JP6947565B2 - 空気極、金属空気電池及び空気極の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、空気極、金属空気電池及び空気極の製造方法に関する。
金属空気電池の空気極では、次の（１）のような酸素還元反応（電極反応）が進行する。
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- （１）
この電極反応は、気体（O2）と液体（H2O）と固体（触媒）との三相界面において進行する。また、この酸素還元反応は電気化学反応であるため、電極反応を進行させるためには、三相界面（触媒表面）に電子を供給する必要がある。
このような三相界面を形成するために、空気極は、通常、触媒層と、三相界面に電子を供給する集電体と、漏液を防止するための撥水層とを積層した構造を有している（例えば、特許文献１〜３参照）。
集電体は、通常、触媒層中又は、触媒層の電解質層側の表面上に設けられている。
撥水層には、通常、３５０℃以上の温度で熱処理したＰＴＦＥ膜が用いられる（例えば、特許文献４参照）。このＰＴＦＥ膜は、通常４０μｍ程度の厚さを有する。
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- （１）
この電極反応は、気体（O2）と液体（H2O）と固体（触媒）との三相界面において進行する。また、この酸素還元反応は電気化学反応であるため、電極反応を進行させるためには、三相界面（触媒表面）に電子を供給する必要がある。
このような三相界面を形成するために、空気極は、通常、触媒層と、三相界面に電子を供給する集電体と、漏液を防止するための撥水層とを積層した構造を有している（例えば、特許文献１〜３参照）。
集電体は、通常、触媒層中又は、触媒層の電解質層側の表面上に設けられている。
撥水層には、通常、３５０℃以上の温度で熱処理したＰＴＦＥ膜が用いられる（例えば、特許文献４参照）。このＰＴＦＥ膜は、通常４０μｍ程度の厚さを有する。
従来の空気極は触媒層と撥水層とが直接密着した構造を有する。撥水層は通常非粘着性を有するため、触媒層と撥水層は剥離しやすく、触媒層と撥水層との界面に大きなすき間が生じる場合がある。このようなすき間が生じると、触媒層内を浸透してきた電解液がこのすき間に溜まって電解液層を形成し触媒層への空気供給が遮断され、金属空気電池の出力が低下する。
また、空気極内における集電体の位置が従来では電解質側に寄っていたことで、触媒層に電解質が浸透していくにつれ三相界面が集電体から遠ざかっていく。このため経時的に空気極の内部抵抗が増大し金属空気電池の電気特性が低下してしまう。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、金属空気電池の出力が低下することを抑制することができる空気極を提供する。
また、空気極内における集電体の位置が従来では電解質側に寄っていたことで、触媒層に電解質が浸透していくにつれ三相界面が集電体から遠ざかっていく。このため経時的に空気極の内部抵抗が増大し金属空気電池の電気特性が低下してしまう。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、金属空気電池の出力が低下することを抑制することができる空気極を提供する。
本発明は、空気極触媒層と、撥水層と、前記空気極触媒層と前記撥水層との間に配置された集電体とを備え、前記集電体は、網状構造を有し、前記撥水層は、フッ素樹脂多孔質膜を含み、前記集電体の一部が前記フッ素樹脂多孔質膜にくい込み、前記集電体の他の一部が前記空気極触媒層にくい込むことにより、前記空気極触媒層と前記撥水層がつなぎ合わされていることを特徴とする空気極を提供する。
本発明の空気極は、空気極触媒層と、撥水層と、前記空気極触媒層と前記撥水層との間に配置された集電体とを備える。このように集電体を配置すると、電極反応が進行する三相界面は、正極触媒層に電解液が浸透していくにつれ集電体に近づく。このため、空気極の内部抵抗の増加を抑制することができ、経時的な金属空気電池の出力の低下を抑制することができる。
前記集電体の一部がフッ素樹脂多孔質膜にくい込み、集電体の他の一部が空気極触媒層にくい込むことにより、空気極触媒層と撥水層がつなぎ合わされている。このような構成により、空気極触媒層と撥水層との界面にすき間が生じることを抑制することができる。この結果、触媒層への空気の供給が遮断されることを抑制することができ、金属空気電池の出力が低下することを抑制することができる。
前記集電体の一部がフッ素樹脂多孔質膜にくい込み、集電体の他の一部が空気極触媒層にくい込むことにより、空気極触媒層と撥水層がつなぎ合わされている。このような構成により、空気極触媒層と撥水層との界面にすき間が生じることを抑制することができる。この結果、触媒層への空気の供給が遮断されることを抑制することができ、金属空気電池の出力が低下することを抑制することができる。
本発明の空気極は、空気極触媒層と、撥水層と、前記空気極触媒層と前記撥水層との間に配置された集電体とを備え、前記集電体は、網状構造を有し、前記撥水層は、フッ素樹脂多孔質膜を含み、前記集電体の一部が前記フッ素樹脂多孔質膜にくい込み、前記集電体の他の一部が前記空気極触媒層にくい込むことにより、前記空気極触媒層と前記撥水層がつなぎ合わされていることを特徴とする。
