CN114335506B - 表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺，先将多孔碳与镍钴锰三元正极材料前驱体NCM523进行球磨，再将Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解，将Li₂CO₃添加到溶液中搅拌，混匀后于烘干得到锂源粉末；然后将前驱体粉末在通氧环境中，进行预氧化处理，再将预氧化后的前驱体粉末与锂源粉末混合后预烧结，最后于空气气氛下煅烧。相比于现有技术，本发明制备得到的表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料首效较高，充容量极好，1C的循环50次后，容量保持率大于98％，具备极好的电化学性能。

Description

表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺。

背景技术

近年来，发展以电动汽车为代表的新能源汽车已成为世界各国的趋势，电动汽车得到了快速的发展，而动力电池是电动汽车的心脏，其性能的好坏直接关系到电动汽车的发展。目前最为广泛使用的动力电池为锂离子二次电池，因为锂离子电池具有更高的功率密度和能量密度，在动力电池应用中极具优势。然而，目前的动力电池也存在能量密度不足、成本偏高、充电时间长、衰减过快和安全性不足等严重问题，这些问题事实上严重制约了电动汽车的发展和大规模商业化应用。

早期的动力电池正极材料，主要采用价格低廉、循环稳定性良好的磷酸铁锂，但磷酸铁锂材料存在能量密度较低、产品一致性差等缺陷明显制约了其市场发展。而能量密度更高的高镍三元正极材料逐渐成为动力电池正极材料的主流，镍钴锰酸锂三元材料由于镍、钴、锰3种过渡金属比例的不确定性，因此一些基本性能，如比容量、理论密度、安全性和结构稳定性等都随着三者含量的变化而变化，使用者可以根据自己的需求来设计材料的具体成分。该系列材料通常都具有类似于钴酸锂和镍酸锂的层状晶体结构，钴含量的提高有利于材料层状结构的形成，可以有效提高镍钴锰酸锂三元材料结构的完整性和规整度，而层状结构的完整性直接影响材料的倍率性能和循环性能。

随着镍钴锰酸锂正极材料大规模商业化应用，但是为了适应能量密度不断提高的使用需求，需要在更高的截止电压下工作或者继续提升材料的实际比容量，而由于使用条件的愈加苛刻，由材料中Li+/Ni²⁺混排的本征缺陷及其它原因所导致的容量不可逆衰减问题也随之凸显出来，极大地限制了其商业化应用的进一步发展，因此，还需对镍钴锰酸锂正极材料进行进一步的改性处理。而由于电极反应在正极和电解液间的固液界面进行，因此，对三元正极材料表面进行包覆就能显著地改变其表面层的物化性质，进而改变材料的循环稳定性、首次放电比容量、倍率性能等电化学性能。

中国专利CN 112142125 A公开了二次生长法制备高镍三元正极材料的方法，首先通过共沉淀法制备三元前驱体，完成第一次生长，前驱体高温预氧化处理；然后向反应釜中投入前驱体、去离子水、氢氧化钠及氨水，完成二次生长，所得沉淀进行洗涤过滤，然后高温预氧化；将二次生长所得前驱体与锂源混合后投入烧结炉中，通氧气周期性的保压、泄压烧结。二次生长法制备的前驱体，在一次生长的基础上继续生长，实现二次生长，提高了材料的粒径，一次生长的前驱体高温预氧化解决了内部在烧结过程中与氧接触不充分的问题；采用的呼吸式烧结方法，在烧结时提供足量的氧气，最终获得粒度大结构有序性好的高镍三元材料。

中国专利CN 112331844 A公开了一种改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将镍钴锰酸锂三元正极材料与偏硼酸混合烧结，偏硼酸中硼含量为镍钴锰酸锂三元正极材料的0.10～1.00wt％，烧结温度为690～710℃，恒温烧结时间为5～7h，得改性镍钴锰酸锂三元正极材料。该发明的制备方法能有效的提高镍钴锰酸锂三元材料的循环性能。

