施例1相同。实施例7的钠电正极材料为Na2/3Co1/3Mn2/3O2@NaNi0.5Co0.5O2@NaCu0.04Ni0.293Fe1/ 3Mn1/3O2。
实施例8：实施例8中二氧化锰和两性氢氧化钴的摩尔比为1:1，第二层包覆层为Na0.5Co0.5Mn0.5O2；其他参数与实施例1相同。实施例8的钠电正极材料为Na0.5Co0.5Mn0.5O2@NaNi0.5Co0.5O2@NaCu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3O2。
实施例9：实施例9中二氧化锰和两性氢氧化钴的摩尔比为1:2，第二层包覆层为Na0.7Co2/3Mn1/3O2；其他参数与实施例1相同。实施例9的钠电正极材料为Na0.7Co2/3Mn1/3O2@NaNi0.5Co0.5O2@NaCu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3O2。
对比例1：对比例1中，未形成第一层包覆层；其他参数与实施例1相同。对比例1的钠电正极材料为Na2/3Co1/3Mn2/3O2@NaCu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3O2。
对比例2：对比例2中，未形成第二层包覆层；其他参数与实施例1相同。对比例2的钠电正极材料为NaNi0.5Co0.5O2@NaCu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3O2。
对比例3：对比例3中在形成第一层包覆层中，两性氢氧化钴和两性氢氧化镍添加的量为500ppm；其他参数与实施例1相同。对比例3的钠电正极材料为Na2/3Co1/3Mn2/3O2@NaNi0.5Co0.5O2@NaCu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3O2。
对比例4：对比例4中在形成第一层包覆层中，两性氢氧化钴和两性氢氧化镍添加的量为3500ppm；其他参数与实施例1相同。对比例4的钠电正极材料为Na2/3Co1/3Mn2/3O2@NaNi0.5Co0.5O2@NaCu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3O2。
对比例5：对比例5中在形成第二层包覆层中，二氧化锰和两性氢氧化钴的添加量为1000ppm；其他参数与实施例1相同。对比例5的钠电正极材料为Na2/3Co1/3Mn2/3O2@NaNi0.5Co0.5O2@NaCu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3O2。
对比例6：对比例6中在形成第二层包覆层中。二氧化锰和两性氢氧化钴的添加量为5000ppm；其他参数与实施例1相同。对比例6的钠电正极材料为Na2/3Co1/3Mn2/3O2@NaNi0.5Co0.5O2@NaCu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3O2。
对比例7：对比例7中未对核结构前驱材料进行包覆。对比例7的钠电正极材料为NaCu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3O2。
对比例8：对比例8在形成第一层包覆层中，两性氢氧化钴和二氧化锰的摩尔比为2:1，形成的第一层包覆层为Na2/3Co1/3Mn2/3O2，在形成第二层包覆层中，两性氢氧化镍和两性氢氧化钴的添加量为2000ppm，且两性氢氧化镍和两性氢氧化钴的摩尔比为1:1,形成的第二层包覆层为NaNi0.5Co0.5O2；其他参数与实施例1相同。对比例8的钠电正极材料为NaNi0.5Co0.5O2@Na2/3Co1/3Mn2/3O2@NaCu0.04Ni0.293Fe1/3Mn1/3O2。
对比例9：对比例9在形成第一层包覆层中，采用氧化钴和氧化镍替代两性氢氧化钴和两性氢氧化镍；其他参数与实施例1相同。因为氧化钴和氧化镍无法去除残碱，无法参与反应，则无法测试最终产品的组成。