前記撥水層に含まれるフッ素樹脂多孔質膜は、１０MPa以下の引張強度又は１３N/mm2以下の塑性硬度（ＨＩＴ）を有することが好ましい。このことにより、フッ素樹脂多孔質膜の深くまで集電体をくい込ませることができ、空気極触媒層とフッ素樹脂多孔質膜を強くつなぎ合わせることができる。この結果、空気極触媒層とフッ素樹脂多孔質膜との界面にすき間が生じることを抑制することができ、金属空気電池の出力が低下することを抑制することができる。
本発明の空気極に含まれるフッ素樹脂多孔質膜は、１００μｍ以上２５０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。フッ素樹脂多孔質膜が１００μｍ以上の厚さを有することにより、比較的柔らかいフッ素樹脂多孔質膜が十分に大きな強度を有することができる。また、集電体がフッ素樹脂多孔質膜を貫通することを抑制することができる。フッ素樹脂多孔質膜が２５０μｍ以下の厚さを有することにより、空気極触媒層への空気の供給がフッ素樹脂多孔質膜により阻害されることを抑制することができる。
本発明の空気極に含まれる集電体と空気極触媒層と撥水層は、式：（（Ｂ＋Ｃ）／２）≦Ａ≦（Ｂ＋Ｃ）、（ここでＡは集電体の厚みであり、Ｂは空気極触媒層の厚みであり、Ｃはフッ素樹脂多孔質膜の厚みである）を満たすように設けられることが好ましい。（（Ｂ＋Ｃ）／２）≦Ａとなるように集電体と空気極触媒層と撥水層を設けることにより、集電体を空気極触媒層の深くまでくい込ませることができ、かつ、集電体をフッ素樹脂多孔質膜の深くまでくい込ませることができる。この結果、集電体により空気極触媒層とフッ素樹脂多孔質膜とを強く繋ぎ合わせることができる。Ａ≦（Ｂ＋Ｃ）となるように集電体と空気極触媒層と撥水層を設けることにより、集電体が撥水層を貫通することを抑制することができ、集電体と撥水層との界面から漏液することを抑制することができる。
本発明の空気極に含まれるフッ素樹脂多孔質膜は、１００μｍ以上２５０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。フッ素樹脂多孔質膜が１００μｍ以上の厚さを有することにより、比較的柔らかいフッ素樹脂多孔質膜が十分に大きな強度を有することができる。また、集電体がフッ素樹脂多孔質膜を貫通することを抑制することができる。フッ素樹脂多孔質膜が２５０μｍ以下の厚さを有することにより、空気極触媒層への空気の供給がフッ素樹脂多孔質膜により阻害されることを抑制することができる。
本発明の空気極に含まれる集電体と空気極触媒層と撥水層は、式：（（Ｂ＋Ｃ）／２）≦Ａ≦（Ｂ＋Ｃ）、（ここでＡは集電体の厚みであり、Ｂは空気極触媒層の厚みであり、Ｃはフッ素樹脂多孔質膜の厚みである）を満たすように設けられることが好ましい。（（Ｂ＋Ｃ）／２）≦Ａとなるように集電体と空気極触媒層と撥水層を設けることにより、集電体を空気極触媒層の深くまでくい込ませることができ、かつ、集電体をフッ素樹脂多孔質膜の深くまでくい込ませることができる。この結果、集電体により空気極触媒層とフッ素樹脂多孔質膜とを強く繋ぎ合わせることができる。Ａ≦（Ｂ＋Ｃ）となるように集電体と空気極触媒層と撥水層を設けることにより、集電体が撥水層を貫通することを抑制することができ、集電体と撥水層との界面から漏液することを抑制することができる。
前記集電体は、平織の金属メッシュを含むことが好ましい。この金属メッシュは、５０μｍ以上３００μｍ以下のワイヤ径を有し、かつ、開口部の一辺の長さが、ワイヤ径の２．４倍より長くなるように設けられることが好ましい。このことにより、集電体を空気極触媒層及びフッ素樹脂多孔質膜に十分にくい込ませることができ、空気極触媒層とフッ素樹脂多孔質膜の密着性を向上させることができる。
前記集電体の材質は、金属ニッケル又はニッケルめっき処理された金属であることが好ましい。このことにより、集電体が耐アルカリ性を有することができ、集電体がアルカリ性の電解液により腐食されることを抑制することができる。また、集電体が比較的大きな硬さを有することができ、集電体の一部を容易に空気極触媒層又はフッ素樹脂多孔質膜にくい込ませることができる。
前記撥水層は、多層構造を有することが好ましい。このことにより、比較的軟らかいフッ素樹脂多孔質膜に集電体をくい込ませることができ、比較的硬い樹脂膜により撥水層を補強することができる。
前記集電体の材質は、金属ニッケル又はニッケルめっき処理された金属であることが好ましい。このことにより、集電体が耐アルカリ性を有することができ、集電体がアルカリ性の電解液により腐食されることを抑制することができる。また、集電体が比較的大きな硬さを有することができ、集電体の一部を容易に空気極触媒層又はフッ素樹脂多孔質膜にくい込ませることができる。
前記撥水層は、多層構造を有することが好ましい。このことにより、比較的軟らかいフッ素樹脂多孔質膜に集電体をくい込ませることができ、比較的硬い樹脂膜により撥水層を補強することができる。
本発明は、本発明の空気極と、金属極と、電解質とを備えた金属空気電池も提供する。