现有技术中在材料表面增加一层结构较为稳定的包覆层是有效提高其电化学性能的方法，多以Al₂O₃、ZnO、ZrO₂、TiO₂、MgO、CeO₂、TiO₂、等金属氧化物，AlF₃、LiF、SrF₂等氟化物，SnPO₄、Li₃PO₄等磷化物作为简单的电极包裹材料，但像Al₂O₃这样的包裹层由于不参与电化学反应，包覆过多会对Li+的传输造成阻碍，进而抑制充放电过程中Li+在电极界面的脱嵌。因此，一种制备过程简单，且能极大提升镍钴锰酸锂三元正极材料放电比容量以及稳定性的改性方法显得尤为重要。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺，技术方案如下：

表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺，包括如下步骤：

S1将多孔碳与镍钴锰三元正极材料前驱体NCM523湿法球磨，将球磨后的产物抽滤干燥后研磨成粉末得到前驱体粉末；

S2将Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在无水乙醇中，然后将Li₂CO₃添加到溶液中搅拌混匀后烘干得到锂源粉末；然后将步骤S1制备得到的前驱体粉末在通氧环境中进行预氧化处理，再将预氧化后的前驱体粉末与锂源粉末混合后预烧结，再于空气气氛下煅烧。

进一步的，所述表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺，包括如下步骤：

S1将多孔碳与镍钴锰三元正极材料前驱体NCM523加入玛瑙罐里，再加入罐子容量为1/4～1/3的无水乙醇，以280～300rpm的转速湿法球磨10～12h，将球磨后的产物抽滤干燥后研磨成粉末得到前驱体粉末；

S2将Ce(NO₃)₃·6H₂O与无水乙醇按照1：(8～10)的质量比混合后在55～60℃下搅拌溶解，然后将Li₂CO₃添加到溶液中搅拌0.5～1h，混匀后于120～130℃下烘干8～10h得到锂源粉末；然后将步骤S1制备得到的前驱体粉末在通氧环境中进行预氧化处理，再将预氧化后的前驱体粉末与锂源粉末混合后于480～500℃下预烧结5～6h，再于850～880℃空气气氛下煅烧10～12h。

镍钴锰酸锂三元材料具有容量高、成本适中和能量密度大的优点，但其自身也有一些缺点，在高温和低温下性能变差，在高压下进行充放电循环变差，在高倍率的快速充放电容量不高，主要是因为电子的电导率低等引起。针对这些问题，为获得更加优异的三元正极材料，主要通过元素掺杂和表面包覆来改善这些不利情况。目前掺杂的元素有B、Al、Cu、N、Fe、Mg、Zr等，常用作表面包裹的物质有C、Al₂O₃、LiF、SiO₂、MgO、TiO₂等。而CeO₂也具有导电性好、成本低、高温结晶形貌稳定等优点，被认为是一种很有前途的促进电子转移和抑制副反应的涂层材料。然而，表面涂层并没有抑制阳离子混合度，且具有核壳的各向异性收缩会恶化材料结构。因此，本发明选用Ce(NO₃)₃·6H₂O掺杂到三元正极材料中，与那些过渡金属、卤族元素和主族金属不同的是，稀土元素由于大半径和高自极化能力可以减少Li运动的最小激活势垒以提高倍率容量。且本发明人发现Ce离子可以降低阳离子混合度，因为Ce离子能将Ni²⁺氧化成Ni³⁺，可增强结构稳定性，但掺杂了Ce的阴极还是不能避免与电解质的副反应，因此还需对电极进行进一步的表面处理。

优选的，所述表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺，包括如下步骤：

S1将改性多孔碳与镍钴锰三元正极材料前驱体NCM523加入玛瑙罐里，再加入罐子容量为1/4～1/3的无水乙醇，以280～300rpm的转速湿法球磨10～12h，将球磨后的产物抽滤干燥后研磨成粉末得到前驱体粉末；

S2将Ce(NO₃)₃·6H₂O与无水乙醇按照1：(8～10)的质量比混合后在55～60℃下搅拌溶解，然后将Li₂CO₃添加到溶液中搅拌0.5～1h，混匀后于120～130℃下烘干8～10h得到锂源粉末；然后将步骤S1制备得到的前驱体粉末在通氧环境中进行预氧化处理，再将预氧化后的前驱体粉末与锂源粉末混合后于480～500℃下预烧结5～6h，再于850～880℃空气气氛下煅烧10～12h。

