JP6885745B2 - 空気極、金属空気電池及び燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、空気極、金属空気電池及び燃料電池に関する。
金属空気電池の空気極や固体高分子型燃料電池の空気極では、次の（１）又は（２）のような酸素還元反応（電極反応）が進行する。
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- （１）
O2 + 4H+ + 4e- → H2O （２）
これらの電極反応は、気体（O2）と液体（H2O）と固体（触媒）との三相界面において進行する。また、これらの酸素還元反応は電気化学反応であるため、電極反応を進行させるためには、三相界面（触媒表面）に電子を供給する必要がある。
空気極は、通常、触媒、導電剤、結着剤を混合したものを平面状の集電体上に塗布することにより触媒層を形成するため、集電体と触媒層との積層構造を有している（例えば、特許文献１参照）。また、集電体及び導電剤を介して電極反応が進行する触媒表面に電子が供給される。通常、導電剤は集電体に比べ電気抵抗率が高いため、電極反応が進行する触媒表面と集電体との間の距離はできるだけ短いほうが好ましい。
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- （１）
O2 + 4H+ + 4e- → H2O （２）
これらの電極反応は、気体（O2）と液体（H2O）と固体（触媒）との三相界面において進行する。また、これらの酸素還元反応は電気化学反応であるため、電極反応を進行させるためには、三相界面（触媒表面）に電子を供給する必要がある。
空気極は、通常、触媒、導電剤、結着剤を混合したものを平面状の集電体上に塗布することにより触媒層を形成するため、集電体と触媒層との積層構造を有している（例えば、特許文献１参照）。また、集電体及び導電剤を介して電極反応が進行する触媒表面に電子が供給される。通常、導電剤は集電体に比べ電気抵抗率が高いため、電極反応が進行する触媒表面と集電体との間の距離はできるだけ短いほうが好ましい。
空気極の電極反応が進行する三相界面は、空気極への水や空気の供給状況などに応じて生じる位置が触媒層内で移動する（特に、厚み方向に移動する）。このため、集電体と触媒層との積層構造を有する従来の空気極では、触媒層内の集電体から比較的遠い位置において電極反応が進行する場合がある。この場合、集電体と、電極反応が進行する触媒表面との間の導電距離が長くなり、空気極の内部抵抗が増加する。このため、金属空気電池などの放電特性が低下する場合がある。
また、従来の空気極に含まれる触媒層は、自立膜であり、触媒層の形状が崩れない量の結着剤を含む必要がある。この結着剤には樹脂を用いることが多く樹脂は非導電性であるため、結着剤が空気極の抵抗成分となり、金属空気電池などの放電特性を低下させる要因となっている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、集電体と、電極反応が進行する触媒表面との間の導電距離が長くなることを防止することができ、放電特性の低下を抑制することができる空気極を提供する。
また、従来の空気極に含まれる触媒層は、自立膜であり、触媒層の形状が崩れない量の結着剤を含む必要がある。この結着剤には樹脂を用いることが多く樹脂は非導電性であるため、結着剤が空気極の抵抗成分となり、金属空気電池などの放電特性を低下させる要因となっている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、集電体と、電極反応が進行する触媒表面との間の導電距離が長くなることを防止することができ、放電特性の低下を抑制することができる空気極を提供する。
本発明は、内部空間を有する集電体と、前記集電体の内部空間に設けられた空気極触媒層とを備え、前記空気極触媒層の９０vol％以上が前記集電体の内部空間に設けられることを特徴とする空気極を提供する。
本発明の空気極は空気極触媒層を備えるため、空気極触媒層において電極反応を進行させることができる。
本発明の空気極は内部空間を有する集電体を備え、空気極触媒層は集電体の内部空間に設けられるため、集電体の内壁から電極反応が進行する触媒表面に電子を供給することができ、集電体と、電極反応が進行する触媒表面との間の導電距離を短くすることができる。
前記空気極触媒層の９０vol％以上が集電体の内部空間に設けられるため、空気極触媒層に集電体からの距離が長い部分が生じるのを防止することができる。このため、空気極への水や空気の供給状況により三相界面が生じる位置が移動したとしても、集電体と、電極反応が進行する触媒表面との間の導電距離を短くすることができ、金属空気電池などの放電特性を安定化することができる。