本発明は、フッ素樹脂多孔質膜を含む撥水層と空気極触媒層との間に網状構造を有する集電体を配置した積層体をプレスすることにより、集電体の一部をフッ素樹脂多孔質膜にくい込ませ、集電体の他の一部を空気極触媒層にくい込ませる工程を含む空気極の製造方法も提供する。
本発明の空気極の製造方法において、フッ素樹脂多孔質膜は、フッ素樹脂粉末の練り物の未焼成膜、フッ素樹脂粉末の塗布膜の未焼成膜、フッ素樹脂粉末の練り物を２５０℃以下の温度で焼成した膜、又はフッ素樹脂粉末の塗布膜を２５０℃以下の温度で焼成した膜を含むことが好ましい。このことにより、フッ素樹脂多孔質膜の深くまで集電体の一部をくい込ませることができる。
本発明は、フッ素樹脂多孔質膜を含む撥水層と空気極触媒層との間に網状構造を有する集電体を配置した積層体をプレスすることにより、集電体の一部をフッ素樹脂多孔質膜にくい込ませ、集電体の他の一部を空気極触媒層にくい込ませる工程を含む空気極の製造方法も提供する。
本発明の空気極の製造方法において、フッ素樹脂多孔質膜は、フッ素樹脂粉末の練り物の未焼成膜、フッ素樹脂粉末の塗布膜の未焼成膜、フッ素樹脂粉末の練り物を２５０℃以下の温度で焼成した膜、又はフッ素樹脂粉末の塗布膜を２５０℃以下の温度で焼成した膜を含むことが好ましい。このことにより、フッ素樹脂多孔質膜の深くまで集電体の一部をくい込ませることができる。
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
図１、２は、それぞれ本実施形態の空気極の概略断面図であり、図３は本実施形態の空気極の製造方法の説明図である。図４は、本実施形態の金属空気電池の概略断面図である。
本実施形態の空気極１０は、空気極触媒層２と、撥水層４と、空気極触媒層２と撥水層４との間に配置された集電体３とを備え、集電体３は網状構造を有し、撥水層４はフッ素樹脂多孔質膜５を含み、集電体３の一部がフッ素樹脂多孔質膜５にくい込み、集電体３の他の一部が空気極触媒層２にくい込むことにより、空気極触媒層２と撥水層４がつなぎ合わされていることを特徴とする。
本実施形態の金属空気電池２０は、本実施形態の空気極１０と、金属極１２と、電解質１４とを備えることを特徴とする。
以下、本実施形態の空気極１０及び金属空気電池２０について説明する。
本実施形態の空気極１０は、空気極触媒層２と、撥水層４と、空気極触媒層２と撥水層４との間に配置された集電体３とを備え、集電体３は網状構造を有し、撥水層４はフッ素樹脂多孔質膜５を含み、集電体３の一部がフッ素樹脂多孔質膜５にくい込み、集電体３の他の一部が空気極触媒層２にくい込むことにより、空気極触媒層２と撥水層４がつなぎ合わされていることを特徴とする。
本実施形態の金属空気電池２０は、本実施形態の空気極１０と、金属極１２と、電解質１４とを備えることを特徴とする。
以下、本実施形態の空気極１０及び金属空気電池２０について説明する。
本実施形態の空気極１０は、酸素ガスを電極活物質とする電極であり、空気極の電極反応（酸素還元反応）の触媒を含む電極である。具体的には、空気極１０は金属空気電池２０の空気極（金属空気電池用空気極）である。また、本実施形態の空気極１０は、燃料電池に用いられるものであってもよい。
本実施形態の空気極１０は、例えば、図４に示した金属空気電池２０のように、金属空気電池に組み込むことができる。空気極１０は、空気極触媒層２が金属極１２側となり、撥水層４が空気側となるように配置することができる。このことにより、金属極側から空気極触媒層２に電解液を浸み込ませることができ、撥水層４側から空気を空気極触媒層２に供給することができる。この結果、空気極触媒層２に電極反応が進行する三相界面を形成することができる。
本実施形態の金属空気電池２０は、金属極１２を負極（アノード）とし、空気極１０を正極（カソード）とする電池である。例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などである。例えば、亜鉛空気電池の場合、金属極１２の材料には、金属亜鉛を用いることができ、電解質１４には、水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
本実施形態の空気極１０は、例えば、図４に示した金属空気電池２０のように、金属空気電池に組み込むことができる。空気極１０は、空気極触媒層２が金属極１２側となり、撥水層４が空気側となるように配置することができる。このことにより、金属極側から空気極触媒層２に電解液を浸み込ませることができ、撥水層４側から空気を空気極触媒層２に供給することができる。この結果、空気極触媒層２に電極反応が進行する三相界面を形成することができる。
本実施形態の金属空気電池２０は、金属極１２を負極（アノード）とし、空気極１０を正極（カソード）とする電池である。例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などである。例えば、亜鉛空気電池の場合、金属極１２の材料には、金属亜鉛を用いることができ、電解質１４には、水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