所述改性多孔碳采用如下方法制备：将硅藻土纯化处理；将纯化后的硅藻土和木质素粉浸泡在丙酮溶液中，超声处理后置于0.1～0.3Pa的压强下20～30min后取出，干燥后得到混合物，再置于高温炭化炉中在氮气保护下800～1000℃炭化2～3h，冷却至室温后取出得到炭化料，用氢氟酸水溶液浸泡后，水洗至中性，离心、干燥后取出加入水，置于160～180℃下活化10～12h，取出后冷却再用水洗涤至中性，干燥得到改性多孔碳。

进一步优选的，所述改性多孔碳采用如下方法制备：将一定质量的硅藻土与2～3mol/L的HCl水溶液按1：(8～10)g/mL的比例混合，300～400W下超声处理2～3h，再置于65～72℃恒温水浴锅中搅拌10～12h，用水反复洗涤抽滤至中性，干燥后再放入炭化炉中，550～580℃保温炭化5～6h，然后用无水乙醇超声清洗20～30min后烘干研磨至粉末得到纯化后的硅藻土；将纯化后的硅藻土和木质素粉按照质量比(3～4)：1浸泡在100～120mL丙酮溶液中，超声波处理2～3h，再置于0.1～0.3Pa，20～30min后取出，于55～60℃烘箱中干燥8～10h后得到混合物，再置于高温炭化炉中在氮气保护下800～1000℃炭化2～3h，冷却至室温后取出得到炭化料，用35～40wt％氢氟酸水溶液浸泡后，用水洗2～3次至中性，4000～4500rpm下离心10～15min，置于70～80℃下干燥10～12h后取出加入75mL水，置于160～180℃下活化10～12h，取出后冷却再用水洗涤至中性，最后于70～80℃下干燥10～12h得到改性多孔碳。

进一步的，步骤S1中所述多孔碳或改性多孔碳与镍钴锰三元正极材料前驱体的质量比为(3～10)：(90～96)。

进一步的，步骤S1中所述球料的质量比为(9～10)：1。

进一步的，步骤S2中所述预氧化条件为：480～500℃下保温5～6h。

进一步的，所述Ce(NO₃)₃·6H₂O与Li₂CO₃的摩尔比为(2～3)：100。

进一步的，所述预氧化后的前驱体粉末与Li₂CO₃的质量比为(5～8)：3。

本发明人以Ce(NO₃)₃·6H₂O作为材料将Ce掺入到正极材料中，Ce由于大半径和高自极化能力可以减少Li运动的最小激活势垒以提高电池倍率容量，且Ce离子能将Ni²⁺氧化成Ni³⁺，可以降低阳离子混合度，增强结构稳定性，在此基础上，本发明人进一步结合改性多孔碳对正极材料进行表面改性处理，提高了镍钴锰酸锂三元正极材料的内外导电率，使得该三元复合材料具有优异的电化学性能，包括增强的速率性能和显著的循环稳定性，具备更广阔的应用市场。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。

本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：

镍钴锰三元正极材料前驱体NCM523，购于浙江华友钴业股份有限公司。

Ce(NO₃)₃·6H₂O，CAS：10294-41-4，购于贝斯特试剂。

Li₂CO₃，CAS：554-13-2，购于宜春银锂新能源有限责任公司。

实施例1

表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺，包括如下步骤：

S1将多孔碳与镍钴锰三元正极材料前驱体NCM523按6：96的比例加入玛瑙罐里，再加入罐子容量为1/3的无水乙醇，以300rpm的转速湿法球磨12h，其中球料的质量比为10：1；将球磨后的产物抽滤干燥后研磨成粉末得到前驱体粉末；

S2将100g Ce(NO₃)₃·6H₂O与无水乙醇按照1：10的质量比混合后在60℃下搅拌溶解，然后将11.9g Li₂CO₃添加到溶液中搅拌1h，混匀后于130℃下烘干10h得到锂源粉末；然后将步骤S1制备得到的前驱体粉末在通氧环境中，500℃保温5h进行预氧化处理，再将预氧化后的前驱体粉末23.8g与锂源粉末混合后于500℃下预烧结6h，再于880℃空气气氛下煅烧12h。

实施例2

表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺，包括如下步骤：

S1将改性多孔碳与镍钴锰三元正极材料前驱体NCM523按6：96的比例加入玛瑙罐里，再加入罐子容量为1/3的无水乙醇，以300rpm的转速湿法球磨12h，其中球料的质量比为10：1；将球磨后的产物抽滤干燥后研磨成粉末得到前驱体粉末；