また、前記空気極触媒層の９０vol％以上が集電体の内部空間に設けられるため、集電体を空気極触媒層の補強材として機能させることができる。このため、空気極触媒層に含まれる結着剤の含有量を減らすことができ、空気極触媒層の内部抵抗を小さくすることができる。この結果、金属空気電池などの放電特性を向上させることができる。
本発明の空気極は内部空間を有する集電体を備え、空気極触媒層は集電体の内部空間に設けられるため、集電体の内壁から電極反応が進行する触媒表面に電子を供給することができ、集電体と、電極反応が進行する触媒表面との間の導電距離を短くすることができる。
前記空気極触媒層の９０vol％以上が集電体の内部空間に設けられるため、空気極触媒層に集電体からの距離が長い部分が生じるのを防止することができる。このため、空気極への水や空気の供給状況により三相界面が生じる位置が移動したとしても、集電体と、電極反応が進行する触媒表面との間の導電距離を短くすることができ、金属空気電池などの放電特性を安定化することができる。
また、前記空気極触媒層の９０vol％以上が集電体の内部空間に設けられるため、集電体を空気極触媒層の補強材として機能させることができる。このため、空気極触媒層に含まれる結着剤の含有量を減らすことができ、空気極触媒層の内部抵抗を小さくすることができる。この結果、金属空気電池などの放電特性を向上させることができる。
本発明の空気極は、内部空間を有する集電体と、前記集電体の内部空間に設けられた空気極触媒層とを備え、前記空気極触媒層の９０vol％以上が前記集電体の内部空間に設けられることを特徴とする。
本発明の空気極に含まれる集電体は、平板状であることが好ましく５００μｍ以上２ｍｍ以下の厚みを有することが好ましい。このことにより、集電体の一方の主要面が金属極側となり他方の主要面が大気側となるように集電体を配置することができる。また、集電体の内部空間の容積を大きくすることができ、集電体の内部空間に十分な量の空気極触媒層を充填することができる。また、空気極触媒層は、集電体の内部空間の全容積の９５％以上を満たすように設けられたことが好ましい。
本発明の空気極に含まれる集電体と空気極触媒層との合計体積に占める集電体の体積比率が、１０vol％以上３０vol％以下であることが好ましい。このことにより、空気極触媒層の体積を大きくすることができ、三相界面が形成される面積を広くすることができる。このため、金属空気電池や燃料電池の放電特性を向上させることができる。また、集電体は、多孔金属板又は３次元網目状の金網であることが好ましい。
本発明の空気極に含まれる空気極触媒層は、触媒粒子と、導電剤と、結着剤とを含むことが好ましく、触媒粒子は金属酸化物であることが好ましく、導電剤は炭素粒子であることが好ましく、結着剤はフッ素系樹脂であることが好ましい。
このような構成により空気極触媒層を多孔質層とすることができ、電極反応が進行する触媒粒子表面に酸素ガス、水及び電子を供給することができる。また、結着剤により空気極触媒層の形状を保つことができ、空気極触媒層が崩れることを抑制することができる。
空気極触媒層に含まれる触媒粒子と導電剤との合計重量に占める導電剤の重量比率が、４０wt％以上８０wt％以下であることが好ましく、空気極触媒層に含まれる触媒粒子と導電剤と結着剤の合計重量に占める結着剤の重量比率が、５wt％以上３０wt％以下であることが好ましい。このことにより、この空気極触媒層を組み込んだ金属空気電池の放電特性を向上させることができる。また、集電体と空気極触媒層とを備えた集電体−触媒層複合体の透気度は、３５０〜６０００sec／１００ｃｃであることが好ましい。また、本発明の空気極は撥水膜を備えることが好ましく、集電体及び空気極触媒層を備えた集電体−触媒層複合体と、撥水膜とは、重ねられ一体化していることが好ましい。
このような構成により空気極触媒層を多孔質層とすることができ、電極反応が進行する触媒粒子表面に酸素ガス、水及び電子を供給することができる。また、結着剤により空気極触媒層の形状を保つことができ、空気極触媒層が崩れることを抑制することができる。
空気極触媒層に含まれる触媒粒子と導電剤との合計重量に占める導電剤の重量比率が、４０wt％以上８０wt％以下であることが好ましく、空気極触媒層に含まれる触媒粒子と導電剤と結着剤の合計重量に占める結着剤の重量比率が、５wt％以上３０wt％以下であることが好ましい。このことにより、この空気極触媒層を組み込んだ金属空気電池の放電特性を向上させることができる。また、集電体と空気極触媒層とを備えた集電体−触媒層複合体の透気度は、３５０〜６０００sec／１００ｃｃであることが好ましい。また、本発明の空気極は撥水膜を備えることが好ましく、集電体及び空気極触媒層を備えた集電体−触媒層複合体と、撥水膜とは、重ねられ一体化していることが好ましい。
