JP2003531370A

JP2003531370A - コンビナトリアル化学合成

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Publication number: JP2003531370A
Application number: JP2001576428A
Authority: JP
Inventors: シャンシン・ビ; スジート・クマー; クレイグ・アール・ホーン; ロナルド・ジェイ・モッソ; ジェイムズ・ティ・ガードナー; シブクマー・チルボル; ソン・エム・リム
Original assignee: Neophotonics Corp
Current assignee: Neophotonics Corp
Priority date: 2000-04-05
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2003-10-21
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Also published as: KR20030029522A; KR100778731B1; US20050158690A1; CN1429336A; WO2001079808A1; JP5148800B2; EP1279018A4; US7112449B1; EP1279018A1

Abstract

(57)【要約】コンビナトリアル合成法では、複数の収集器を有する装置を使用して物質的に異なる特性を有する複数の組成物が得られる。第１の量の流体反応物を反応させ第１の量の生成組成物を形成させる。第１の量の生成組成物の収集が完了すると、第２の量の流体反応物を反応させ第１の量の生成組成物とは物質的に異なる第２の量の生成組成物を形成させる。装置は反応物供給源（１２０）に接続されたノズル（１３０）と、複数の収集器（２３６）とを含む。ノズル及び複数の収集器は互いに対し移動し、１つの収集器を選択的に配置してノズルから出てきた流体ストリームを受理するようにすることができる。複数の生成組成物を評価し様々な適用に対する適性を決定することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）この発明は一定の粒子特性を備えた化学組成物、特に固体粒子の製造に関する
。さらに、この発明はコンビナトリアル（ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ）化学合
成後の複数の多量の化学組成物の特性評価に関する。

【０００２】（背景技術）技術的な進歩により、処理パラメータに対し厳密な許容度で処理される高性能
材料に対する必要性が増大している。特に、小型部品を有する製品などの新製品
の開発では、とりわけ最新の処理方法において使用するための多くの型の新規材
料、とりわけ高性能無機材料に対する要求が増大する。これらの要求のいくつか
を満たすために、多様な処理コンテクストにおいて様々な化学粉末を使用するこ
とができる。特に、小構造または高表面積材料を含む様々な適用に特に好都合な
超微細粉末の適用にかなり関心が集まっている。この超微細化学粉末に対する要
求により、これらの粉末を製造するための高度な技術、例えばレーザ熱分解の開
発が進んでいる。

【０００３】セラミック粉末、とりわけ金属または珪素化合物を含む粉末はある範囲の異な
る適用において興味深い。例えば、化学粉末は電子装置、例えば電池、触媒、抵
抗器、コンデンサ、誘導子及びトランジスタ、及び光学装置、例えば導波管、光
学スイッチ及び非線形光学装置の製造において使用することができる。他の特定
の電子装置には、電子との相互作用に応答して可視光を放射する蛍光体材料をし
ばしば使用する電子ディスプレイが含まれる。同様に、セラミック粉末は超小型
電子装置内のコーティングまたは電磁シールド用のコーティングの製造に有効で
ある。様々な適用分野で化学粉末を使用する場合、その粉末を適した適用形態で
配置するために特定の処理アプローチが必要である。これらの適用の多くに対し
、超微細粉末の使用は有利である。

【０００４】個々の適用における粉末性能は、１）化学組成、２）結晶相、３）表面特性、
４）平均粒子サイズおよび５）粒子サイズ分布の１以上に一般に依存する。例え
ば、電気活性粒子特性に依存するリチウムイオン電池カソード中の電気化学化合
物の主な機能属性としては、例えば電圧プロファイル、充電及び放電容量、充電
及び放電速度、電力能力が挙げられる。

【０００５】迅速な材料合成またはコンビナトリアルアプローチは有機化合物評価の領域で
は成功している。これらの技術は薬剤設計に使用されている。コンビナトリアル
技術の普遍化により評価用の少量の無機材料を製造するための固体反応法が得ら
れている。（発明の開示）

【０００６】第１の観点では、この発明は複数の収集器を備える装置を用いて複数の多量の
組成物を得るための方法に関する。この方法は、第１の量の流体反応物を反応さ
せ、第１の量の生成組成物を形成する工程を含む。第１の量の生成組成物は第１
の収集器を用いて収集される。第１の量の生成組成物の収集が完了した後、第２
の量の流体反応物を反応させ第２の量の生成組成物を形成させる。第２の量の生
成組成物は第１の量の生成組成物とは物質的に異なる。第２の量の生成組成物は
第２の収集器により収集される。