S2将100g Ce(NO₃)₃·6H₂O与无水乙醇按照1：10的质量比混合后在60℃下搅拌溶解，然后将11.9g Li₂CO₃添加到溶液中搅拌1h，混匀后于130℃下烘干10h得到锂源粉末；然后将步骤S1制备得到的前驱体粉末在通氧环境中，500℃保温5h进行预氧化处理，再将预氧化后的前驱体粉末23.8g与锂源粉末混合后于500℃下预烧结6h，再于880℃空气气氛下煅烧12h。

改性多孔碳采用如下方法制备：将硅藻土与3mol/L的HCl水溶液按1：8g/mL的比例混合，400W下超声处理3h，再置于72℃恒温水浴锅中搅拌12h，用水反复洗涤抽滤至中性，干燥后再放入炭化炉中，580℃保温炭化6h，然后用无水乙醇超声清洗30min后烘干研磨至粉末得到纯化后的硅藻土；将纯化后的硅藻土和木质素粉按照质量比3：1浸泡在100mL丙酮溶液中，超声处理2h，再置于0.1Pa，30min后取出，于55℃烘箱中干燥10h后得到混合物，再置于高温炭化炉中在氮气保护下1000℃炭化2h，冷却至室温后取出得到炭化料，用35wt％氢氟酸水溶液浸泡后，用水洗2次至中性，4500rpm下离心15min，置于80℃下干燥12h后取出加入75mL水，置于180℃下活化10h，取出后冷却再用水洗涤至中性，最后于80℃下干燥10h得到改性多孔碳。

实施例3

表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺，包括如下步骤：

S1将改性多孔碳与镍钴锰三元正极材料前驱体NCM523按6：96的比例加入玛瑙罐里，再加入罐子容量为1/3的无水乙醇，以300rpm的转速湿法球磨12h，其中球料的质量比为10：1；将球磨后的产物抽滤干燥后研磨成粉末得到前驱体粉末；

S2将11.9g Li₂CO₃于130℃下烘干10h得到锂源粉末；然后将步骤S1制备得到的前驱体粉末在通氧环境中，500℃保温5h进行预氧化处理，再将预氧化后的前驱体粉末23.8g与锂源粉末混合后于500℃下预烧结6h，再于880℃空气气氛下煅烧12h。

改性多孔碳采用如下方法制备：将硅藻土与3mol/L的HCl水溶液按1：8g/mL的比例混合，400W下超声处理3h，再置于72℃恒温水浴锅中搅拌12h，用水反复洗涤抽滤至中性，干燥后再放入炭化炉中，580℃保温炭化6h，然后用无水乙醇超声清洗30min后烘干研磨至粉末得到纯化后的硅藻土；将纯化后的硅藻土和木质素粉按照质量比3：1浸泡在100mL丙酮溶液中，超声处理2h，再置于0.1Pa，30min后取出，于55℃烘箱中干燥10h后得到混合物，再置于高温炭化炉中在氮气保护下1000℃炭化2h，冷却至室温后取出得到炭化料，用35wt％氢氟酸水溶液浸泡后，用水洗2次至中性，4500rpm下离心15min，置于80℃下干燥12h后取出加入75mL水，置于180℃下活化10h，取出后冷却再用水洗涤至中性，最后于80℃下干燥10h得到改性多孔碳。

对比例1

表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺，包括如下步骤：

S1将镍钴锰三元正极材料前驱体NCM523加入玛瑙罐里，再加入罐子容量为1/3的无水乙醇，以300rpm的转速湿法球磨12h，其中球料的质量比为10：1；将球磨后的产物抽滤干燥后研磨成粉末得到前驱体粉末；

S2将11.9g Li₂CO₃于130℃下烘干10h得到锂源粉末；然后将步骤S1制备得到的前驱体粉末在通氧环境中，500℃保温5h进行预氧化处理，再将预氧化后的前驱体粉末23.8g与锂源粉末混合后于500℃下预烧结6h，再于880℃空气气氛下煅烧12h。