本発明は、本発明の空気極と、金属極と、電解質とを備えた金属空気電池も提供する。また、本発明は、本発明の空気極と、燃料極と、電解質とを備えた燃料電池も提供する。
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
空気極
図１は本実施形態の空気極の概略斜視図である。図２（ａ）は図１の破線Ａ−Ａにおける空気極の概略断面図であり、図２（ｂ）は図１の一点鎖線Ｂ−Ｂにおける空気極の概略断面図である。図３は本実施形態の空気極の概略斜視図である。図４（ａ）は図３の破線Ｃ−Ｃにおける空気極の概略断面図であり、図４（ｂ）は図３の点線Ｄ−Ｄにおける空気極の概略断面図であり、図４（ｃ）は図３の一点鎖線Ｅ−Ｅにおける空気極の概略断面図である。また、図５（ａ）〜（ｃ）は本実施形態の空気極の概略断面図であり、図５（ａ）は図４（ａ）に対応し、図５（ｂ）は図４（ｂ）に対応し、図５（ｃ）は図４（ｃ）に対応する。
本実施形態の空気極１１は、内部空間４を有する集電体２と、集電体２の内部空間４に設けられた空気極触媒層６とを備え、空気極触媒層６の９０vol％以上が集電体２の内部空間４に設けられることを特徴とする。
図１は本実施形態の空気極の概略斜視図である。図２（ａ）は図１の破線Ａ−Ａにおける空気極の概略断面図であり、図２（ｂ）は図１の一点鎖線Ｂ−Ｂにおける空気極の概略断面図である。図３は本実施形態の空気極の概略斜視図である。図４（ａ）は図３の破線Ｃ−Ｃにおける空気極の概略断面図であり、図４（ｂ）は図３の点線Ｄ−Ｄにおける空気極の概略断面図であり、図４（ｃ）は図３の一点鎖線Ｅ−Ｅにおける空気極の概略断面図である。また、図５（ａ）〜（ｃ）は本実施形態の空気極の概略断面図であり、図５（ａ）は図４（ａ）に対応し、図５（ｂ）は図４（ｂ）に対応し、図５（ｃ）は図４（ｃ）に対応する。
本実施形態の空気極１１は、内部空間４を有する集電体２と、集電体２の内部空間４に設けられた空気極触媒層６とを備え、空気極触媒層６の９０vol％以上が集電体２の内部空間４に設けられることを特徴とする。
本実施形態の空気極１１は、酸素ガスを電極活物質とする電極であり、空気極の電極反応（酸素還元反応）の触媒を含む電極である。空気極１１は、金属空気電池１８の空気極であってもよく、燃料電池３５の空気極であってもよい。
また、本実施形態の空気極１１は、撥水膜１３を備えることができる。
また、本実施形態の空気極１１は、撥水膜１３を備えることができる。
集電体２は、電極反応が進行する触媒粒子の表面に電子を供給する導電経路となる導電体である。集電体２は、内部空間４を有する。内部空間４は、例えば、集電体２の孔の内部や、網目構造を有する集電体で囲まれた空間である。集電体２は、例えば、エッチング加工により多数の穴を形成した金属板、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどの多孔金属板であってもよい。また、集電体２は、３次元網目状の金網又は多孔質金属板であってもよい。また、集電体２は、多数の孔を形成した金属板と金属線とから形成されてもよい。
集電体２の材質は、例えば、金属ニッケル、銀、金、白金又はステンレス鋼とすることができる。また、集電体２の材質は、例えば、ニッケルメッキされた鉄などのニッケルメッキ処理された金属であってもよい。このことにより、集電体２が耐アルカリ性を有することができ、集電体２がアルカリ性の電解液により腐食されることを抑制することができる。
集電体２は、平板状であってもよい。また、集電体２は、５００μｍ以上２ｍｍ以下の厚みｄを有することができる。このことにより、集電体２の一方の主要面が金属極１５側となり他方の主要面が大気側となるように集電体２を配置することができる。また、集電体の内部空間４の容積を大きくすることができ、内部空間４に十分な量の空気極触媒層６を形成することができる。また、集電体２は６００μｍ以上１．５ｍｍ以下の厚みｄを有してもよい。
内部空間４を有する集電体２の空間率（空隙率）は、例えば、６０％以上９０％以下とすることができる。このような集電体２の内部空間４に空気極触媒層６を設けることにより、内部空間４中に十分な量の空気極触媒層６を形成することができる。
内部空間４を有する集電体２の空間率（空隙率）は、例えば、６０％以上９０％以下とすることができる。このような集電体２の内部空間４に空気極触媒層６を設けることにより、内部空間４中に十分な量の空気極触媒層６を形成することができる。