【０００７】別の観点では、この発明は反応物供給源に接続されたノズルと複数の収集器と
を含む装置に関する。ノズルと複数の収集器とは、１つの収集器がノズルから出
てくる流体ストリームを受理するように選択的に配置することができるように互
いに対し移動することができる。各収集器はガス透過膜を備える。

【０００８】さらに他の観点では、この発明は反応物供給源に接続されたノズルと、複数の
収集器と、ノズルから出てくる流体ストリーム内の生成組成物とを備える装置に
関する。ノズルと複数の収集器とは、１つの収集器が流体ストリームを受理する
ように選択的に配置することができるように互いに対し移動することができる。

【０００９】他の観点では、この発明は粒子特性を迅速に評価するための方法に関する。こ
の方法は複数の多量の粒子を収集する工程を含む。この場合、それぞれの量の粒
子はガス透過膜を備える別個の粒子収集器を用いて収集される。この方法はさら
にガス透過膜と接触する粒子を用いてそれぞれの量の粒子の特性を評価する工程
を含む。

【００１０】さらに、この発明は組成物の混合物を得るための方法に関する。この方法は第
１の量の流体反応物を反応させ第１の量の生成組成物を形成する工程を含む。第
１の量の生成組成物は１つの収集器を用いて収集される。第１の量の生成組成物
の収集が完了した後、第２の量の流体反応物を反応させ第２の量の生成組成物を
形成させる。第２の量の生成組成物は第１の量の生成組成物とは物質的に異なる
。第２の量の生成組成物は前記収集器を用いて収集される。

【００１１】（例示的な実施の形態の詳細な説明）コンビナトリアル化学合成、すなわち迅速な材料合成アプローチは、流体スト
リーム内での反応を使用して複数の測定可能な量の化学組成物を製造するために
開発された。粒子製造装置は物質的に異なる特性を有する化学粉末を別個に収集
するための複数の収集器を含む。物質的に異なる特性を有する粒子は異なる時点
で反応パラメータを変化させることにより形成される。このように、別個のバッ
チの粒子が連続して製造され、異なる収集器中に別個に収集される。好ましい実
施の形態では、粒子は粒子収集器から分離されずに評価される。

【００１２】図１について説明する。図１はこの中で説明するコンビナトリアル合成アプロ
ーチを示すブロック図である。プロセス５０は流体形態の反応物の様々なミック
スを結合させる工程５２を含む。その後、流体反応物は反応ゾーン内で様々な範
囲の反応条件下で反応する（５４）。反応により様々な範囲の属性を有する組成
物が製造される（５６）。選択された反応条件下で選択された反応物ミックスを
用いて製造された特定の組成物は特定の収集器内に収集される（５８）。特定の
組成物を製造、収集するプロセスを、他の選択された反応物ミックスを用いてお
よび／または他の選択された反応条件下で繰り返す（６０）。合成プロセスが繰
り返され特定の数のサンプルが別個に収集される。所望の特性を有する生成組成
物を識別するためにサンプル評価を行う（６２）。

【００１３】対象の装置は流体反応物の供給源と複数の粒子収集器を備えた収集システムと
を有する。流体反応物は流体ストリーム中で反応し流体ストリーム内で粒子が製
造される。一般に、流体反応物はノズルを介して供給される。流体はガスおよび
／またはエーロゾルを含むことができる。ノズル及び粒子収集器のアレイは好ま
しくは、物質的に異なる特性を有する粒子が連続して製造され分析用に別々に収
集されるように互いに対して移動する。その後化学粒子は対象の特性について評
価することができる。

【００１４】反応物ストリームの力により反応物が反応ゾーンに進められ、残りの運動量に
より生成組成物が収集器まで運ばれる。このため、反応を限定する反応チャンバ
は必要ない。しかしながら、好ましい実施の形態では、流体ストリームの反応は
反応チャンバ内で起こる。反応チャンバは周囲環境からシールすることができ、
ポンプを使用してチャンバを通る流体反応物の流れを維持することができる。他
の実施の形態では、反応チャンバは大体大気圧であり、反応物を注入することに
より収集器への流体の流れが維持される。ノズル、収集器またはその両方は、選
択的に多量の生成物粒子を収集するように反応チャンバに対して移動することが
できる。