测试例

对实施例1～3及对比例1制备的表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料进行组装，制备成扣式电池，制备方法为：将实施例及对比例中的正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按8：1：1的质量比例称取后依次放入25mL烧杯中，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂调节粘稠度搅拌3h；将浆液用150μm的涂布器均匀涂覆在倒入厚度为0.13mm经过乙醇擦洗的干净的铝箔上，随后在120℃烘烤12h；随后将其经过压制、称量、剪裁成圆极片备用。再选用CR2032型号电池外壳，以自制电极为正极，Celgard2300为隔膜，金属锂片作为负极，1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中(两者体积比为1:1)溶液为电解液。先放置好电池外壳，依次将弹簧片、不锈钢垫片、金属锂片放置在中央，然后放上在电解液中浸渍后的隔膜，随后将正极放在与锂片正对位置，加电池盖后，移出手套箱，最后用电池封口机封装电池，取出静置24h后进行做电化学性能测试。

充放电区间为3.0-4.3V，依次进行一次0.2C、1C、2C和0.2C的充放电测试，再进行1C的循环性能测试，以此评价材料的电化学性能，具体测试结果如表1。

表1电化学性能测试结果

循环稳定性是评价一种电极材料能否应用的关键参数，因此循环稳定性的测试是不可或缺的一部分。循环稳定性是在恒定的电流密度下对超级电容器电极材料进行长周期的循环测试。由表可知，实施例2制备的表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料首效较高，充容量极好，且对只进行表面包裹处理和只进行Ce掺杂处理的循环稳定性更好。经过实施例2中的表面改性处理后，1C的循环50次后，容量保持率大于98％，具备极好的电化学性能。其原因可能在于：本发明以Ce(NO₃)₃·6H₂O作为材料将Ce掺入到正极材料中，Ce由于大半径和高自极化能力可以减少Li运动的最小激活势垒以提高电池倍率容量，且Ce离子能将Ni²⁺氧化成Ni³⁺，可以降低阳离子混合度，增强结构稳定性，而在此基础上进一步结合改性多孔碳对正极材料进行表面改性处理，进一步提高了镍钴锰酸锂三元正极材料的内外导电率，极大地提升了镍钴锰酸锂三元正极材料的电化学性能及其应用范围。

Claims (5)

1.表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1将改性多孔碳与镍钴锰三元正极材料前驱体NCM523加入玛瑙罐里，再加入罐子容量为1/4~1/3的无水乙醇，以280~300rpm的转速湿法球磨10~12h，将球磨后的产物抽滤干燥后研磨成粉末得到前驱体粉末；

S2将Ce(NO₃)₃·6H₂O与无水乙醇按照1：（8~10）的质量比混合后在55~60℃下搅拌溶解，然后将Li₂CO₃添加到溶液中搅拌0.5~1h，混匀后于120~130℃下烘干8~10h得到锂源粉末；然后将步骤S1制备得到的前驱体粉末在通氧环境中进行预氧化处理，再将预氧化后的前驱体粉末与锂源粉末混合后于480~500℃下预烧结5~6h，再于850~880℃空气气氛下煅烧10~12h；

所述改性多孔碳采用如下方法制备：

将硅藻土纯化处理；将纯化后的硅藻土和木质素粉浸泡在丙酮中，超声处理后置于0.1~0.3Pa的压强下20~30min后取出，干燥后得到混合物，再置于高温炭化炉中在氮气保护下800~1000℃炭化2~3h，冷却至室温后取出得到炭化料，用氢氟酸水溶液浸泡后，水洗至中性，离心、干燥后取出加入水，置于160~180℃下活化10~12h，取出后冷却再用水洗涤至中性，干燥得到改性多孔碳；

步骤S2中所述预氧化条件为：480~500℃下保温5~6h。

2.如权利要求1所述的表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺，其特征在于：步骤S1中所述改性多孔碳与镍钴锰三元正极材料前驱体的质量比为（3~10）：（90~96）。

3.如权利要求1所述的表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺，其特征在于：步骤S1中所述湿法球磨的研磨球与前驱体NCM523的质量比为（9~10）：1。

4.如权利要求1所述的表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺，其特征在于：所述Ce(NO₃)₃·6H₂O与Li₂CO₃的摩尔比为（2~3）：100。

5.如权利要求1所述的表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺，其特征在于：所述预氧化后的前驱体粉末与Li₂CO₃的质量比为（5~8）：3。