CN108461738A - 一种Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途 - Google Patents

一种Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN108461738A
CN108461738A CN201810232809.5A CN201810232809A CN108461738A CN 108461738 A CN108461738 A CN 108461738A CN 201810232809 A CN201810232809 A CN 201810232809A CN 108461738 A CN108461738 A CN 108461738A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
anode material
nickel cobalt
cobalt aluminium
ion batteries
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201810232809.5A
Other languages
English (en)
Inventor
任东
方艳
于英超
沈赟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Lin Naixin Energy Co Ltd
Lionano Inc China
Original Assignee
Zhejiang Lin Naixin Energy Co Ltd
Lionano Inc China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Lin Naixin Energy Co Ltd, Lionano Inc China filed Critical Zhejiang Lin Naixin Energy Co Ltd
Priority to CN201810232809.5A priority Critical patent/CN108461738A/zh
Publication of CN108461738A publication Critical patent/CN108461738A/zh
Priority to CN201980000087.3A priority patent/CN110896674A/zh
Priority to JP2020516709A priority patent/JP7292265B2/ja
Priority to EP19770882.9A priority patent/EP3667780A4/en
Priority to PCT/CN2019/070656 priority patent/WO2019179219A1/zh
Priority to US16/840,472 priority patent/US20200274160A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途，该材料的化学式为(LiaNi1‑x‑yCoxAly)1‑bAlbO2，x>0，y>0，1‑x‑y>0，1≤a≤1.1，0＜b≤0.01。该材料的制备方法是先将三元正极材料前驱体Ni1‑x‑yCoxAly(OH)2+y烧结；然后将烧结所得物加入锂源、掺杂材料进行烧结；最后进行第三次烧结，得到目标产物。本发明制备方法合成的掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料具有优良的循环性能。本发明的制备方法包括三次烧结步骤，工艺简单，过程可控，易于工业化量产。

Description

一种Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及 用途
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途。
背景技术
镍钴铝三元锂离子电池正极材料具有高能量密度、低温性能好、热稳定性好、成本低以及对环境毒性小等特点，是动力锂离子电池领域最具市场发展前景的正极材料之一。但是由于镍钴铝三元锂离子电池正极材料在宽的电压范围内会与有机电解质发生强烈的副反应，增加电池在充放电过程中的阻抗，降低材料的循环稳定性。
镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的游离锂，即氧化锂、氢氧化锂及碳酸锂为碱性物质，在正极材料配置过程中，镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的碱性物质对正极胶液中粘结剂的攻击，导致粘结剂形成双键，产生胶粘，引起浆料果冻，降低涂布效果，影响电芯性能。
因此，如何得提高镍钴铝三元锂离子电池正极材料循环稳定性，降低镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面残碱量，成为业内亟待解决的问题之一。
发明内容
本方明的目的在于提供一种Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料及其制备方法，提高镍钴铝三元锂离子电池正极材料循环稳定性，降低镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面残碱量,并提供使用该正极材料的锂离子电池及该正极材料的用途。
掺杂的为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，所述Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的化学式如式(I)所示：
(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bAlbO2 (I)
其中a、b、x、y为摩尔分数，x>0，y>0，1-x-y>0，1≤a≤1.1，
0＜b≤0.01。
作为优选，0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，1≤a≤1.05，0＜b≤0.005。
作为优选，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.016。
作为优选，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.003。
与现有技术相比，本发明提供的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，有效的提高了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的结构稳定性，减少镍钴铝三元锂离子电池正极材料与有机电解质发生强烈的副反应，降低电池在充放电过程中的阻抗，改进了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的电化学性能，经过Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料具有更高的容量保持率和更稳定的循环性能。
本发明提供的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，采用金属Al对镍钴铝三元锂离子电池正极材料进行掺杂，减少了镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的活性锂含量，从而减少了镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面LiOH、Li2CO3含量，有效降低镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面残碱量，从而可减少在正极材料配置过程中，镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的碱性物质对正极胶液中粘结剂的攻击，避免粘结剂形成双键，产生胶粘，避免引起浆料果冻，提高涂布效果，提高电芯性能。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结；
步骤(2)、第二次烧结：将所述步骤(1)烧结所得物加入锂源、掺杂材料混合研磨，研磨均匀后，进行烧结，烧结完成后降温至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物进行烧结，得到Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bAlbO2，其中0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，1≤a≤1.05，0＜b≤0.005。
作为优选，所述步骤(1)中，烧结时间6-20小时，烧结温度200-1000℃。
作为优选，所述步骤(2)中，所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种。
作为优选，所述步骤(2)中，所述锂源为一水合氢氧化锂，将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后与所述步骤(1)烧结所得物混合。