【００１５】さらに、好ましい実施の形態では、粒子収集器は流体の流れから化学組成物、
好ましくは固体を除去する相分離器として機能するガス透過膜を含む。液体であ
れ、固体すなわち粒状生成組成物であれ、生成組成物は適当に設計された収集器
を用いて収集することができる。いくつかの実施の形態では、ガスは入口ノズル
からガス透過膜を通って流れる。膜は選択的にまたは個別にポンプに接続され選
択された収集器を通る流れが維持され、あるいは各膜は分離ポンプに接続するこ
とができる。

【００１６】化学反応は様々な流体ストリーム反応アプローチを基本とすることができる。
特に、反応は電磁エネルギー（例えば、レーザ）熱分解、フレーム合成、自発化
学反応、熱分解及び電気アーク熱分解を基本とすることができる。これらのアプ
ローチは全て反応により流体ストリーム内で粒子が製造される流体反応物の流れ
が関与する。粒子収集器は流体ストリームから粒子を取得する。

【００１７】均一性の高い粒子を製造するためには、レーザ熱分解が好ましい合成アプロー
チである。非常に明確な反応ゾーンにより均一性の高い生成物が得られるからで
ある。レーザ熱分解では、反応ゾーン内の状態は集束電磁放射により強く影響さ
れる。反応ゾーン内の状態は均一性が高く、反応条件は幅広く調節できる。レー
ザ熱分解を用いると、発熱性や反応の他の観点に依拠することなく、反応を促進
し反応ゾーン内の状態を維持することができる。このように、反応条件は注意深
く制御することができ、生成物材料の特性、例えば平均粒子サイズ、粒子サイズ
分布及び結晶相を選択することができる。

【００１８】レーザ熱分解では、電磁照射の集束ビームが反応チャンバを通って導かれ、反
応及び生成物粒子の製造を誘導する。集束エネルギービームにより明確な反応ゾ
ーンが形成され、生成物粒子は反応ゾーンを離れると直ちに急冷される。流体反
応物ストリームは生成組成物に原子を提供する１以上のガス状またはエーロゾル
反応物前駆体を含む。流体反応物ストリームはエネルギー吸収剤、溶剤及び不活
性ガス減速材などの他の組成物を含むことができる。

【００１９】複数の粒子収集器を使用して物質的に異なる特性を有する多量の粒子を別個に
収集する。粒子収集器が相分離器として機能し、生成物粒子が粒子ストリームか
ら除去される。好ましい実施の形態では、収集器はガス透過膜を含み、粒子は膜
にトラップされガスは膜を通過する。反応チャンバが周囲環境からシールされて
いる場合、装置は特別な粒子収集器の膜を通してチャンバをポンピングし特別な
収集器において特別な時点で所望の生成物粒子を収集するように構成される。

【００２０】このように、複数の多量の粒子が逐次収集され、少なくともいくつかの逐次収
集される多量の粒子は他の別個に収集される多量の粒子とは物質的に異なる特性
を有する。逐次収集の他に、複数の多量の粒子は複数の反応物ノズルを用いて同
時に収集することができる。いくつかの実施の形態では、流体の流れを制御する
ことにより反応物入口または粒子収集器を物理的に移動させずに生成物粒子を選
択した収集器まで誘導することができる。その代わりに逐次複数の多量の異なる
粒子を収集するために、反応物ノズル及び収集器を互いに移動させる。相対移動
させるために、ノズルを反応チャンバまたはマウントに対し固定し収集器を反応
チャンバに対し移動させることができ、あるいは収集器を反応チャンバに対し固
定しノズルを反応チャンバに対し移動させることができ、あるいはノズルと収集
器の両方を反応チャンバに対し移動させることができる。

【００２１】ある量の生成物粒子の収集と、その後の生成物粒子の収集との間で物質反応パ
ラメータを変更するため、その後に別個に収集される粒子は物質的に異なる。物
質反応パラメータとしては例えば、反応物組成、反応物フラックス、不活性希釈
剤濃度、反応圧力、温度、放射波長及び放射強度が挙げられる。最初の組の値か
ら新しい値へ反応パラメータを変更している間の移行期に製造された粒子はすべ
て必要に応じて廃棄収集器に誘導される。

【００２２】特別な量の粒子を収集した後、粒子は必要に応じてさらなる処理を受けること
ができ、及び／または粒子の特性が評価される。いくつかの実施の形態では、粒
子の評価及びすべての追加の処理は収集器から粒子を分離せずに実行される。し
かしながら、収集器を反応チャンバから取り除き、追加の処理及び／または粒子
評価を収集器膜から粒子を分離せずに行っても良い。少なくとも最初の評価は粒
子を収集器膜から取り除かずに実行することが望ましいが、一部の評価に基づき
望ましい特性を有するサンプルはさらに広範な評価を行うために収集器から取り
除くことができる。さらに、いくつかの実施の形態では、サンプルは必要に応じ
て自動システムを用い能率的にかつ体系的に処理することができ、必要に応じて
用いるプロセスによって、生成物を取りだして評価することができる。