集電体２が多孔金属板である場合、集電体２は、集電体２が有する隣接する２つの孔（内部空間４）が繋がっていない構造を有することができる。集電体２が有する孔の大きさＬ、Ｍは、３０μｍ以上１．５ｍｍ以下とすることができる。なお、孔の大きさとは、例えば、孔が円の場合直径をいい、孔が四角の場合孔の対向する内面間の距離をいう。また、孔が他の形状である場合、孔の大きさはこれらに相当する大きさをいう。
また、集電体２の内壁の厚さＮは、例えば、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とすることができ、０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下とすることが好ましい。また、集電体２の開口率は、例えば、５０％以上８０％以下とすることができる。
また、集電体２の内壁の厚さＮは、例えば、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とすることができ、０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下とすることが好ましい。また、集電体２の開口率は、例えば、５０％以上８０％以下とすることができる。
集電体２は、例えば、図１、図２（ａ）（ｂ）に示した空気極１１（集電体−触媒層複合体１０）に含まれる集電体２のような構造を有することができる。このような集電体２は、例えば、エッチング加工により金属板に多数の孔を形成することにより製造することができる。また、集電体２は、例えば、図３、図４（ａ）〜（ｃ）に示した空気極１１に含まれる集電体２のような構造を有することができる。このような集電体２は、例えば、金属線を三次元加工し、三次元網目状の金網を形成することにより製造することができる。また、集電体２は、空気極触媒層６に金属線を縫い込むことにより形成されてもよい。
空気極触媒層６は、触媒粒子と、導電剤と、結着剤とを含む多孔質層である。この空気極触媒層６に含まれる触媒粒子の表面において空気極１１の電極反応が進行する。触媒粒子は、酸素還元反応（電極反応）に対する触媒活性を有する粒子である。触媒粒子３の材料は、例えば、金属酸化物、銀などである。より具体的には、触媒粒子３の材料は、MnO2、Mn3O4などの酸化マンガン、Ag、ペロブスカイト型金属酸化物などである。触媒粒子の平均粒径は、例えば、５μｍ〜１００μｍとすることができ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍとすることができる。また、触媒粒子は触媒粒子の表面に付着した導電剤により覆われていてもよい。また、この導電剤は、触媒粒子の表面を覆う被覆多孔質層を形成してもよい。導電剤からなる被覆多孔質層で触媒粒子の表面を被覆することにより、電極反応が進行する触媒粒子表面に速やかに電子を供給することができる。被覆多孔質層により被覆された触媒粒子は、例えば、メカノケミカル法により触媒粒子と導電剤とを複合化することにより調製することができる。
導電剤は、集電体２と触媒粒子の表面とを電気的に接続し、電極反応に必要な電子を触媒粒子の表面に供給する。導電剤は、例えば、炭素粒子である。具体的には、導電剤の材料は、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、活性炭、グラファイトなどである。導電剤の平均粒径は、例えば、一次粒子径として１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることができ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍとすることができる。
結着剤は、空気極触媒層の形状を保つために入れられる。結着剤は、例えば耐アルカリ性に優れたフッ素系樹脂である。また、結着剤には、繊維状に発達しながら粒子を結着し、撥水性にも優れ、熱に対して安定なポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を用いることができる。
空気極触媒層６は、例えば、触媒粒子の粉末と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混練し、得られた混合物を集電体２の内部空間４中に充填することにより形成することができる。例えば、得られた混合物をシート状に成形したものを集電体２の上に配置し、混合物を集電体２の内部空間４中に押し込むことにより混合物を内部空間４中に充填することができる。また、シート状に成形した混合物に金属線を縫い込むことにより集電体２を形成してもよい。これらの方法により、集電体−触媒層複合体１０を形成することができる。