对比例10：对比例10在形成第二层包覆层中，采用氧化钴替代两性氢氧化钴；其他参数与实施例1相同。因为氧化钴无法去除残碱，无法参与反应，则无法测试最终产品的组成。
还将获得钠电正极材料用于扣式电池中，其中扣式电池的制备方法包括：
本发明的钠电正极材料、导电剂Super P（导电炭黑）、粘接剂PVDF（聚偏二氟乙烯），按照质量比90:5:5使用脱泡机制备正极材料浆料，采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）调节浆料固含量为39%后，将调节好的浆料使用自动涂敷机涂布在铝箔上，真空干燥箱120℃干燥、辊压机辊压、切片机冲片后在手套箱中进行扣式2032电池装配，电解液为1.2mol/L的NaPF6（六氟磷酸钠），其中溶剂为EC（碳酸乙烯酯）:PC（碳酸丙烯酯）:EMC（碳酸甲乙酯）＝1:1:1(体积比)，另加2wt%FEC（氟代碳酸乙烯酯），隔膜为玻纤隔膜，采用金属钠片为对电极。
还将获得扣式半电池进行了测试：
将扣式半电池在蓝电测试仪上在电压区间2.5V-4.1V之间进行充放电测试。0.1C充放电2次，测试首圈充放电容量和1C循环50圈后容量保持率。将测试结果记录至表1中。
还对获得钠电正极材料测试了其在空气中的稳定性：
（1）pH测试方法：将2g物料放入40g纯水中，搅拌15min后使用pH计测试。
（2）环境温度25℃，湿度40RH%空气中放置48h的C%测试方法：取100g物料放入管式炉2L/min通入25℃的9.1g/m3水含量的空气(对应环境相对湿度40RH%)48h，取出搅拌2min混匀后测试物料C%（C%表示的是碳的含量）。
（3）C%测试使用碳硫分析仪测试。
验证结果分析
表1 本发明实施例和对比例的设计
表2 本发明实施例和对比例的测试数据结果
通过本发明的制备方法成功获得了一种用于电池中的钠电正极材料，该钠电正极材料具有较好的电性能和容量，并且具有较少的残碱，在空气中具有较好的稳定性；将本发明的钠电正极材料用于电池中，能提升电池的电性能。
制备了实施例1-实施例9钠电正极材料与对比例1-对比例10钠电正极材料进行比较研究，如表1-表2所示，以期能改善现有技术中的钠电正极材料。可以发现，本发明的实施例1-实施例9获得的钠电正极材料在空气中的稳定性更佳、残碱的含量更少、以及将本发明实施例获得钠电正极材料用于电池中，电池的电性能均优于对比例1-对比例10。首先是本发明的钠电正极材料具有核结构和双层包覆层，其中，双层包覆层不仅能实现降低核结构表面的残碱含量，还可以提高核结构的稳定性和降低电阻，可以通过实施例1-实施例9与对比例7比较发现。对比例7的残碱量显著高于实施例1-实施例9，对比例7中的残碱含量和氢氧化钠的含量较多，将对比例7用于电池中，电池的容量、循环性能、倍率性能均显著下降。此外，对比例7中未进行包覆的核结构中含Cu，Cu会导致偏析的情况出现，偏析会导致钠电正极材料缺陷局域化学成分的改变，从而生成杂相，不利于钠电正极材料在循环过程中结构的稳定性。而本发明的第一层包覆层中的Co能和核结构中的Mn的共同的配合下，能改善第一核结构表面的偏析现象，从而有利于核结构的稳定性，有利于钠离子的脱嵌。可以从实施例1-实施例9与对比例7比较发现，对比例7的循环性能显著下降。并且还进一步通过实施例1-实施例9与对比例1比较验证，对比例1具有较差的循环性能，也进一步反面证明了第一层包覆层和核结构之间的配合提升了钠电正极材料的结构稳定性。在此基础上，还进一步设计了第一层包覆层结构中的Ni能和核结构中的Ni，共同实现了核结构和第一层包覆层之间稳定包覆。
还进一步设计了双层包覆层，双层包覆层的相互配合下，不仅实现了稳定的包覆过程，还实现了去除残碱的作用。具体是第一层包覆层在去除核结构表面的残碱的基础上，还可以将残碱中的钠离子转移至第一层包覆层中，能充分的利用残碱中的钠离子，还可以提升钠电正极材料的容量；而第二层包覆层能降低第一层包覆层表面的残碱，并且第二层包覆层也能将第一层包覆层中残碱的钠离子转移至第二层包覆层中，进一步提升钠电正极材料的容量。并且双层包覆层的配合下能提升钠电正极材料在空气中的稳定性。可以通过实施例1-实施例9与对比例7比较发现，实施例1-实施例9具有更高的容量和在空气中的稳定性。