【００２３】粒子を収集器内でさらに処理および／または評価する場合、多数のサンプルを
能率的にかつ迅速に取り扱うことができる。粒子が合成装置内に残っていると、
合成装置はサンプルの同時処理のために適合することができ、合成を続けながら
操作の幾つかが可能である。その代わりに、さらに処理するために収集器の組を
、好ましくは同時に取り外しても良い。サンプルの同時処理のために市販の化学
サンプル収集器、自動供給システム、ロボットシステムなどを適合させることが
できる。追加の処理としては例えば、不活性または反応環境での加熱処理および
／または組成物を他の組成物と結合させることが挙げられる。材料の最初の評価
のための適した特性としては例えばｘ−線回折による結晶構造、表面積（例えば
ＢＥＴ表面積）、分光特性、電子特性、磁気特性及び化学組成が挙げられる。

【００２４】この中で説明したコンビナトリアル化学合成アプローチを使用して、かなりの
数のサンプルを調製し評価し、所望の生成物粒子特性を得るための反応パラメー
タを最適化することができる。１組の多量の生成物粒子を収集する１度の特別な
運転中に１以上の反応パラメータを体系的に変化させることができる。１度の運
転において製造された粒子の特性評価に基づき、パラメータ変動をいくらか繰り
返し、特定の反応パラメータの範囲内で十分最適化された粒子を得ることができ
る。これらの特性及び粒子はスケールアップし商業規模の量の材料を製造するた
めの基本とすることができる。

【００２５】好ましい生成物粒子は固体無機材料である。生成物粒子は例えば、金属単体、
合金、炭素単体、及び金属／メタロイド化合物、例えば金属／メタロイド酸化物
、金属／メタロイド窒化物、金属／メタロイド炭化物、金属／メタロイド硫化物
及びこれらの組合せを含むことができる。メタロイドは金属と非金属との中間の
化学特性を示す元素である。メタロイド元素には珪素、ホウ素、ヒ素、アンチモ
ン、テルルが含まれる。これらの粒子は様々な適用、例えばエレクトロニクス製
造、表面研磨及びコーティングにおいて使用することができる。

【００２６】粒子製造この中で説明したコンビナトリアル合成アプローチには、反応して流体ストリ
ーム内で生成物粒子を形成する流体反応物が関係する。粒子収集器は相分離器と
して機能し少なくともかなりの部分の粒子が流体の流れから除去される。多量の
粒子が逐次製造され、別個に収集された多量の粒子は１以上の他の別個に収集さ
れた生成物粒子とは物質的に異なる特性を有する。粒子のバッチは異なる粒子収
集器を用いて別個に収集される。

【００２７】流体の流れ内で製品を形成することにより、一般に粉末として収集される生成
物粒子が形成される。収集される粒子の量は製造速度及び特別な特性を有する粒
子の収集に割り当てられた時間に依存する。特に、１ｋｇ／時間のオーダーの速
度で化学粉末を製造する能率的なレーザ熱分解装置が開発されている。例えば、
「化学反応による粒子の能率的な製造」と題するビ（Ｂｉ）らに付与された米国
特許第５，９５８，３４８号を参照のこと。この特許については参照により明細
書に組み込むものとする。コンビナトリアル化学合成では特に大きな製造速度は
必ずしも必要ではないが、１０ｇ／時間のオーダーの容易に得ることができる適
度なレーザ熱分解製造速度を使用すると１０時間で、１００の１ｇサンプルが、
あるいは１０時間で１０００の０．１ｇサンプルが得られる。多くの分析技術で
は少量のサンプルで十分である。さらに少量のサンプルで十分な場合、所定の時
間でより多くのサンプルを製造することができる。