作为优选，所述步骤(2)中，烧结时间8-24小时，烧结温度500-1000℃。
作为优选，所述步骤(2)中，降温速率是0.01-2.5℃/min。
作为优选，所述步骤(2)中，降温速率是0.02-1℃/min
作为优选，所述步骤(2)中，锂源的加入量为Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1～1.1:1。
作为优选，所述步骤(2)中烧结在空气或氧气气氛中进行。
作为优选，所述步骤(2)掺杂材料选自金属Al的氧化物、金属Al的氟化物、金属Al的硫化物、金属Al的碲化物、金属Al的硒化物，金属Al的锑化物，金属Al的磷化物或金属Al的复合氧化物中的一种或多种。
作为优选，所述步骤(3)烧结时间1-12小时，烧结温度500-1000℃。
与现有技术相比，本发明提供的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料制备方法，通过在镍钴铝三元锂离子电池正极材料的三元材料晶格中掺杂Al金属离子，可以有效的提高了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的结构稳定性，减少镍钴铝三元锂离子电池正极材料与有机电解质发生强烈的副反应，降低电池在充放电过程中的阻抗，从而改进了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的电化学性能，经过Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料具有更高的容量保持率和更稳定的循环性能。通过在镍钴铝三元锂离子电池正极材料的三元材料晶格中掺杂Al金属离子，还可以减少有效降低镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面残碱量，从而可减少在正极材料配置过程中，镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的碱性物质对正极胶液中粘结剂的攻击，避免粘结剂形成双键，产生胶粘，避免引起浆料果冻，提高涂布效果，提高电芯性能。本发明的制备方法工艺简单，过程可控，易于工业化量产。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极采用上述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料或通过上述的方法制备得到的掺杂的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池，正极采用本发明提供的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料或通过本发明提供的方法制备得到的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，本发明提供的锂离子电池具有循环性能好，使用寿命长，容量保持率高，电芯性能好，体积小，重量轻等优点。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种上述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料或通过上述的方法制备得到的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料在制备锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料或通过本发明的方法制备得到的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料用于锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中，制备与锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源等相关的产品具有使用寿命长，续航时间长，充电时间短，重量轻、动力足等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Al0.0016O2与对比例1制备的未掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的循环性能测试比较图；
图2为本发明实施例2制备的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.997Al0.003O2与对比例2制备的未掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的循环性能测试比较图。
镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。
本发明实施例的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的化学式如式(I)所示：
(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bAlbO2 (I)
其中a、b、x、y为摩尔分数，x>0，y>0，1-x-y>0，1≤a≤1.1，0＜b≤0.01。
本发明实施例的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结；烧结时间6-20小时，烧结温度200-1000℃；
步骤(2)、第二次烧结：将所述步骤(1)烧结所得物加入锂源、掺杂材料按照一定比例混合研磨，研磨均匀后，在空气或氧气气氛中进行烧结，烧结完成后，以0.01-2.5℃/min降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物进行烧结，烧结时间1-12小时，烧结温度500-1000℃，得到Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(LiaNi1-x-yCoxAly)1- bAlbO2，其中0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，1≤a≤1.1，0＜b≤0.01。
锂源的用量为：Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是a，金属Al的化合物的加入量为金属Al与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是b:(1-b)。
三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y为市面购得，也可以采用现有技术制备。
所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种；所述锂源还可以是一水合氢氧化锂，将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后与所述步骤(1)烧结所得物混合。所述锂源的加入量为锂源中的Li的与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1～1.1:1。
掺杂材料选自金属Al的氧化物、金属Al的氟化物、金属Al的硫化物、金属Al的碲化物、金属Al的硒化物，金属Al的锑化物，金属Al的磷化物或金属Al的复合氧化物中的一种或多种。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料实施例1
实施例1提供的是Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Al0.0016O2，M是Al，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.016。本实施例提供Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Al0.0016O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结，升温至500℃反应10小时；
步骤(2)、第二次烧结：将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物及掺杂材料Al2O3混合研磨，一水合氢氧化锂的用量为一水合氢氧化锂中的Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1.035：1，Al2O3的加入量为Al2O3中的Al与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是0.0016：0.9984，研磨均匀后，进行烧结，升温至715℃反应16.5小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结得到产物升温至650℃烧结3.5小时，降至室温，即得到目标产物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Al0.0016O2，
ICP元素分析测试表明Ni、Co、Al每种金属的摩尔百分比如下：
实施例2