例えば、集電体２が多孔金属板である場合、図１、２のように集電体２の内部空間４に空気極触媒層６を設けることができる。また、集電体２が３次元網目状の金網である場合、図３、４のように、集電体２の内部空間４に空気極触媒層６を設けることができる。また、集電体２が３次元網目状の金網である場合、図５のように、集電体２の外側に空気極触媒層６が形成されてもよい。この場合、空気極触媒層６の９０vol％以上が集電体２の内部空間４に設けられる。
空気極触媒層６の９０vol％以上は、集電体２の内部空間４に設けられる。このため、集電体２の内壁から電極反応が進行する触媒粒子の表面に導電剤を介して電子を供給することができ、集電体２と、電極反応が進行する触媒粒子の表面との間の導電距離（電子が導電剤を流れる距離）を短くすることができる。また、空気極触媒層６に集電体２からの距離が長い部分が生じるのを防止することができる。このため、空気極１１への水や空気の供給状況により三相界面が生じる位置が移動したとしても、集電体２と、電極反応が進行する触媒粒子の表面との間の導電距離を短くすることができ、金属空気電池１８や燃料電池３５の放電特性を安定化することができる。
空気極触媒層６の９０vol％以上が集電体２の内部空間４に設けられるため、集電体２を空気極触媒層６の補強材として機能させることができる。このため、空気極触媒層６に含まれる結着剤の含有量を減らすことができ、空気極触媒層６の内部抵抗を小さくすることができる。この結果、金属空気電池１８や燃料電池３５の放電特性を向上させることができる。また、空気極触媒層６は、集電体２の内部空間４の全容積の９５％以上を満たすように設けることができる。
集電体２と空気極触媒層６との合計体積に占める集電体２の体積比率が、１０vol％以上３０vol％以下となるように、集電体―触媒層複合体１０を設けることができる。このことにより、空気極触媒層６の体積を大きくすることができ、三相界面が形成される面積を広くすることができる。このため、金属空気電池１８や燃料電池３５の放電特性を向上させることができる。
空気極触媒層６に含まれる触媒粒子と導電剤との合計重量に占める導電剤の重量比率が、４０wt％以上８０wt％以下となるように空気極触媒層６を形成することができる。また、空気極触媒層６に含まれる触媒粒子と導電剤と結着剤の合計重量に占める結着剤の重量比率が、５wt％以上３０wt％以下となるように空気極触媒層６を形成することができる。このことにより、この空気極触媒層６を組み込んだ金属空気電池１８の放電特性を向上させることができる。
集電体２と空気極触媒層６とを備えた集電体−触媒層複合体１０の透気度が３５０〜６０００sec／１００ｃｃとなるように集電体−触媒層複合体１０を設けることができる。このことにより、三相界面が形成される触媒粒子の表面に酸素ガス及び水が供給されやすくなり、金属空気電池１８や燃料電池３５の放電特性を向上させることができる。
空気極１１は撥水膜１３を備えることができる。このことにより空気極１１を組み込んだ金属空気電池１８において、空気極１１の空隙を介して電解液が漏出することを抑制することができる。この空気極１１は、例えば、集電体２及び空気極触媒層６を備えた集電体−触媒層複合体１０と、撥水膜１３とが重ねられ一体化するように設けることができる。
金属空気電池
図６は本実施形態の金属空気電池の概略断面図である。
本実施形態の金属空気電池１８は、空気極１１と、金属極１５と、電解質１６とを備えることを特徴とする。
本実施形態の金属空気電池１８は、金属極１５を負極（アノード）とし、空気極１１を正極（カソード）とする電池である。例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などである。
例えば、亜鉛空気電池の場合、金属極１５の材料には、金属亜鉛を用いることができ、電解質１６には、水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
図６は本実施形態の金属空気電池の概略断面図である。
本実施形態の金属空気電池１８は、空気極１１と、金属極１５と、電解質１６とを備えることを特徴とする。
本実施形態の金属空気電池１８は、金属極１５を負極（アノード）とし、空気極１１を正極（カソード）とする電池である。例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などである。