【００２８】このように、流体ストリーム反応アプローチを使用すると、薄層アプローチと
比べ、より大量のサンプルを能率的に製造することができ、生成物粒子はその効
果を調べることができる粒子サイズ、形状、サイズ分布などの追加の特徴を提供
する。さらに、レーザ熱分解及び他の集束エネルギー合成アプローチでは、材料
の迅速な急冷により準安定相を形成することができる。所望であれば、準安定な
組成物をその後の加熱処理により平衡相までアニールすることができる。対照的
に、薄層固相コンビナトリアル合成アプローチは「新規材料のコンビナトリアル
合成」と題するシュルツ（Ｓｃｈｌｔｚ）らに付与された米国特許第５，９８５
，３５６号において説明されている。この特許については参照により明細書に組
み込むものとする。薄膜固相反応アプローチでは、生成物は固相反応で製造され
、基板上の隔離された位置で平衡生成物が製造される。

【００２９】流体ストリーム合成アプローチの他の利点は生成組成物が収集器とは別に形成
され、組成物と収集器との間の強い結合は通常起こらないという点にある。その
ため、生成組成物は収集器から分離することができ、さらに処理および／または
分析するために適した基板と接触させて配置することができる。例えば、生成物
は１０００℃までの温度で処理するためにＡｌ_２Ｏ_３ボートと、あるいはさらに
高い温度で処理するためにグラファイトボートと接触させて配置することができ
る。同様に、生成物粒子は透過電子顕微鏡分析またはｘ−線回折分析のために基
板に移すことができる。

【００３０】この中で説明した流体ストリーム反応アプローチでは、１以上の反応物が流体
の流れ内のガス、蒸気および／またはエーロゾルとして提供される。適した反応
物は流体ストリーム内での反応により生成組成物内に組み込まれる原子を供給す
る。反応物が１つである場合、反応生成物は分解、破砕、または反応物の再配列
により形成される。複数の反応物が存在する場合、各反応物は１以上の原子を生
成組成物に提供する。流体の流れは酸化剤、還元剤、キャリヤガス、放射線吸収
剤、反応開始剤、触媒、希釈剤／減速材などとして作用することができる他の蒸
気、ガスまたはエーロゾル化合物を含むことができる。反応物ストリーム内の幾
つかの化合物は幾つかの異なる機能を有することができる。

【００３１】適した酸化剤としては、例えばＯ_２、Ｏ_３、及びＣＯが挙げられる。分子酸素
は空気として供給することができる。適した還元剤としては、例えばアンモニア
、Ｈ_２及び炭化水素が挙げられる。不活性キャリヤガスとしては例えば、アルゴ
ン、ヘリウム及びＮ_２が挙げられる。他の機能ガスはまたキャリヤガスとして機
能することができる。適した放射線吸収化合物は放射線周波数に依存する。ＣＯ_２レーザにより供給される赤外線照射では、Ｃ_２Ｈ_４が適した放射線吸収ガスで
ある。反応開始剤には適当な反応性の高い種が含まれ、酸化剤および／または還
元剤の中には反応開始剤として機能するものもある。金属粒子及び金属酸化物粒
子を含む様々な物質が触媒として機能することができる。触媒は反応物ストリー
ム中に供給され、あるいは所望の生成物粒子と共にその場で形成させることがで
きる。不活性ガスは反応減速材または希釈剤としても使用することができ、反応
強度及び速度を減少させ、生成物粒子特性を調整することができる。

【００３２】適したコンビナトリアル反応システムは大気圧で動作することができ、反応チ
ャンバを備え、あるいは反応チャンバ無しで、合成反応は分離される。好ましい
実施の形態では、収集装置に接続されたポンプを使用して周囲環境からシールさ
れた反応チャンバ内の流体の流れが維持される。反応チャンバは、一般に大気圧
より小さな圧力で動作されるが、いくつかの合成アプローチでは大気圧よりも高
い圧力を使用することができる。これらの実施の形態では、粒子収集器は好まし
くは反応チャンバとポンプとを分離するガス透過膜を含み、そのためポンプによ
りガス透過膜を通過する流体の流れが維持される。他の実施の形態では、反応チ
ャンバはポンプ無しで大気圧付近の圧力で動作される。この場合加圧下での反応
物注入によりシステムを通る流体の流れが提供される。

【００３３】このコンビナトリアル合成アプローチは全ての流れる流体反応システムと共に
使用することができる。適した反応システムは、例えば自発化学反応、フレーム
合成、熱分解、電気アーク熱分解、及び電磁エネルギー（レーザ）熱分解を基本
とすることができる。