空気極触媒層２は、触媒粒子と、導電剤と、結着剤とを含む多孔質層である。この空気極触媒層２に含まれる触媒粒子の表面において空気極１０の電極反応が進行する。触媒粒子は、酸素還元反応（電極反応）に対する触媒活性を有する粒子である。触媒粒子の材料は、例えば、金属酸化物、銀などである。より具体的には、触媒粒子の材料は、MnO2、Mn3O4などの酸化マンガン、Ag、ペロブスカイト型金属酸化物などである。触媒粒子の平均粒径は、例えば、１００ｎｍ〜１００μｍとすることができ、好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍとすることができる。また、触媒粒子は触媒粒子の表面に付着した導電剤により覆われていてもよい。また、この導電剤は、触媒粒子の表面を覆う被覆多孔質層を形成してもよい。導電剤からなる被覆多孔質層で触媒粒子の表面を被覆することにより、電極反応が進行する触媒粒子表面に速やかに電子を供給することができる。被覆多孔質層により被覆された触媒粒子は、例えば、メカノケミカル法により触媒粒子と導電剤とを複合化することにより調製することができる。
導電剤は、集電体３と触媒粒子の表面とを電気的に接続し、電極反応に必要な電子を触媒粒子の表面に供給する。導電剤は、例えば、炭素粒子である。具体的には、導電剤の材料は、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、活性炭、グラファイトなどである。導電剤の平均粒径は、例えば、一次粒子径として１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることができ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍとすることができる。
結着剤は、空気極触媒層２の形状を保つために入れられる。結着剤は、例えば耐アルカリ性に優れたフッ素系樹脂である。また、結着剤には、繊維状に発達しながら粒子を結着し、撥水性にも優れ、熱に対して安定なポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を用いることができる。
空気極触媒層２は、例えば、触媒粒子の粉末と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混練して練り物を形成し、この練り物をシート状に成型することにより製造することができる。このような空気極触媒層２を用いることにより、集電体３の一部を空気極触媒層２の深くまでくい込ませることができる。
空気極触媒層２の厚さＢは、例えば、１００μｍ以上２ｍｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以上１ｍｍ以下である。
空気極触媒層２は、例えば、触媒粒子の粉末と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混練して練り物を形成し、この練り物をシート状に成型することにより製造することができる。このような空気極触媒層２を用いることにより、集電体３の一部を空気極触媒層２の深くまでくい込ませることができる。
空気極触媒層２の厚さＢは、例えば、１００μｍ以上２ｍｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以上１ｍｍ以下である。
撥水層４は、空気を通過させるが、水を通過させない層である。撥水層４は、空気を通過させる孔を有し、この孔の内壁は撥水性を有する。このため、水はこの孔にほとんど侵入することはできないが、空気はこの孔を通過することができる。撥水層４は、多孔質層とすることができる。
撥水層４は、フッ素樹脂多孔質膜５を含む。このフッ素樹脂多孔質膜５は、空気を通過させることができるが、水はほとんど通過させない。フッ素樹脂多孔質膜５は、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）多孔質膜である。
撥水層４は、フッ素樹脂多孔質膜５を含む。このフッ素樹脂多孔質膜５は、空気を通過させることができるが、水はほとんど通過させない。フッ素樹脂多孔質膜５は、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）多孔質膜である。
フッ素樹脂多孔質膜５は、１０MPa以下の引張強度を有することができる。このことにより、フッ素樹脂多孔質膜５の深くまで集電体３をくい込ませることができる。また、フッ素樹脂多孔質膜５は、１３N/mm2以下の塑性硬度（ＨＩＴ）を有することができる。このことにより、フッ素樹脂多孔質膜５の深くまで集電体３をくい込ませることができる。
フッ素樹脂多孔質膜５は、例えば、フッ素樹脂粉末と有機溶媒とを混練して練り物を形成し、この練り物をシート状に成型することにより製造することができる。このことにより比較的厚い厚みを有するフッ素樹脂多孔質膜５を製造することができる。
また、フッ素樹脂多孔質膜５は、例えば、フッ素樹脂粉末と有機溶媒と混合してペーストを形成し、このペーストを塗布することにより製造することができる。
フッ素樹脂多孔質膜５は、未焼成膜であってもよい。未焼成膜とは、フッ素樹脂粉末の練り物又はペーストを焼成を行わずに自然乾燥させたフッ素樹脂多孔質膜である。