例えば、亜鉛空気電池の場合、金属極１５の材料には、金属亜鉛を用いることができ、電解質１６には、水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
燃料電池
図７は本実施形態の燃料電池３５の概略断面図である。
本実施形態の燃料電池３５は、空気極１１と、燃料極２９と、電解質３２とを備えることを特徴とする。
本実施形態の燃料電池３５は、例えば、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜を固体高分子電解質膜とした燃料電池である。
図７は本実施形態の燃料電池３５の概略断面図である。
本実施形態の燃料電池３５は、空気極１１と、燃料極２９と、電解質３２とを備えることを特徴とする。
本実施形態の燃料電池３５は、例えば、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜を固体高分子電解質膜とした燃料電池である。
実験
＜実施例１〜１４の亜鉛空気電池の作製＞
厚さ１ｍｍの金属Ｎｉ板をエッチング加工することにより、図８（１）〜（５）のような５種類の格子状の集電体（立体集電体）（厚さ１ｍｍ）を作製した。これらの集電体は、図１、２に示した集電体のような形状を有している。
＜実施例１〜１４の亜鉛空気電池の作製＞
厚さ１ｍｍの金属Ｎｉ板をエッチング加工することにより、図８（１）〜（５）のような５種類の格子状の集電体（立体集電体）（厚さ１ｍｍ）を作製した。これらの集電体は、図１、２に示した集電体のような形状を有している。
触媒粒子（二酸化マンガン、中央電気工業製、CMD-K200）と、導電剤（カーボンブラック、DENKA製、DENKA BLACK「粉状」）と、結着剤（PTFE分散液「D-210C」、ダイキン製、溶媒：水、固形分濃度：60wt%）と、全体の固形分濃度が25wt%となる量の水とをプラネタリミキサにて混合して混合物１を調製した。
混合物１を乳鉢にて混練することにより、玉造物である混合物２を形成した。作製した立体集電体の上に混合物２を重ねて置き、ロール圧延機に通すことで集電体の空隙中へ混合物２を充填した。また、集電体からはみ出た混合物２は削ぎ落として除去した。こうして得られた立体集電体と混合物２の一体化物を常温で５時間、８０℃で３時間乾燥させることで実施例１〜１４の集電体−触媒層複合体を作製した。この集電体−触媒層複合体について透気度測定を行った。
混合物１を乳鉢にて混練することにより、玉造物である混合物２を形成した。作製した立体集電体の上に混合物２を重ねて置き、ロール圧延機に通すことで集電体の空隙中へ混合物２を充填した。また、集電体からはみ出た混合物２は削ぎ落として除去した。こうして得られた立体集電体と混合物２の一体化物を常温で５時間、８０℃で３時間乾燥させることで実施例１〜１４の集電体−触媒層複合体を作製した。この集電体−触媒層複合体について透気度測定を行った。
作製した集電体−触媒層複合体を撥水膜（日東電工製「テミッシュ」、表はPTFE、裏打ち面の材質はPP）のPTFE面の上に重ねて圧力（プレス圧：２．１５ｋＮ／ｃｍ2、プレス時間２分、常温）をかけることにより、集電体−触媒層複合体と撥水膜とを一体化させ実施例１〜１４の空気極を作製した。
実施例１〜１４の使用した集電体、集電体占有体積率、導電剤／触媒の重量比率、結着剤含有比率は、表１に示している。
実施例１〜１４の空気極を用いて、図６のような実施例１〜１４の亜鉛空気電池を作製した。電解質には7M KOH水溶液を用い、金属極には亜鉛板を用いた。
実施例１〜１４の使用した集電体、集電体占有体積率、導電剤／触媒の重量比率、結着剤含有比率は、表１に示している。
実施例１〜１４の空気極を用いて、図６のような実施例１〜１４の亜鉛空気電池を作製した。電解質には7M KOH水溶液を用い、金属極には亜鉛板を用いた。
＜実施例１５の集電体−触媒層複合体の作製＞
厚さ１ｍｍの発泡ニッケル板を集電体として集電体−触媒層複合体を作製した。集電体に発泡ニッケル板を用いたこと以外は、実施例１と同様に作製した。
厚さ１ｍｍの発泡ニッケル板を集電体として集電体−触媒層複合体を作製した。集電体に発泡ニッケル板を用いたこと以外は、実施例１と同様に作製した。
＜比較例の亜鉛空気電池の作製＞
触媒粒子（二酸化マンガン、中央電気工業製、CMD-K200）と、導電剤（カーボンブラック、DENKA製、DENKA BLACK「粉状」）と、結着剤（ダイキン製、PTFE分散液「D-210C」、溶媒：水、固形分濃度：60wt%）と、全体の固形分濃度が50wt%となる量の水とをプラネタリミキサにて混合して混合物３を調製した。