实施例2提供的是Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.997Al0.003O2，M是Al，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.003。本实施例提供的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.997Al0.003O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结，升温至600℃反应6.5小时；
步骤(2)、第二次烧结：将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物及掺杂材料Al2O3混合研磨，一水合氢氧化锂的用量为一水合氢氧化锂中的Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1.035：1，Al2O3的加入量为Al2O3中的Al与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是0.003：0.997，研磨均匀后，进行烧结，升温至775℃烧结8小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结得到产物升温至615℃烧结5小时，降至室温，即得到目标产物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.997Al0.003O2，
ICP元素分析测试表明Ni、Co、Al每种金属的摩尔百分比如下：
对比例1
对比例1提供的是未掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，化学式是Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2，对比例1未掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结，升温至500℃反应10小时；
步骤(2)、第二次烧结：将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物混合，一水合氢氧化锂的用量为Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1.035，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至715℃反应16.5小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物升温至650℃烧结3.5小时，降至室温，即得到对比材料Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2。
对比例2
对比例2提供的是未掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，化学式是Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2，对比例2未掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结，升温至600℃反应6.5小时；
步骤(2)、第二次烧结：将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物混合，一水合氢氧化锂的用量为Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1.035，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至775℃反应8小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物升温至615℃烧结5小时，降至室温，即得到对比材料Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2。
表1：实施例1～2，对比例1～2各个步骤反应条件、原料比例及产物。
CR2032型号纽扣电池组装：
以实施例1～2制备的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、对比例1～2制备的未掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料为正极的活性物，负极采用金属锂片，隔膜采用Celgard 2500隔膜，电解液为苏州佛赛新材料有限公司fosai LB-002电解液，按现有技术方法组装CR2032型号纽扣电池，组装顺序为：正极盖平放、放置弹簧片、放置不锈钢片、放置正极片、注电解液、放置隔膜片、放置锂片、盖上负极帽，封口，组装完成。电池在充满氩气的干燥手套箱中进行装配。组装完成后，对电池进行性能测试，测试结果见表2。
1、ICP元素检测
测试方法：电感耦合等离子体质谱测试法
仪器名称:电感耦合等离子体质谱仪
仪器型号：Prodigy DC Arc
仪器厂家：美国利曼—徕伯斯公司
2、循环性能
测试仪器名称：新威电池检测系统，型号：BTS-5V10mA
测试仪器厂家：深圳市新威尔电子有限公司；
测试方法：在25℃下，以1C恒流充电至4.3V，4.3V恒压至0.05C，然后1C放电至3V，反复进行100次上述充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第100次循环时的放电容量，计算循环100次后的容量保持率，公式为：循环后的容量保持率＝(第100次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％。
3、表面残碱量测试方法：酸碱滴定法。
(1)制备正极材料清夜：以0.0001g的精度称量W1(30.0000±0.0040g)的正极材料，以0.01g的精度称量W2(100±0.1g)去离子水，将正极材料与去离子水混合，氩气置换混合液中的空气，搅拌，过滤，得到滤液，移取50mL滤液，放入100mL烧杯中，准备滴定；
(2)测量LiOH含量：以酚酞为指示剂，以0.05mol/L盐酸标准溶液滴定，滴定终点时所消耗的盐酸标液体积V1；
(3)测量Li2CO3含量：氩气置换步骤(2)滴定后的清液中CO2，然后以甲基红指示剂，以0.05mol/L盐酸标准溶液滴定，滴定终点时所消耗的盐酸标液体积V2；
LiOH含量(wt％)计算公式：ω1＝(2V1-V2)*0.05*2.395*W2/W1/50；
Li2CO3含量(wt％)计算公式：ω2＝(V2-V1)*0.05*7.389*W2/W1/50；
2.395：与盐酸标液(1.000mol/L)相当的以g表示的LiOH的质量；
7.389：与盐酸标液(2.000mol/L)相当的以g表示的Li2CO3的质量；
正极材料表面残碱量＝ω1+ω2。
表2、实施例1～2和对比例1～2的电池性能测试结果
实施例/对比例 循环100次后的容量保持率(％，1C) 表面残碱量(wt％)
实施例1 87 0.66
实施例2 82.8 0.69
对比例1 79.7 0.83
对比例2 76.2 0.88
请参考图1和图2，结合表1数据，可以看出：
实施例1与对比1相比，实施例1中Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Al0.0016O2循环100次后的容量保持率87.0％，总残碱量重量百分比是0.66％；对比例1未掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料循环100次后的容量保持率79.70％，表面残碱量重量百分比是0.83％，与对比例1未掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料相比，实施例1中Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Al0.0016O2具有更稳定的循环性能，并且表面残碱量有效降低。
实施例2与对比2相比，实施例2中Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.997Al0.003O2循环100次后的容量保持率82.8％，总残碱量重量百分比是0.69％；对比例2未掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料循环100次后的容量保持率76.2％，表面残碱量重量百分比是0.88％，与对比例2未掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料相比，实施例2中Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.997Al0.003O2具有更稳定的循环性能，并且表面残碱量有效降低。
实施例1～4通过在镍钴铝三元锂离子电池正极材料的三元材料晶格中掺杂Al，有效的提高了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的结构稳定性，减少镍钴铝三元锂离子电池正极材料与有机电解质发生强烈的副反应，降低电池在充放电过程中的阻抗，从而改进了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的电化学性能，经过掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料具有更高的容量保持率和更稳定的循环性能。
镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的活性锂与空气中的CO2、H2O反应，生成LiOH、Li2CO3，采用Al对镍钴铝三元锂离子电池正极材料进行掺杂，减少了镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的活性锂含量，从而减少了镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面LiOH、Li2CO3含量，有效降低镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面残碱量，从而可减少在正极材料配置过程中，镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的碱性物质对正极胶液中粘结剂的攻击，避免粘结剂形成双键，产生胶粘，避免引起浆料果冻，提高涂布效果，提高电芯性能。
镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料镍钴铝三元锂离子电池正极材料综上所述，本发明提供的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料至少具有以下优点：通过本发明的方法制备的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，在3V～4.3V下的充放电循环性能得到了显著的提高，对比实施例1～2和对比例1～2的可以发现，经过100次循环后，本发明方法制备的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的容量保持率高于未掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料；这说明与未掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料相比，本发明Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料具有更稳定的循环性能。本发明提供的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，采用Al对镍钴铝三元锂离子电池正极材料进行掺杂，减少了镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的活性锂含量，从而减少了镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面LiOH、Li2CO3含量，有效降低镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面残碱量，从而可减少在正极材料配置过程中，镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的碱性物质对正极胶液中粘结剂的攻击，避免粘结剂形成双键，产生胶粘，避免引起浆料果冻，提高涂布效果，提高电芯性能。
本发明提供的掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料制备方法，通过在镍钴铝三元锂离子电池正极材料的三元材料晶格中掺杂Al金属离子，可以有效的提高镍钴铝三元锂离子电池正极材料的结构稳定性，减少镍钴铝三元锂离子电池正极材料与有机电解质发生强烈的副反应，降低电池在充放电过程中的阻抗，从而改进了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的电化学性能，经过Al掺杂的的镍钴铝三元锂离子电池正极材料具有更高的容量保持率和更稳定的循环性能。通过在镍钴铝三元锂离子电池正极材料的三元材料晶格中掺杂Al金属离子，还可以减少有效降低镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面残碱量，从而可减少在正极材料配置过程中，镍钴铝三元锂离子电池正极材料表面的碱性物质对正极胶液中粘结剂的攻击，避免粘结剂形成双键，产生胶粘，避免引起浆料果冻，提高涂布效果，提高电芯性能。本发明的制备方法工艺简单，过程可控，易于工业化量产。
本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。

Claims (17)

1.一种Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，其特征在于，所述掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的化学式如式(I)所示：
(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bAlbO2 (I)；
其中a、b、x、y为摩尔分数，x>0，y>0，1-x-y>0，1≤a≤1.1，0＜b≤0.01。
2.如权利要求1所述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，其特征在于，
0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，1≤a≤1.05，0＜b≤0.005。
3.如权利要求1所述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，其特征在于，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.016。
4.如权利要求1所述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，其特征在于，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.003。
5.一种权利要求1至4任意一项所述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结；
步骤(2)、第二次烧结：将所述步骤(1)烧结所得物加入锂源、掺杂材料混合研磨，研磨均匀后，进行烧结，烧结完成后降温至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物进行烧结，得到Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bAlbO2，0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，1≤a≤1.1，0＜b≤0.01。
6.如权利要求5所述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，烧结时间6-20小时，烧结温度200-1000℃。
7.如权利要求5所述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种。
8.如权利要求5所述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述锂源为一水合氢氧化锂，将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后与所述步骤(1)烧结所得物混合。
9.如权利要求5所述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烧结时间8-24小时，烧结温度500-1000℃。
10.如权利要求5所述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，降温速率是0.01-2.5℃/min。
11.如权利要求5所述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，降温速率是0.02-1℃/min。
12.如权利要求5所述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，锂源的加入量为锂源中Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1～1.1:1。
13.如权利要求5所述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烧结在空气或氧气气氛中进行。
14.如权利要求5所述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)掺杂材料选自金属Al的氧化物、金属Al的氟化物、金属Al的硫化物、金属Al的碲化物、金属Al的硒化物，金属Al的锑化物，金属Al的磷化物或金属Al的复合氧化物中的一种或多种。
15.如权利要求5所述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)烧结时间1-12小时，烧结温度500-1000℃。