フッ素樹脂多孔質膜５は、フッ素樹脂粉末の練り物又はペーストを２５０℃以下の温度で焼成させた膜であってもよい。このことにより、フッ素樹脂多孔質膜５の深くまで集電体３の一部をくい込ませることができると共に、フッ素樹脂多孔質膜５の形状を保つことが可能になる。
また、フッ素樹脂多孔質膜５は、例えば、フッ素樹脂粉末と有機溶媒と混合してペーストを形成し、このペーストを塗布することにより製造することができる。
フッ素樹脂多孔質膜５は、未焼成膜であってもよい。未焼成膜とは、フッ素樹脂粉末の練り物又はペーストを焼成を行わずに自然乾燥させたフッ素樹脂多孔質膜である。
フッ素樹脂多孔質膜５は、フッ素樹脂粉末の練り物又はペーストを２５０℃以下の温度で焼成させた膜であってもよい。このことにより、フッ素樹脂多孔質膜５の深くまで集電体３の一部をくい込ませることができると共に、フッ素樹脂多孔質膜５の形状を保つことが可能になる。
フッ素樹脂多孔質膜５は、１００μｍ以上２５０μｍ以下の厚さを有することができる。フッ素樹脂多孔質膜５が１００μｍ以上の厚さを有することにより、比較的柔らかいフッ素樹脂多孔質膜５が十分に大きな強度を有することができる。また、集電体３がフッ素樹脂多孔質膜５を貫通することを抑制することができる。フッ素樹脂多孔質膜５が２５０μｍ以下の厚さを有することにより、空気極触媒層２への空気の供給がフッ素樹脂多孔質膜５により阻害されることを抑制することができる。
撥水層４は、多層構造を有することができる。この場合、撥水層４はフッ素樹脂多孔質膜５と、樹脂膜６とを有することができ、空気極１０は図２のような断面を有することができる。樹脂膜６は、例えば、ポリエチレン膜、ポリプロピレン膜などである。また、撥水層４は、３層以上の多層構造を有してもよい。
撥水層４が多層構造を有する場合、集電体３側にフッ素樹脂多孔質膜５を配置することができ、集電体３の反対側に樹脂膜６を配置することができる。このことにより、比較的軟らかいフッ素樹脂多孔質膜５に集電体３をくい込ませることができ、比較的硬い樹脂膜６により撥水層４を補強することができる。
撥水層４が多層構造を有する場合、集電体３側にフッ素樹脂多孔質膜５を配置することができ、集電体３の反対側に樹脂膜６を配置することができる。このことにより、比較的軟らかいフッ素樹脂多孔質膜５に集電体３をくい込ませることができ、比較的硬い樹脂膜６により撥水層４を補強することができる。
集電体３は、電極反応が進行する触媒粒子の表面（三相界面）に電子を供給する導電経路となる導電体である。
集電体３は、網状構造を有する。このことにより、空気極触媒層２への空気の供給を集電体３が阻害することを抑制することができる。例えば、集電体３は、金属メッシュである。金属メッシュは、金属線を編んだものであり、例えば、平織、綾織、平畳織、綾畳織である。金属メッシュは表面に大きな凹凸を有するため、金属メッシュの一部を容易に空気極触媒層２又はフッ素樹脂多孔質膜５にくい込ませることができる。
集電体３の厚さＡは、例えば、１００μｍ以上６００μｍ以下である。
集電体３は、平織の金属メッシュであることが好ましく、この金属メッシュは、５０μｍ以上３００μｍ以下のワイヤ径Ｅを有し、かつ、開口部の一辺の長さＤが、ワイヤ径Ｅの２．４倍より長くなるように設けられることが好ましい。このことにより、集電体３を空気極触媒層２及びフッ素樹脂多孔質膜５に十分にくい込ませることができ、空気極触媒層２とフッ素樹脂多孔質膜５の密着性を向上させることができる。ワイヤ径Ｅは、図１に示したように金属メッシュを構成する金属線の直径であり、開口部の一辺の長さＤは、図１に示したようにワイヤの間隔である。
また、集電体３は、例えば、エキスパンドメタルであってもよい。
集電体３は、網状構造を有する。このことにより、空気極触媒層２への空気の供給を集電体３が阻害することを抑制することができる。例えば、集電体３は、金属メッシュである。金属メッシュは、金属線を編んだものであり、例えば、平織、綾織、平畳織、綾畳織である。金属メッシュは表面に大きな凹凸を有するため、金属メッシュの一部を容易に空気極触媒層２又はフッ素樹脂多孔質膜５にくい込ませることができる。
集電体３の厚さＡは、例えば、１００μｍ以上６００μｍ以下である。
集電体３は、平織の金属メッシュであることが好ましく、この金属メッシュは、５０μｍ以上３００μｍ以下のワイヤ径Ｅを有し、かつ、開口部の一辺の長さＤが、ワイヤ径Ｅの２．４倍より長くなるように設けられることが好ましい。このことにより、集電体３を空気極触媒層２及びフッ素樹脂多孔質膜５に十分にくい込ませることができ、空気極触媒層２とフッ素樹脂多孔質膜５の密着性を向上させることができる。ワイヤ径Ｅは、図１に示したように金属メッシュを構成する金属線の直径であり、開口部の一辺の長さＤは、図１に示したようにワイヤの間隔である。
また、集電体３は、例えば、エキスパンドメタルであってもよい。
集電体３の材質は、例えば、金属ニッケル、銀、金、白金又はステンレス鋼とすることができる。また、集電体３の材質は、例えば、ニッケルメッキされた鉄、ニッケルメッキされたステンレス鋼などのニッケルメッキ処理された金属であってもよい。