混合物３を乳鉢にて混練することにより、玉造物である混合物４を形成した。平織りのＮｉメッシュ（２０メッシュ、線径：０．２５ｍｍ）の上に混合物４を重ねて置き、ロール圧延機に通すことでＮｉメッシュと混合物４を一体化させて一体化物（積層物）を作製した。この時の積層物の厚みが１．２ｍｍとなるように圧延した。こうして得られた平面メッシュと混合物４の一体化物（積層物）を常温で５時間、８０℃で３時間乾燥させることでＮｉメッシュ上に触媒層が形成された比較例の集電体−触媒層複合体を作製した。この集電体−触媒層複合体について透気度測定を行った。
触媒粒子（二酸化マンガン、中央電気工業製、CMD-K200）と、導電剤（カーボンブラック、DENKA製、DENKA BLACK「粉状」）と、結着剤（ダイキン製、PTFE分散液「D-210C」、溶媒：水、固形分濃度：60wt%）と、全体の固形分濃度が50wt%となる量の水とをプラネタリミキサにて混合して混合物３を調製した。
混合物３を乳鉢にて混練することにより、玉造物である混合物４を形成した。平織りのＮｉメッシュ（２０メッシュ、線径：０．２５ｍｍ）の上に混合物４を重ねて置き、ロール圧延機に通すことでＮｉメッシュと混合物４を一体化させて一体化物（積層物）を作製した。この時の積層物の厚みが１．２ｍｍとなるように圧延した。こうして得られた平面メッシュと混合物４の一体化物（積層物）を常温で５時間、８０℃で３時間乾燥させることでＮｉメッシュ上に触媒層が形成された比較例の集電体−触媒層複合体を作製した。この集電体−触媒層複合体について透気度測定を行った。
作製した集電体−触媒層複合体を撥水膜（日東電工製「テミッシュ」、表はPTFE、裏打ち面の材質はPP）のPTFE面の上に重ねて圧力（プレス圧：２．１５ｋＮ／ｃｍ2、プレス時間２分、常温）をかけることにより、集電体−触媒層複合体と撥水膜とを一体化させ比較例の空気極を作製した。
比較例の集電体占有体積率、導電剤／触媒の重量比率、結着剤含有比率は、表１に示している。
比較例の空気極を用いて、図６のような比較例の亜鉛空気電池を作製した。電解質には7M KOH水溶液を用い、金属極には亜鉛板を用いた。
比較例の集電体占有体積率、導電剤／触媒の重量比率、結着剤含有比率は、表１に示している。
比較例の空気極を用いて、図６のような比較例の亜鉛空気電池を作製した。電解質には7M KOH水溶液を用い、金属極には亜鉛板を用いた。
＜透気度測定＞
実施例１、５、１５及び比較例の集電体−触媒層複合体について透気度測定を行った。
透気度は安田精機製作所製ガーレ式デンソメーターにて測定し、100ccの空気が通るのにかかる時間（秒）にて評価した。測定結果を表２に示す。実施例の集電体−触媒層複合体の透気度は比較例に比べ小さいことがわかった。
実施例１、５、１５及び比較例の集電体−触媒層複合体について透気度測定を行った。
透気度は安田精機製作所製ガーレ式デンソメーターにて測定し、100ccの空気が通るのにかかる時間（秒）にて評価した。測定結果を表２に示す。実施例の集電体−触媒層複合体の透気度は比較例に比べ小さいことがわかった。
＜放電電圧の測定＞
バッテリテスタ（菊水電子工業製バッテリテストシステムPFX2011）を用いて実施例１〜１４及び比較例の亜鉛空気電池の放電電圧（初期放電電圧、１週間後の放電電圧、１ヵ月後の放電電圧）を測定した。実施例１〜１４及び比較例の電池の放電電圧及び初期放電電圧からの低下率を表１に示す。
バッテリテスタ（菊水電子工業製バッテリテストシステムPFX2011）を用いて実施例１〜１４及び比較例の亜鉛空気電池の放電電圧（初期放電電圧、１週間後の放電電圧、１ヵ月後の放電電圧）を測定した。実施例１〜１４及び比較例の電池の放電電圧及び初期放電電圧からの低下率を表１に示す。
触媒層の導電剤／触媒の重量比率及び結着剤含有比率が同じ実施例１３、１４、比較例を比較すると、比較例の電池では、１週間後の放電電圧の低下率が８．９％であり、１ヵ月後の放電電圧の低下率が１７．９％であった。これに対し、実施例１３、１４では、１週間後の放電電圧の低下率が１．９％、１．０％であり、１ヵ月後の放電電圧の低下率が４．８％、３．９％であった。従って、立体集電体を用いることにより、放電電圧の低下率を小さくすることができることがわかった。
時間の経過により三相界面が生じる位置が移動したとしても、立体集電体を用いることにより、集電体と、電極反応が進行する触媒表面との間の導電距離を短くすることができ、亜鉛空気電池の放電特性を安定化することができたと考えられる。
また、立体集電体を用いた実施例１〜１１でも、１ヶ月後の放電電圧の低下率の低下を小さくすることができた。