那么，第一层包覆层和第二次包覆层如何实现去除残碱，通过在形成第一层包覆层时添加了两性氢氧化镍和两性氢氧化钴，在形成第二层包覆层时添加了两性氢氧化钴，分步去除残碱。两性氢氧化物具有弱酸性，一方面能促使包覆的环境稳定，能稳定的形成包覆层，另一方面，在去除残碱时，能避免强酸导致核结构中的钠离子的脱出，从而导致最终的钠电正极材料的容量下降。可以通过对比例9-对比例10比较验证。本发明的实施例1-实施例9相较于对比例9-对比例10具有更好的电性能（容量和循环性能）、空气中的稳定性，以及更少的残碱。在此，为了促使第一层包覆层和第二层包覆层之间的稳定性包覆，形成第一层包覆层结构中的Co和第二层包覆层结构中的Co能促使双层包覆层之间的稳定性包覆，并且第二层包覆层中的Mn能提升最终钠电正极材料结构的稳定性，并且还能减少钠电正极材料的吸湿性，提升钠电正极材料在空气中的稳定性。可以通过比较实施例1-实施例9与对比例1-对比例2、对比例8验证，实施例1-实施例9均优于对比例1-对比例2、对比例8，可见，本发明中的双层包覆层与核结构的配合下，实现了钠电正极材料的性能的提升。在图1中展示了实施例1的钠电正极材料，可以发现钠电正极材料中各元素能均匀的分散在钠电正极材料结构中，并未发生团聚现象。综上所述，通过本发明的方法获得钠电正极材料能获得一种电性能和结构更加稳定的钠电正极材料。
还进一步设计了形成包覆层的用量以及形成包覆层原材料之间的比值，以期能形成均匀的包覆层的同时，能进一步改善钠离子的脱嵌速度、以及包覆层的性能，如实施例1-实施例9所示。
首先研究了形成第一层包覆层和形成第二层包覆层的添加量，如实施例1、实施例4-实施例7所示，其中实施例1最佳。添加总量对包覆层的厚度有直接的影响，当添加量更少时，会导致包覆不均和不完整，并且无法充分的逐步去除残碱，可以通过对比例3和对比例5比较验证。而当添加量太多，则会导致形成的双层包覆层太厚，影响钠离子的脱嵌，从而倍率性能下降，如对比例4和对比例6比较验证。因此，进一步优选，两性氢氧化钴和两性氢氧化镍的量为1500ppm-2500ppm，二氧化锰和两性氢氧化钴的量为2500ppm-3500ppm。
在此基础上，第一层包覆层作为核结构和第二层包覆层的桥梁，一方面需要具有稳定的性能，另一方面，是钠电正极材料形成稳定结构的基础。为此，对于第一层包覆层结构的设计如实施例1-实施例3比较。可以发现，实施例1不仅具有最佳的电性能的基础上，还具有更少的残碱含量，可见，实施例1具有更加稳定的包覆结构。第一层包覆层中的Ni虽然能和核结构Ni配合形成稳定包覆，但是随着Ni含量的增加，包覆层的吸湿性增强，第一层包覆层表面的残碱量会明显增加。在形成第二层包覆层时，设计的两性氢氧化钴的用量无法足够去除第一层包覆层中的残碱，最终导致钠电正极材料的残碱增加。第二层包覆层结构中的Mn能提升钠电正极材料的结构的稳定性，而如果在形成第二层包覆层时，添加更多的两性氢氧化钴用于去除残碱，而导致二氧化锰的用量降低，不仅会导致钠电正极材料的结构稳定性下降，而且循环性能也会下降，最终导致钠电正极材料在空气中的稳定性下降，残碱含量也会上升。可以通过实施例9验证。此外，第一层包覆层中的Ni的增加势必导致Co的减少，第一层包覆层结构中的Co与核结构中的Mn共同解决了相变，第一层包覆层结构中的Co的减少，会导致结构的稳定下降。因此，实施例3相较于实施例1比较发现，实施例1具有更好的结构稳定性和较少的残碱含量。
其次，进一步比较了实施例1和实施例2，发现实施例2形成的第一层包覆层结构中，具有更少的Ni和更多的Co，虽然Co添加更多有利于结构的稳定性，但是第一层包覆层结构中的Ni能和核结构中的Ni配合，使得第一层包覆层更加均匀，能促使第一层包覆层能充分的去除核结构表面的残碱，而第一层包覆层结构中Ni的减少，导致了第一层包覆层结构的均匀性和稳定性下降。第二层包覆层结构中的Co和第一层包覆层结构中的Co的配合促使第二层包覆层的稳定性包覆，当第一层包覆层结构中的Co的增加，则第二层包覆层为了促使结构的稳定性，在形成第二层包覆层时，也进一步提升第二层包覆层结构中的Co，促使双层包覆层之间的稳定性，但是会导致Mn的降低，最终钠电正极材料的稳定性下降，循环性能下降。可以从实施例8验证。可见，形成第一层包覆层中两性氢氧化镍和两性氢氧化钴，形成第二层包覆层中两性氢氧化钴和二氧化锰之间的比值不仅会影响包覆层的性能，还会影响钠电正极材料的结构稳定性。当双层包覆层中原材料的添加比例不合适，则会导致最终钠电正极材料的电性能、在空气中的稳定性下降。因此，进一步优选，两性氢氧化镍与两性氢氧化钴的摩尔比为1:1，二氧化锰与两性氢氧化钴的摩尔比2:1。