集電体３の材質は、金属ニッケル又はニッケルめっき処理された金属であることが好ましい。このことにより、集電体３が耐アルカリ性を有することができ、集電体３がアルカリ性の電解液により腐食されることを抑制することができる。また、集電体３が比較的大きな硬さを有することができ、集電体３の一部を容易に空気極触媒層２又はフッ素樹脂多孔質膜５にくい込ませることができる。
集電体３の材質は、金属ニッケル又はニッケルめっき処理された金属であることが好ましい。このことにより、集電体３が耐アルカリ性を有することができ、集電体３がアルカリ性の電解液により腐食されることを抑制することができる。また、集電体３が比較的大きな硬さを有することができ、集電体３の一部を容易に空気極触媒層２又はフッ素樹脂多孔質膜５にくい込ませることができる。
集電体３の一部がフッ素樹脂多孔質膜５にくい込み、集電体３の他の一部が空気極触媒層２にくい込む。このような集電体３により、空気極触媒層２と撥水層５をつなぎ合わさせることができ、空気極触媒層２と撥水層４との界面にすき間が生じることを抑制することができる。
例えば、フッ素樹脂多孔質膜５を含む撥水層４と空気極触媒層２との間に集電体３を配置した積層体をプレスすることにより、集電体３の一部をフッ素樹脂多孔質膜５にくい込ませることができ、集電体３の他の一部を空気極触媒層２にくい込ませることができる。このことにより、撥水層４と集電体３と空気極触媒層２とが安定的に接合し一体化した空気極１０を作製することができる。例えば、図３に示したような積層体をプレスすることにより空気極１０を製造することができる。
例えば、フッ素樹脂多孔質膜５を含む撥水層４と空気極触媒層２との間に集電体３を配置した積層体をプレスすることにより、集電体３の一部をフッ素樹脂多孔質膜５にくい込ませることができ、集電体３の他の一部を空気極触媒層２にくい込ませることができる。このことにより、撥水層４と集電体３と空気極触媒層２とが安定的に接合し一体化した空気極１０を作製することができる。例えば、図３に示したような積層体をプレスすることにより空気極１０を製造することができる。
集電体３と空気極触媒層２と撥水層４は、式：（（Ｂ＋Ｃ）／２）≦Ａ≦（Ｂ＋Ｃ）を満たすように設けることができる。ここでＡは集電体３の厚みであり、Ｂは空気極触媒層２の厚みであり、Ｃはフッ素樹脂多孔質膜５の厚みである。集電体３は、空気極触媒層２及び撥水層４にくい込んでいるので、図１に示したように、集電体３の厚みＡは、空気極触媒層２の厚みＢ又はフッ素樹脂多孔質膜の厚みＣと重複している。
（（Ｂ＋Ｃ）／２）≦Ａとなるように集電体３と空気極触媒層２と撥水層４を設けることにより、集電体３を空気極触媒層２の深くまでくい込ませることができ、かつ、集電体３をフッ素樹脂多孔質膜５の深くまでくい込ませることができる。この結果、集電体３により空気極触媒層２とフッ素樹脂多孔質膜５とを強く繋ぎ合わせることができる。
Ａ≦（Ｂ＋Ｃ）となるように集電体３と空気極触媒層２と撥水層４を設けることにより、集電体３が撥水層４を貫通することを抑制することができ、集電体３と撥水層４との界面から漏液することを抑制することができる。
（（Ｂ＋Ｃ）／２）≦Ａとなるように集電体３と空気極触媒層２と撥水層４を設けることにより、集電体３を空気極触媒層２の深くまでくい込ませることができ、かつ、集電体３をフッ素樹脂多孔質膜５の深くまでくい込ませることができる。この結果、集電体３により空気極触媒層２とフッ素樹脂多孔質膜５とを強く繋ぎ合わせることができる。
Ａ≦（Ｂ＋Ｃ）となるように集電体３と空気極触媒層２と撥水層４を設けることにより、集電体３が撥水層４を貫通することを抑制することができ、集電体３と撥水層４との界面から漏液することを抑制することができる。
実験
＜撥水層の作製＞
PTFE粉末（ダイキン製「F-104」）にエタノール（添加量はPTFE粉末の半分重量）を入れて軽く捏ねて練り物にし、ロール圧延機を用いてこの練り物を圧延したものに１軸延伸又は２軸延伸を施すことによりPTFEシートを形成した。このPTFEシートを自然乾燥させ、実施例１、６〜１０、比較例３のフッ素樹脂膜を作製した。また、PTFEシートを１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃又は３５０℃で２時間の焼成処理を行い、実施例２〜５、比較例１、２のフッ素樹脂膜を作製した。実施例１〜５、比較例１、２のフッ素樹脂膜の厚さは、約２００μｍとなるように調整した。また、実施例６〜１０、比較例３のフッ素樹脂膜の厚さは、表２に示した厚さとなるように調整した。
＜撥水層の作製＞
PTFE粉末（ダイキン製「F-104」）にエタノール（添加量はPTFE粉末の半分重量）を入れて軽く捏ねて練り物にし、ロール圧延機を用いてこの練り物を圧延したものに１軸延伸又は２軸延伸を施すことによりPTFEシートを形成した。このPTFEシートを自然乾燥させ、実施例１、６〜１０、比較例３のフッ素樹脂膜を作製した。また、PTFEシートを１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃又は３５０℃で２時間の焼成処理を行い、実施例２〜５、比較例１、２のフッ素樹脂膜を作製した。実施例１〜５、比較例１、２のフッ素樹脂膜の厚さは、約２００μｍとなるように調整した。また、実施例６〜１０、比較例３のフッ素樹脂膜の厚さは、表２に示した厚さとなるように調整した。
