CN112151798A - 一种氟化物/氧化物共包覆正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟化物/氧化物共包覆正极材料，包括正极材料主体、复合包覆层、扩散掺杂层，复合包覆层为氟氧化物均匀包覆在正极材料主体表面形成的连续包覆膜，扩散掺杂层由复合包覆层中的部分金属元素离子扩散至正极材料主体表层形成，本发明还提供了一种氟化物/氧化物共包覆正极材料的制备方法。本发明提高的正极材料在高电压下具有较好的循环稳定性、存储寿命、高温性能以及安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种氟化物/氧化物共包覆正极材料及其制备方法。
背景技术
现代社会经济和科技的快速发展，使得传统的锂离子电池性能已经不能满足当前的能源需求。快速发展的电动汽车、智能化消费电子设备等领域都迫切地需要更高能量密度、长循环寿命低、低成本、高安全性的锂离子电池。
在正极方面，高电压及高容量正极如LiNi0.5Mn1.5O4、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(富锂锰基)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCM811/NCA)及高电压LiCoO2是有希望实现高能量密度的正极材料。尽管这些材料体系已经得到广泛的研究，但是目前高能量密度锂离子电池仍然存在一些问题，主要有循环性、功率性、高低温性能和安全性。尤其对于高电压层状氧化物正极材料，高电压下工作使其表面活性更高，包括不稳定的表面结构与高氧化态的过渡金属离子和氧离子，使材料表面结构重排、过渡金属溶解、氧析出，与电解质间的副反应也更加剧烈，导致电池迅速失效。因此需要对正极材料进行改性，以提高其电化学性能和安全性能。
包覆是目前应用比较多的一种表面改性方法，材料进行包覆后，形成的保护层可以将材料中的活性物质与电解液隔离开来，从而大大降低活性物质/电解液界面处的副反应，比如，减少过渡金属的溶出、形成更薄的表面保护膜、降低氧原子的析出等，从而抑制了材料在充放电过程中的结构破坏，提高了电化学稳定性，延长了循环寿命。但是目前常用的包覆方法不容易获得均匀可控的包覆层，包覆后的物质结构较为松散或不够稳固，导致在后续的加工及应用过程中包覆层脱落，包覆效果达不到预期。
申请号为CN201610663431.5的专利公开了一种复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法，该复合包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，第一包覆剂为吸附锂离子的α-磷酸锆，第二包覆剂为吸附稀土离子的铵代α-磷酸锆。
申请号为CN201810798357.7的专利公开了一种复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池，包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层上。
申请号为CN109256531A的专利公开了一种具有复合包覆层的掺杂钴酸锂及其制备方法和应用，主体相为表面掺杂的钴酸锂，表面具有复合包覆层，分子式为Li1+xCo1-yMyO2。
申请号为CN107768642A的专利公开了一种表面双重包覆的锂离子电池三元材料及其制备方法，通过添加有机络合剂，并采用溶胶凝胶法在镍钴锰三元材料表面形成富锂层状氧化物包覆层。
但是上述专利还存在以下缺点：
1、包覆材料金属磷酸盐α-磷酸锆为离子的绝缘体，其包覆在正极材料表面会在一定程度上降低正极材料的锂离子传输速率，增加电池极化，影响其倍率性能，虽然该发明将其改性成层状嵌锂化合物在一定程度上提升了离子传导率，但无法达到未包覆水平。
2、二氧化钛能级的带隙较窄，在在高截止电压充放电过程中会参与得失电子的反应，造成二氧化钛分解，以至于不能抵御HF对主体的侵蚀和防止Co的溶解。
3、由于是分步包覆，随着循环进行，各包覆层间会出现间隙，尤其在高电压下，界面阻抗会急剧增大，导致极化增大，倍率性能衰减加剧。