综上，通过本发明的方法获得钠电正极材料不仅具有较低的残碱，在空气中还具有稳定性，并且将本发明的钠电正极材料用于电池中，还可以提升电池的电性能。
需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料具有核结构和双层包覆层，所述钠电正极材料为NaaCobMncO2@NaNixCoyO2@NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，其中，0.5≤a≤0.75，0.3≤b≤0.5，b+c=1；0.4≤x≤0.7，x+y=1；1≤e≤1.03，0.02≤f≤0.06，f+g=1/3；其中，核结构为NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，双层包覆层中第一层包覆层为NaNixCoyO2，第二层包覆层为NaaCobMncO2；
所述第一层包覆层的原材料包括两性氢氧化镍、两性氢氧化钴，以摩尔质量计，所述两性氢氧化镍和两性氢氧化钴的摩尔比为1:(0.5-1.5)；
所述第二层包覆层的原材料包括两性氢氧化镍、二氧化锰，以摩尔质量计，二氧化锰和两性氢氧化钴的摩尔比为(1-2):(1-2)。
2.根据权利要求1所述的一种钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料为Na2/ 3Co1/3Mn2/3O2@NaNi0.5Co0.5O2@NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，其中，1≤e≤1.03，0.02≤f≤0.06，f+g=1/3。
3.一种针对权利要求1-权利要求2任一项所述的钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将核结构前驱材料、两性氢氧化镍、两性氢氧化钴进行一次烧结，获得一次烧结产物；再加入二氧化锰和两性氢氧化钴，进行二次烧结，获得钠电正极材料NaaCobMncO2@NaNixCoyO2@NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述核结构前驱材料包括NaeCufNigFe1/3Mn1/3O2，其中，1≤e≤1.03，0.02≤f≤0.06，f+g=1/3；
所述获得一次烧结产物的时候，两性氢氧化钴和两性氢氧化镍添加量为1000ppm-3000ppm；以摩尔质量计，所述两性氢氧化镍和两性氢氧化钴的摩尔比为1:(0.5-1.5)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，一次烧结后，两性氢氧化钴和二氧化锰添加量为1500ppm-4500ppm；以摩尔质量计，二氧化锰和两性氢氧化钴的摩尔比为(1-2):(1-2)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的温度为800℃-860℃，一次烧结的时间为4h-8h；
所述二次烧结的温度为880℃-920℃，二次烧结的时间为3h-5h；
所述一次烧结和二次烧结都在空气气氛中进行。
7.一种具有权利要求1-权利要求2任一项所述的钠电正极材料的正极。
8.一种具有权利要求1-权利要求2任一项所述的钠电正极材料的电池。
9.一种具有权利要求1-权利要求2任一项所述的钠电正极材料的电化学装置。
10.一种具有权利要求3-权利要求6任一项所述的制备方法获得的钠电正极材料的正极。
11.一种具有权利要求3-权利要求6任一项所述的制备方法获得的钠电正极材料的电池。
12.一种具有权利要求3-权利要求6任一项所述的制备方法获得的钠电正极材料的电化学装置。
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