時間の経過により三相界面が生じる位置が移動したとしても、立体集電体を用いることにより、集電体と、電極反応が進行する触媒表面との間の導電距離を短くすることができ、亜鉛空気電池の放電特性を安定化することができたと考えられる。
また、立体集電体を用いた実施例１〜１１でも、１ヶ月後の放電電圧の低下率の低下を小さくすることができた。
結着剤含有比率を３ｗｔ％とした実施例１２では、１ヶ月後の放電電圧の低下率が比較例よりも大きくなった。これは、触媒層の結着剤含有比率が低いため、時間の経過により触媒層の形状が崩れたためと考えられる。従って、触媒層の結着剤含有比率は５ｗｔ％以上とする必要があると考えられる。
結着剤含有比率を１０〜３０ｗｔ％とした実施例１〜３、５〜１１では、１ヶ月後の放電電圧の低下率を１４％未満とすることができた。このことから、立体集電体を触媒層の補強材として機能させることができ、触媒層に含まれる結着剤の含有量を減らすことができることがわかった。
２：集電体 ４：内部空間 ６：空気極触媒層 １０：集電体−触媒層複合体 １１：空気極 １３：撥水膜 １５：金属極 １６：電解質 １８：金属空気電池 ２４：空気流路 ２７：燃料極触媒層 ２８：燃料極集電体 ２９：燃料極 ３０：燃料流路 ３２：電解質 ３５：燃料電池
Claims (11)
- 内部空間を有する集電体と、前記集電体の内部空間に設けられた空気極触媒層とを備え、
前記空気極触媒層の９０vol％以上が前記集電体の内部空間に設けられ、
前記集電体は、平板状であり、５００μｍ以上２ｍｍ以下の厚みを有することを特徴とする空気極。 - 内部空間を有する集電体と、前記集電体の内部空間に設けられた空気極触媒層とを備え、
前記空気極触媒層の９０vol％以上が前記集電体の内部空間に設けられ、
前記集電体と前記空気極触媒層との合計体積に占める前記集電体の体積比率が、１０vol％以上３０vol％以下であることを特徴とする空気極。 - 内部空間を有する集電体と、前記集電体の内部空間に設けられた空気極触媒層とを備え、
前記空気極触媒層の９０vol％以上が前記集電体の内部空間に設けられ、
前記空気極触媒層は、触媒粒子と、導電剤と、結着剤とを含み、
前記触媒粒子は、金属酸化物であり、
前記導電剤は、炭素粒子であり、
前記結着剤は、フッ素系樹脂であることを特徴とする空気極。 - 前記空気極触媒層に含まれる前記触媒粒子と前記導電剤との合計重量に占める前記導電剤の重量比率が、４０wt％以上８０wt％以下であり、
前記空気極触媒層に含まれる前記触媒粒子と前記導電剤と前記結着剤の合計重量に占める前記結着剤の重量比率が、５wt％以上３０wt％以下である請求項３に記載の空気極。 - 内部空間を有する集電体と、前記集電体の内部空間に設けられた空気極触媒層とを備え、
前記空気極触媒層の９０vol％以上が前記集電体の内部空間に設けられ、
前記集電体と前記空気極触媒層とを備えた集電体−触媒層複合体の透気度は、３５０〜６０００sec／１００ｃｃであることを特徴とする空気極。 - 前記空気極触媒層は、前記集電体の内部空間の全容積の９５％以上を満たすように設けられた請求項１〜５のいずれか１つに記載の空気極。
- 前記集電体は、多孔金属板又は３次元網目状の金網である請求項１〜６のいずれか１つに記載の空気極。
- 内部空間を有する集電体と、前記集電体の内部空間に設けられた空気極触媒層と、撥水膜とを備え、
前記空気極触媒層の９０vol％以上が前記集電体の内部空間に設けられ、
前記集電体及び前記空気極触媒層を備えた集電体−触媒層複合体と、前記撥水膜とは、重ねられ一体化していることを特徴とする空気極。 - 請求項１〜８のいずれか１つに記載の空気極と、金属極と、電解質とを備えた金属空気電池。
- 空気極と、金属極と、電解質とを備え、
前記空気極は、内部空間を有する集電体と、前記集電体の内部空間に設けられた空気極触媒層とを備え、
前記空気極触媒層の９０vol％以上が前記集電体の内部空間に設けられた金属空気電池。 - 請求項１〜７のいずれか１つに記載の空気極と、燃料極と、電解質とを備えた燃料電池。
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| JP2017022216A JP6885745B2 (ja) | 2017-02-09 | 2017-02-09 | 空気極、金属空気電池及び燃料電池 |
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| JP2017022216A JP6885745B2 (ja) | 2017-02-09 | 2017-02-09 | 空気極、金属空気電池及び燃料電池 |
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