【００３４】自発化学反応では、反応物は好ましくはノズル上に設けられた２以上の反応物
入口を使用することにより反応チャンバ内で混合され、各ノズルから流れる流体
反応物は反応チャンバを通る反応物流れを形成するので反応チャンバ内で混合さ
れる。反応物は混合されると自発反応が起こるように選択される。当然、３以上
の反応物が存在する場合、場合によっては反応チャンバに導入する前に混合され
た一部の反応物を使用することができる。安定した反応条件を達成するために、
自発反応は好ましくは激しすぎず、不活性ガスにより適当に緩和される。反応物
は自発的に反応するので、成分を混合すると直ちに反応が起こり生成物粒子が形
成される。反応ゾーンは一般に明確に規定されない。反応が起こり、反応物の量
が減少すると、反応物の量が変動するからである。

【００３５】フレーム合成は活性化障壁により反応の自発的な開始が阻止されることを除き
自発化学反応と同様である。エネルギー源を使用して反応を開始させる。このア
プローチでは反応は十分発熱であり、反応は開始すると連鎖反応として連続する
。反応を開始させるために様々なエネルギー源、例えば熱、電磁放射、電気アー
ク及び／または電子ビームを使用することができる。同様に、反応性の高い化学
種または触媒などの化学種を使用して反応を開始することができる。開始化学種
を最初に反応物の１つと混合することができ、あるいは遮蔽ガス内に存在させる
ことができる。一般に、フレーム合成を使用する場合、反応物ストリームに沿っ
て反応物ノズル内まで反応が伝搬しないように十分反応を制御することもできる
が、一般には、反応物は反応チャンバ内で混合され、装置の損傷及び爆発のリス
クが避けられる。

【００３６】熱分解では、反応はその反応を維持するのに十分なエネルギーを供給すること
ができない。このように、反応を進めるために熱が連続して供給される。反応物
は流れているので、加熱された反応器の壁から熱を供給するのは望ましくない。
不活性ガスによる反応器の中心への熱の伝達は不十分であり壁で反応が開始する
と生成物粒子が反応器の壁上に蓄積してしまうからである。しかしながら、反応
器内で反応物を混合すると反応物自体を加熱することができる。その代わりに、
不活性遮蔽ガスを加熱して熱エネルギーを反応物に送達することができる。エネ
ルギーが適度に能率的に伝達されるように、不活性遮蔽ガスは好ましくは反応物
ストリームの周囲に供給される。

【００３７】化学反応を維持するために熱を使用する代わりに、電気アークなどの他のエネ
ルギー源を使用することができる。電気アークは一般に反応物流体の流れ内にま
たはそれに隣接して供給される。同様に、エネルギー源として電磁放射を使用す
ることができる。電磁放射は集束することも集束しないことも可能である。集束
しない放射を用いる場合、反応は反応ノズルと収集器との間の流体の流れ全体に
おいて起こることが可能である。反応チャンバが存在する場合、電磁放射は反応
チャンバを満たしてもよく、反応チャンバに限定してもしなくてもよい。適した
集束しない放射は電磁スペクトルのいずれの部分とすることもでき、例えば、超
高周波数、無線周波数、マイクロ波、赤外線、可視光、紫外線及びｘ線が挙げら
れる。

【００３８】集束電磁放射は一般にマイクロ波、赤外線、可視光及び紫外線波長を含む光波
長に関連する。集束放射を使用して明確な反応ゾーンを形成させることができ、
事実上反応の全てが反応ゾーン内で起こる。反応ゾーンは集束エネルギービーム
と反応物ストリームとの交点により規定されるが、反応ゾーンの範囲は放射と反
応物ストリームとの交点と正確に対応しなくてもよい。明確な反応ゾーンの利点
は生成物粒子がより均一であることである。異なる生成物粒子に対し反応条件が
より同一となるからである。反応物粒子は反応ゾーンを離れると直ちに急冷され
る。レーザビームなどの集束放射により製造された大量の粒子については以下で
さらに説明する。

【００３９】レーザ熱分解は均一性の高い粒子を製造するには好ましいアプローチである。
反応条件によりレーザ熱分解で製造される粒子の量が決定される。レーザ熱分解
の反応条件は所望の特性の粒子を製造するように比較的正確に制御することがで
きる。反応ゾーンでのガスの加熱は非常に迅速で、特定の条件により大体１０^５ ℃／ｓｅｃのオーダーとすることができる。反応は反応ゾーンから離れると直ち
に急冷され、粒子は反応物／生成物ストリーム中で形成される。プロセスの非平
衡特性によりサイズ分布が非常に均一で構造が均質なナノ粒子の製造が可能とな
る。