＜フッ素樹脂膜の評価＞
作製した実施例１〜５、比較例１、２のフッ素樹脂膜の引張強度及び塑性硬度（ＨＩＴ）を測定した。フッ素樹脂膜の引張強度は、島津製作所製「オートグラフAGS-500NX」を用いて測定した。また、フッ素樹脂膜の塑性硬度はフィッシャー・インストルメンツ製「HM2000」を用いて測定した。
測定結果を表１に示す。焼成温度を高くしていくと、フッ素樹脂膜の引張強度及び塑性硬度は徐々に大きくなっていった。特に焼成温度が３００℃を超えると、フッ素樹脂膜の引張強度は１８ＭＰａを超え、フッ素樹脂膜の塑性硬度は２２Ｎ／ｍｍ2を超えた。
作製した実施例１〜５、比較例１、２のフッ素樹脂膜の引張強度及び塑性硬度（ＨＩＴ）を測定した。フッ素樹脂膜の引張強度は、島津製作所製「オートグラフAGS-500NX」を用いて測定した。また、フッ素樹脂膜の塑性硬度はフィッシャー・インストルメンツ製「HM2000」を用いて測定した。
測定結果を表１に示す。焼成温度を高くしていくと、フッ素樹脂膜の引張強度及び塑性硬度は徐々に大きくなっていった。特に焼成温度が３００℃を超えると、フッ素樹脂膜の引張強度は１８ＭＰａを超え、フッ素樹脂膜の塑性硬度は２２Ｎ／ｍｍ2を超えた。
＜空気極触媒層の作製＞
触媒であるMnO2（中央電気工業製、二酸化マンガン、商品名：CMD-K200）に、重量比で1.5倍量のカーボンブラックを加えて一晩ボールミル（直径４ｍｍのＺｒボールを用いた）を用いて混合して触媒とカーボンブラックの混合物を得た。この混合物に全固形分に対する重量比で25%分量の結着剤（ダイキン製、PTFE分散液「D-210C」、溶媒：水、固形分濃度：60wt%）と、全体の固形分濃度が50wt%となる量の水を入れ、プラネタリミキサにて混合し、混合物を得た。この混合物を乳鉢にて混練して練り物を得た。この練り物をロール圧延機にてシート状に成形することで実施例１〜１０、比較例１〜３の空気極触媒層を作製した。実施例１〜１０、比較例１〜３の空気極触媒層の厚さは、空気極において約５００μｍとなるように調整した。
触媒であるMnO2（中央電気工業製、二酸化マンガン、商品名：CMD-K200）に、重量比で1.5倍量のカーボンブラックを加えて一晩ボールミル（直径４ｍｍのＺｒボールを用いた）を用いて混合して触媒とカーボンブラックの混合物を得た。この混合物に全固形分に対する重量比で25%分量の結着剤（ダイキン製、PTFE分散液「D-210C」、溶媒：水、固形分濃度：60wt%）と、全体の固形分濃度が50wt%となる量の水を入れ、プラネタリミキサにて混合し、混合物を得た。この混合物を乳鉢にて混練して練り物を得た。この練り物をロール圧延機にてシート状に成形することで実施例１〜１０、比較例１〜３の空気極触媒層を作製した。実施例１〜１０、比較例１〜３の空気極触媒層の厚さは、空気極において約５００μｍとなるように調整した。
＜空気極の作製＞
上記にて作製した実施例１〜１０、比較例１、２のフッ素樹脂膜（撥水層）と空気極触媒層の間に集電体（Niメッシュ）を重ねて配置した積層体を、図３のようにプレス（プレス圧：2.15kN/cm2、プレス時間：2min、常温）することでフッ素樹脂膜（撥水層）と集電体と空気極触媒層を一体化し空気極（実施例１〜１０、比較例１、２）を作製した。比較例３では、空気極触媒層がフッ素樹脂膜と集電体との間に位置するように空気極を作製した。
実施例１〜９、比較例１〜３の空気極では、ワイヤ径が２５０μｍ、開口部の１辺の長さが１ｍｍの２０メッシュの集電体を用いた。また、実施例１０の空気極では、ワイヤ径が２５０μｍで開口部の１辺の長さが０．５ｍｍの集電体を用いた。
上記にて作製した実施例１〜１０、比較例１、２のフッ素樹脂膜（撥水層）と空気極触媒層の間に集電体（Niメッシュ）を重ねて配置した積層体を、図３のようにプレス（プレス圧：2.15kN/cm2、プレス時間：2min、常温）することでフッ素樹脂膜（撥水層）と集電体と空気極触媒層を一体化し空気極（実施例１〜１０、比較例１、２）を作製した。比較例３では、空気極触媒層がフッ素樹脂膜と集電体との間に位置するように空気極を作製した。
実施例１〜９、比較例１〜３の空気極では、ワイヤ径が２５０μｍ、開口部の１辺の長さが１ｍｍの２０メッシュの集電体を用いた。また、実施例１０の空気極では、ワイヤ径が２５０μｍで開口部の１辺の長さが０．５ｍｍの集電体を用いた。
＜触媒層と撥水層の密着性の評価＞
図５のように、作製した実施例１〜７、９、１０、比較例１〜３の空気極の一端において、フッ素樹脂膜を集電体及び空気極触媒層からを剥がしておき、剥がした側の触媒層の一端を固定し、フッ素樹脂膜の端を引張って剥がし切るまでの最大張力（１８０°剥離強度）を測定した。この時のサンプル幅は10mmであり、長さは40mmである。また、引張り速度は2mm/sとした。なお、実施例８では集電体がフッ素樹脂膜を突き破っていたため密着性を評価していない。
測定結果を表１、２に示す。触媒層と撥水層の密着性は、比較例１、２の空気極で弱いことがわかった。比較例１、２では、フッ素樹脂膜の焼成温度が高く、フッ素樹脂膜の引張強度及び塑性硬度が大きい。このため、集電体がフッ素樹脂膜にほとんどくい込んでいないと考えられる。このため、空気極触媒層と撥水層の密着性が弱くなったと考えられる。