4、富锂层状氧化物循环性能较差，循环过程中容量衰减厉害，会导致阻抗变大，且充放电过程中体积变化较大，会导致表面包覆的氟化物皲裂粉化，失去保护作用。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种氟化物/氧化物共包覆正极材料及其制备方法，本发明中的正极材料在高电压下具有较好的循环稳定性、存储寿命、高温性能以及安全性能，以解决现有的包覆方法不容易获得均匀可控的的包覆层，包覆后的物质结构较为松散或不够稳固，导致在后续的加工及应用过程中包覆层脱落，包覆效果达不到预期的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种氟化物/氧化物共包覆正极材料，包括正极材料主体、复合包覆层、扩散掺杂层，复合包覆层为氟氧化物均匀包覆在正极材料主体表面形成的连续包覆膜，扩散掺杂层由复合包覆层中的部分金属元素离子扩散至正极材料主体表层形成。
进一步的，复合包覆层的结构通式为MxOyFz，其中，M为金属元素Al、Mg、Ti、Mn、Zr、W、Nb、Mo、Ta中的一种或几种的组合，x＝(2y+z)/n，n为M的化合价，z＝(0.05～3.95)x，y＝(0.05～1.95)x。
进一步的，氟氧化物由氟化物和氧化物形成，其中，氧化物为Al2O3、MgO、TiO2、MnO2、ZrO2、WO3中的一种或几种的组合，氟化物为AlF3、MgF2、TiF4、WF6、NbF5、MoF4、MoF6、TaF5、ZrF4中的一种或几种的组合，氟氧化物所含金属元素占正极材料的质量百分比为0.1％～5％。
进一步的，复合包覆层的厚度为1-500nm，扩散掺杂层的厚度为1-100nm。
复合包覆层和扩散掺杂层的厚度由处理温度及时间决定，扩散掺杂层可提高材料的结构稳定性，锂离子扩散到复合包覆层中可提高包覆层的离子电导。
进一步的，正极材料主体呈颗粒状，粒径为0.1-30微米，正极材料主体表层的部分锂离子渗透至复合包覆层。
进一步的，正极材料主体为层状结构的钴酸锂、三元正极材料、橄榄石型的磷酸铁锂材料、尖晶石结构的镍锰酸锂材料中的一种或几种的组合。
本发明的另一目的在于提出一种氟化物/氧化物共包覆正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备正极材料主体、氟化物、氧化物；
(2)将正极材料主体、氟化物、氧化物混合，通过固相法对正极材料主体进行氧化物及氟化物的包覆；
(3)对包覆后的材料进行淬火-回火热处理。
进一步的，步骤(2)中，固相法包括高速混合、高速球磨、机械融合中的一种或者几种的组合。
进一步的，步骤(3)中，淬火-回火热处理在空气、氧气或氮气气氛中进行，淬火热处理温度在700-900℃范围内，保温5-15h后以20-30℃/min的速度降温至回火热处理温度，回火热处理温度在200-500℃范围内，保温2-7h后以2-5℃/min的速度降温至室温。
本发明的另一目的在于提出一种采用上项所述的正极材料制成的锂离子电池，包括液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池。
相对于现有技术，本发明所述的氟化物/氧化物共包覆正极材料及其制备方法具有以下优势：
1、复合包覆层的金属氟氧化物具有优异的化学和电化学稳定性，可以有效抑制材料表面副反应，降低正极材料的氟化从而减少电解液消耗；
2、正极材料主体中的少量锂离子渗透进金属氟氧化物复合包覆层，提升了包覆层的离子传导特性；
3、金属氟氧化物复合包覆层中的部分金属元素离子扩散至正极材料主体中形成扩散掺杂层，稳定了正极材料主体的晶体结构；
4、部分电负性更强的氟替代晶体结构中的氧，使结构更稳定，循环性能更好；
5、经过淬火-回火热处理的复合包覆层更加稳定，减少后续加工工序对正极材料主体表面的复合包覆层的损伤，经过高温回火热处理后能够减小淬火引起的变形和开裂，降低硬度，消除复合包覆层内部应力，因此本发明具有复合包覆层的正极材料在高电压下具有较好的循环稳定性、存储寿命、高温性能以及安全性能。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的正极材料主体的处理流程图；