16.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述正极包括权利要求1至4任意一项所述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料或通过权利要求5至15任意一项所述的方法制备得到的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料。
17.一种权利要求1至4任意一项所述的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料或通过权利要求5至15任意一项所述的方法制备得到的Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料在制备锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中的应用。
CN201810232809.5A 2018-03-21 2018-03-21 一种Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途 Withdrawn CN108461738A (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810232809.5A CN108461738A (zh) 2018-03-21 2018-03-21 一种Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途
CN201980000087.3A CN110896674A (zh) 2018-03-21 2019-01-07 镍钴铝三元锂离子电池正极材料、其制备方法和用途、以及锂离子电池
JP2020516709A JP7292265B2 (ja) 2018-03-21 2019-01-07 ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料、その製法、ならびにリチウムイオン電池
EP19770882.9A EP3667780A4 (en) 2018-03-21 2019-01-07 TERNARY NICKEL-COBALT-ALUMINUM MATERIAL FOR ANODE OF LITHIUM-ION BATTERY, MANUFACTURING METHOD FOR THEREOF, AND APPLICATION OF IT, AND LITHIUM-ION BATTERY
PCT/CN2019/070656 WO2019179219A1 (zh) 2018-03-21 2019-01-07 镍钴铝三元锂离子电池正极材料、其制备方法和用途、以及锂离子电池
US16/840,472 US20200274160A1 (en) 2018-03-21 2020-04-06 Nickel-cobalt-aluminium ternary lithium ion battery cathode material, preparation method and application thereof, and lithium ion battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810232809.5A CN108461738A (zh) 2018-03-21 2018-03-21 一种Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108461738A true CN108461738A (zh) 2018-08-28

Family

ID=63237411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810232809.5A Withdrawn CN108461738A (zh) 2018-03-21 2018-03-21 一种Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108461738A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109755550A (zh) * 2019-03-12 2019-05-14 四川纳创时代新能源科技有限公司 一种铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料及其制备方法
WO2019179219A1 (zh) * 2018-03-21 2019-09-26 浙江林奈新能源有限公司 镍钴铝三元锂离子电池正极材料、其制备方法和用途、以及锂离子电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019179219A1 (zh) * 2018-03-21 2019-09-26 浙江林奈新能源有限公司 镍钴铝三元锂离子电池正极材料、其制备方法和用途、以及锂离子电池
CN109755550A (zh) * 2019-03-12 2019-05-14 四川纳创时代新能源科技有限公司 一种铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108461736A (zh) 一种掺杂包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途
JP7292265B2 (ja) ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料、その製法、ならびにリチウムイオン電池
CN106920947B (zh) 一种氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法
CN109473657A (zh) 一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料、制备方法及用途
CN108461750A (zh) 一种掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途
CN109437339A (zh) 高镍四元正极材料前驱体及高镍四元正极材料、制备方法和用途
JP2016024874A (ja) リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
US8795550B2 (en) Method for preparing cathode active material
CN102054985A (zh) 一种锰酸锂材料及其制备方法
CN109665570A (zh) 一种掺杂改性的高镍四元正极材料、制备方法及用途
CN108461737A (zh) 一种包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途
CN108321381A (zh) 一种Ti掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途
CN108493415A (zh) 一种MgO包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途
CN113972352B (zh) 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法
CN103606675B (zh) 一种金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料的制备方法
CN108417807A (zh) 一种Mg掺杂的镍钴铝三元正极材料、制备方法及用途
KR20140119621A (ko) 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체 및 이에 의하여 제조된 리튬 과량 양극활물질
CN109309229A (zh) 一种包覆改性的高镍四元正极材料、制备方法及用途
CN103022471B (zh) 改善高镍三元正极材料电化学性能的方法
CN113629247A (zh) 钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN108461738A (zh) 一种Al掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途
CN112531154B (zh) 一种三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料的制备方法及制得的三元材料、应用
CN105514364A (zh) 提高循环性能的改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105576202B (zh) 一种富锂锰硒基正极材料及其制备方法
CN117012925A (zh) 稀土金属或过渡金属掺杂的钼酸锂/碳复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20180828

WW01 Invention patent application withdrawn after publication