【００４０】流体ストリーム反応により化学粒子、一般に超微細固体粒子が形成される。生
成物粒子は収集器材料に緩く結合された粉末として収集することができる。粉末
収集に適した収集器はガス透過膜を含み、膜上に粉末が収集される。その代わり
に収集器は接着剤またはその他の材料を含むことができ、その材料中に粒子が埋
め込まれる。同様に粒子は液体中に収集することができ、直接溶液または分散溶
液が形成される。例えば、粒子ストリームは粒子の収集のために流動液体上を通
過させることができる。粒子を溶剤蒸気と結合させ、流れと液体ストリームとを
接触させる前に粒子表面上に溶剤を吸収または吸着させ、液体中での収集を容易
にすることができる。

【００４１】生成物粒子の特性は反応パラメータに大きく依存する。このように、異なる多
量の別個に収集される粒子の生成間で反応パラメータを変えると、別個に収集さ
れる物質的に異なる多量の粒子が生成される。特に、異なる形態を有する粒子を
製造することができる。同様に、粒子はアモルファスまたは結晶とすることがで
きる。結晶粒子は一般に結晶格子を反映する形状を有するが、粒子は結晶面から
離れた粗い形態を有することができる。平均粒子サイズは数μｍから数ｎｍまで
の範囲とすることができる。反応を誘導する収束エネルギーに基づくアプローチ
はナノ粒子を含む均一性の高い小粒子を製造する傾向がある。

【００４２】重要な反応パラメータは反応ストリームの化学組成である。特に、かなりの量
の反応物を体系的に変化させ、得られる生成物粒子の性質を評価することができ
る。さらに、反応物ストリーム内のかなりの量の無反応物を同様に変化させ、生
成物粒子の特性への影響を評価することができる。同様に、放射フラックス、温
度及び反応を誘導する他のエネルギーパラメータもまた体系的に変化させること
ができる。

【００４３】一般に、反応条件はさらに反応物入口から排気までのシステムを通る流体の流
れの特性により特徴づけられる。反応領域の圧力は反応物注入速度及び粒子収集
器を通る流れ速度により決定される。いくつかの実施の形態では、システムは周
囲環境に対し開放されている。反応ゾーンを通る流れはその後反応物注入力によ
り影響されることがある。また、収集器は流れから出て適した容器内に沈降する
生成物粒子を含んでも良い。

【００４４】幾つかの実施の形態では流体の流れは注入反応物の力により維持されているが
、他の実施の形態ではシステムを通る流れは収集器装置と排気との間にポンプに
より制御される。システムは一般に周囲環境からシールされた反応チャンバを含
む。これらの実施の形態では、各制御装置は好ましくはガス透過膜を含み、この
膜は相分離器として機能し固体粒子を流体の流れから分離する。言い換えると、
収集器は好ましくは流体の流れからかなりの量の粒子を濾過する。

【００４５】別個の収集器内で異なる粒子を収集する他に、複数の異なる生成組成物を単一
の収集器内で収集することができる。このように、例えば電気活性粒子と導電性
粒子を逐次製造し、単一の収集器内に収集することができ、そのような混合物は
さらに粒子を添加しなくても電池電極における試験を容易にすることができる。
生成組成物の組合せをよりよく混合するために、単一の収集器内で収集する間に
複数の生成組成物の合成を数回交互に行うことができる。

【００４６】合成プロセスは好ましくは反応物の流れ、収集器、反応条件、レーザビームな
どの任意の放射等、を調整するように自動化される。この自動化を使用すると、
異なる収集器での生成組成物の別個の収集を制御することができ、および／また
は単一の収集器内で複数の組成物を収集することができる。このプロセスについ
ては図２において概略が示されている。

【００４７】反応物を反応ゾーンに運搬するノズル７０は複数の反応物供給源７２に接続さ
れる。コンピュータ／プロセッサ７４は反応物の流れのタイミング及び量を制御
する。特に、プロセッサ７４を使用して流れのオンオフを行い、異なる生成組成
物の製造を分離することができる。同様に、流れがオンであれば、かなりの量の
異なる反応物を望み通りに調整することができる。同様に、レーザまたは他の放
射源７６を制御してパルス７８を制御することができる。パルスはノズルからの
反応物の流れ８０のパルスと一致するようなタイミングとすることができ、流れ
時間はシステムにおいて適当に調整される。反応物及び放射パルスはかなり短い
持続時間、例えば０．１秒、かなり長い持続時間、例えば数時間、あるいは中間
の持続時間とすることができる。反応物パルスは一般に１つの型の組成物の製造
プロセスにおいて、他の型の組成物を製造する反応物により望ましくない汚染が
起こらないよう十分な時間だけ空けられる。