图2为本发明的淬火-回火热处理温度时间曲线图；
图3为本发明的正极材料的结构示意图；
图4为本发明实施例和对比例的高电压循环性能对比图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
将500g的钴酸锂(LCO)和5g的纳米Al2O3、MgO和TiF4、WF6置于高混机中于4000rpm下充分混合10min，四种材料的金属元素添加比例为3:3:2:2，混合均匀后于气氛炉中，在空气环境中于900℃下保温10h，再以30℃/min的速度降温到600℃后保温5h然后以2℃/min的速度冷却至室温(淬火-回火热处理温度时间曲线见图2)，取出粉碎过筛处理便可得到1wt％Al0.3Mg0.3Ti0.2W0.2OF1.5包覆的LCO正极材料，材料结构见图3，制备流程见图1。
将包覆后的LCO与包覆前的LCO材料分别制成正极极片并制作扣式电池作性能对比。其中正极组成为：活性物质：导电添加剂：粘结剂＝92:5:3，采用Celgard2300型隔膜，金属锂为负极，EC/DMC/EMC+1M LiPF6为电解液。在3-4.6V，0.1C循环条件下，二者的容量保持对比如图4所示，包覆后材料50周循环后容量保持率为82％，而单氧化物包覆LCO容量保持率为48％，单氟化物包覆LCO容量保持率仅为54％，因此采用氟化物/氧化物复合包覆的LCO在高电压下具有更好的循环性能，这是因为采用淬火-回火热处理工艺的包覆层相较于传统包覆工艺更加均匀稳定，材料在循环过程中的体积变化对其影响更小，在高电压循环过程中能够更持久的保护材料不受电解液腐蚀，从而提升材料的循环性能。
实施例2
将500g的钴酸锂(LCO)和5g的纳米Al2O3、MgO、ZrO2和AlF3、WF6置于球磨机中充分混合2～3h，五种材料的金属元素添加比例为2:3:2:1:2，混合均匀后于气氛炉中800℃下保温12h，再以30℃/min的速度降温到550℃保温6h然后以2℃/min的速度冷却至室温，取出粉碎过筛处理便可得到1wt％Al0.3Mg0.3Zr0.2W0.2OF1.5包覆的LCO正极材料。
实施例3
将1g的钴酸锂(LCO)平铺在衬底上，以Al2O3、MgO、ZrO2和NbF5、TiF4为靶材，在真空度为10-2torr、电压为24V、氩气氛下，分别沉积25秒、16秒、9秒、5秒和17秒，将不同原材料沉积在钴酸锂颗粒表面，之后在氩气环境中于700℃下保温5h，再以25℃/min的速度降温到室温后，以2℃/min的速度升温到450℃保温4h然后以2℃/min的速度冷却至室温，即可得到在LCO上复合包覆Al0.3Mg0.2Zr0.1Nb0.1Ti0.2OF的正极材料。
对比例1
将500g的钴酸锂(LCO)和含有5gAl的Al2O3置于高混机中于4000rpm下充分混合10min，混合均匀后于气氛炉中600℃下保温5h，自然降温到室温后取出粉碎过筛处理便可得到1wt％包覆的LCO正极材料。
对比例2
将500g的钴酸锂(LCO)和含有5gAl的AlF3置于高混机中于4000rpm下充分混合10min，混合均匀后于气氛炉中750℃下保温5h，自然降温到室温后取出粉碎过筛处理便可得到1wt％包覆的LCO正极材料。
对比例3
将500g的钴酸锂(LCO)和5g的纳米Al2O3、MgO和TiF4、WF6置于高混机中于4000rpm下充分混合10min，四种材料的金属元素添加比例为3:3:2:2，混合均匀后于气氛炉中，在空气环境中于900℃下保温10h，再以30℃/min的速度降温到300℃后以2℃/min的速度冷却至室温，取出粉碎过筛处理便可得到1wt％Al0.3Mg0.3Ti0.2W0.2OF1.5包覆的LCO正极材料。
对比例4
将500g的钴酸锂(LCO)和5g的纳米Al2O3、MgO和TiF4、WF6置于高混机中于4000rpm下充分混合10min，四种材料的金属元素添加比例为3:3:2:2，混合均匀后于气氛炉中，在空气环境中于600℃下保温5h，再以2℃/min的速度冷却至室温，取出粉碎过筛处理便可得到1wt％Al0.3Mg0.3Ti0.2W0.2OF1.5包覆的LCO正极材料。