図５のように、作製した実施例１〜７、９、１０、比較例１〜３の空気極の一端において、フッ素樹脂膜を集電体及び空気極触媒層からを剥がしておき、剥がした側の触媒層の一端を固定し、フッ素樹脂膜の端を引張って剥がし切るまでの最大張力（１８０°剥離強度）を測定した。この時のサンプル幅は10mmであり、長さは40mmである。また、引張り速度は2mm/sとした。なお、実施例８では集電体がフッ素樹脂膜を突き破っていたため密着性を評価していない。
測定結果を表１、２に示す。触媒層と撥水層の密着性は、比較例１、２の空気極で弱いことがわかった。比較例１、２では、フッ素樹脂膜の焼成温度が高く、フッ素樹脂膜の引張強度及び塑性硬度が大きい。このため、集電体がフッ素樹脂膜にほとんどくい込んでいないと考えられる。このため、空気極触媒層と撥水層の密着性が弱くなったと考えられる。
＜電気化学特性の評価＞
作製した実施例１〜７、９、１０、比較例１〜３の空気極を用いて、図４のような亜鉛空気電池を作製した。電解液には7M KOH水溶液、負極には亜鉛板を用いた。作製した実施例１〜７、９、１０、比較例１〜３の亜鉛空気電池のI-V特性評価を菊水電子工業製バッテリテストシステム「PFX2011」を用いて行った。
測定結果を表１、２に示す。比較例１、２の亜鉛空気電池では、１ヶ月後における初期からの変化率が−１１．９％と−１１．２％であり、他の亜鉛空気電池よりも電圧が大きく低下した。比較例１、２では、触媒層と撥水層との密着性が弱いため、触媒層と撥水層との間にすき間が生じたと考えられる。また、このすき間に電解液が溜まり、触媒層への空気の供給が阻害されたため、亜鉛空気電池の電圧が低下したと考えられる。
作製した実施例１〜７、９、１０、比較例１〜３の空気極を用いて、図４のような亜鉛空気電池を作製した。電解液には7M KOH水溶液、負極には亜鉛板を用いた。作製した実施例１〜７、９、１０、比較例１〜３の亜鉛空気電池のI-V特性評価を菊水電子工業製バッテリテストシステム「PFX2011」を用いて行った。
測定結果を表１、２に示す。比較例１、２の亜鉛空気電池では、１ヶ月後における初期からの変化率が−１１．９％と−１１．２％であり、他の亜鉛空気電池よりも電圧が大きく低下した。比較例１、２では、触媒層と撥水層との密着性が弱いため、触媒層と撥水層との間にすき間が生じたと考えられる。また、このすき間に電解液が溜まり、触媒層への空気の供給が阻害されたため、亜鉛空気電池の電圧が低下したと考えられる。
２：空気極触媒層 ３：集電体 ４：撥水層 ５：フッ素樹脂多孔質膜 ６：樹脂膜 １０：空気極 １２：金属極 １４：電解質 ２０：金属空気電池
Claims (9)
- 空気極触媒層と、撥水層と、前記空気極触媒層と前記撥水層との間に配置された集電体とを備え、
前記集電体は、網状構造を有し、
前記撥水層は、フッ素樹脂多孔質膜を含み、
前記フッ素樹脂多孔質膜は、１０MPa以下の引張強度又は１３N/mm 2 以下の塑性硬度を有し、
前記集電体の一部が前記フッ素樹脂多孔質膜にくい込み、前記集電体の他の一部が前記空気極触媒層にくい込むことにより、前記空気極触媒層と前記撥水層がつなぎ合わされていることを特徴とする空気極。 - 前記フッ素樹脂多孔質膜は、１００μｍ以上２５０μｍ以下の厚さを有する請求項１に記載の空気極。
- 前記集電体と前記空気極触媒層と前記撥水層は、
式：（（Ｂ＋Ｃ）／２）≦Ａ≦（Ｂ＋Ｃ）、（ここでＡは前記集電体の厚みであり、Ｂは前記空気極触媒層の厚みであり、Ｃは前記フッ素樹脂多孔質膜の厚みである）を満たすように設けられた請求項１又は２に記載の空気極。 - 前記集電体は、平織の金属メッシュを含み、
前記金属メッシュは、５０μｍ以上３００μｍ以下のワイヤ径を有し、かつ、開口部の一辺の長さが、ワイヤ径の２．４倍より長くなるように設けられた請求項１〜３のいずれか１つに記載の空気極。 - 前記集電体の材質は、金属ニッケル又はニッケルめっき処理された金属である請求項１〜４のいずれか１つに記載の空気極。
- 前記撥水層は、多層構造を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の空気極。
- 請求項１〜６のいずれか１つに記載の空気極と、金属極と、電解質とを備えた金属空気電池。
- フッ素樹脂多孔質膜を含む撥水層と空気極触媒層との間に網状構造を有する集電体を配置した積層体をプレスすることにより、前記集電体の一部を前記フッ素樹脂多孔質膜にくい込ませ、前記集電体の他の一部を前記空気極触媒層にくい込ませる工程を含み、
前記フッ素樹脂多孔質膜は、１０MPa以下の引張強度又は１３N/mm2以下の塑性硬度を有する空気極の製造方法。 - 前記フッ素樹脂多孔質膜は、フッ素樹脂粉末の練り物の未焼成膜、フッ素樹脂粉末の塗布膜の未焼成膜、フッ素樹脂粉末の練り物を２５０℃以下の温度で焼成した膜、又はフッ素樹脂粉末の塗布膜を２５０℃以下の温度で焼成した膜を含む請求項８に記載の製造方法。
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