对实施例1-3和对比例1-4的循环性能进行检测，检测结果见图4，由图4可知，实施例1-3的循环性能明显优于对比例1-4的循环性能。
本发明的特点在于采用氧化物和氟化物复合包覆正极材料，采用特殊热处理工艺改善复合包覆层及表面扩散掺杂层的结构及厚度分布，改善材料性能。正极材料表层的少量锂离子会扩散到复合包覆层中，提高了复合包覆层的离子电导率，同时复合包覆层中的部分金属离子会扩散掺杂到正极材料表层，形成扩散掺杂层，进一步稳定材料的晶体结构，能够起到表面包覆和表层掺杂的双重改性效果，能够有效的改善材料在高电压下的循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氟化物/氧化物共包覆正极材料，其特征在于：包括正极材料主体、复合包覆层、扩散掺杂层，复合包覆层为氟氧化物均匀包覆在正极材料主体表面形成的连续包覆膜，扩散掺杂层由复合包覆层中的部分金属元素离子扩散至正极材料主体表层形成。
2.根据权利要求1所述的氟化物/氧化物共包覆正极材料，其特征在于：复合包覆层的结构通式为MxOyFz，其中，M为金属元素Al、Mg、Ti、Mn、Zr、W、Nb、Mo、Ta中的一种或几种的组合，x＝(2y+z)/n，n为M的化合价，z＝(0.05～3.95)x，y＝(0.05～1.95)x。
3.根据权利要求2所述的氟化物/氧化物共包覆正极材料，其特征在于：氟氧化物由氟化物和氧化物形成，其中，氧化物为Al2O3、MgO、TiO2、MnO2、ZrO2、WO3中的一种或几种的组合，氟化物为AlF3、MgF2、TiF4、WF6、NbF5、MoF4、MoF6、TaF5、ZrF4中的一种或几种的组合，氟氧化物所含金属元素占正极材料的质量百分比为0.1％～5％。
4.根据权利要求1所述的氟化物/氧化物共包覆正极材料，其特征在于：复合包覆层的厚度为1-500nm，扩散掺杂层的厚度为1-100nm。
5.根据权利要求1所述的氟化物/氧化物共包覆正极材料，其特征在于：正极材料主体呈颗粒状，粒径为0.1-30微米，正极材料主体表层的部分锂离子渗透至复合包覆层。
6.根据权利要求1所述的氟化物/氧化物共包覆正极材料，其特征在于：正极材料主体为层状结构的钴酸锂、三元正极材料、橄榄石型的磷酸铁锂材料、尖晶石结构的镍锰酸锂材料中的一种或几种的组合。
7.一种氟化物/氧化物共包覆正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)准备正极材料主体、氟化物、氧化物；
(2)将正极材料主体、氟化物、氧化物混合，通过固相法对正极材料主体进行氧化物及氟化物的包覆，其中，固相法包括高速混合、高速球磨、机械融合中的一种或者几种的组合；
(3)对包覆后的材料进行淬火-回火热处理。
8.根据权利要求7所述的氟化物/氧化物共包覆正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，淬火-回火热处理在空气、氧气或氮气气氛中进行，淬火热处理温度在600-1000℃范围内，保温5-15h后以20-50℃/min的速度降温至回火热处理温度，回火热处理温度在200-500℃范围内，保温2-7h后以1-10℃/min的速度降温至室温。
9.根据权利要求8所述的氟化物/氧化物共包覆正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，淬火-回火热处理在空气、氧气或氮气气氛中进行，淬火热处理温度在700-900℃范围内，保温5-15h后以20-30℃/min的速度降温至回火热处理温度，回火热处理温度在200-500℃范围内，保温2-7h后以2-5℃/min的速度降温至室温。
10.一种采用权利要求1-9任意一项所述的正极材料制成的锂离子电池，其特征在于：包括液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池。
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| CN112151798B (zh) | 2022-03-15 |
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