【００４８】同様に、収集器８２はノズル７０と放射源７６と調和させることができる。異
なる組成物全てを単一の収集器内に配置する場合、収集器を通るポンピング速度
を制御する以外収集器を変更しない。複数の収集器を使用して１以上の組成物を
各収集器内に収集する場合、プロセッサ７４を使用して収集すべき所望の粒子に
基づき収集器を選択するように調整することができる。図２に示されるように、
収集システム８２は複数の収集器８４を含む。各収集器８４はフィルタ８６など
を含み、ポンプにつながるマニホルド８８に接続される。この実施の形態では、
選択された収集器はモーター９０により回転され定位置に配置される。一般に、
収集器とノズルの任意の相対移動は反応物のパルス間で実行される。

【００４９】流体合成装置図３について説明する。図３は流体ストリーム反応から複数の多量の生成物流
非を製造するためのシステムを示す。システム１００は反応物運搬装置１０２と
収集器装置１０４とを含む。好ましい実施の形態では、反応物運搬装置１０２の
反応物入口は収集器装置１０４の粒子収集器に対し移動する。システム１００は
必要に応じて流体ストリームおよび放射源１１０を封入する反応チャンバ１０８
を含む。さらに、システム１００は好ましくはプロセッサ１１２により制御され
る。

【００５０】反応物運搬装置１０２は１以上の反応物供給源１２０を含み、キャリヤガス、
不活性希釈剤及び放射線吸収剤などの流体反応物ストリーム中に導入するための
他の組成物の追加の供給源１２２を含んでもよい。適した供給源は化合物の型に
依存する。気体シリンダーなどを使用してガス状化合物を運搬することができる
。液体容器を通してキャリヤガスを起泡させることにより揮発性液体を運搬する
ことができる。加熱固体上でキャリヤガスを通過させることにより揮発性固体を
運搬することができる。様々な化合物をエーロゾルとして流体反応物ストリーム
内まで運搬することができる。この場合、液体がエーロゾル発生器まで運搬され
る。

【００５１】反応物運搬装置１０２はさらに１以上の反応物入口１２６を有するノズル１２
４を含む。複数の反応物入り口は反応性の高い反応物を反応チャンバ内で結合さ
せるのに特に望ましい。ノズル１２４は１以上のコンジット１２６により供給源
１２０、１２２に接続される。ノズル１２４が供給源１２０、１２２に対し移動
する場合、コンジット１２６は可撓性であるべきで、そうするとノズル１２４の
移動が制限されない。好ましい実施の形態では、反応物ストリームの周囲は不活
性遮蔽ガスのブランケットで取り囲まれ、反応物ストリームが広がらないように
制限されている。反応物入口は細長くすることができ、均一性の低い反応条件と
なることがある幅広い反応物ストリームとすることなく追加の反応物スループッ
トを提供することができる。特に、入口の長さはその幅の少なくとも約２倍とす
ることができる。

【００５２】反応物運搬装置は別個の反応物ストリームを同時に発生させるために追加のノ
ズルを含むことができる。個々のノズルに関連する反応を干渉しないように、こ
れらのストリームは一般に物理的に分離されると共に遮蔽ガスの流れにより分離
されている。異なるノズルに関連する反応間の干渉を避けるために、物理的分離
は重要である。ノズルに関連する反応は分離されているので、複数のノズルの使
用は、状況によっては空間と放射の能率的な使用が可能であることを除き、対応
する数の別個の反応器の使用に相当する。かなりの数の明確に分離されたノズル
を使用することは非実用的であるので、複数のノズルを使用するだけでは一般に
、１以上のノズルを有する複数の収集器を使用する場合に比べ、コンビナトリア
ル合成のための能率的な方法には至らない。

【００５３】上述のように好ましい実施形態では、ノズル１２４が収集器に対して相対的に
移動する。図４の１つの好ましい実施の形態では、インクジェットノズルなどの
可動ノズル１３０がトラック１３２上に裁置される。ノズル１３０はワイヤ１３
６でノズル１３０に接続された電動ローラー１３４により移動される。ノズル１
３０を特別な粒子収集器と整合された位置にノズル１３０を配置するためにステ
ッパモータなどを使用することができる。

【００５４】ノズル１２４を使用してガス及びエーロゾル組成物を反応物ストリーム内まで
運搬することができる。エーロゾルは小さな液体及び固体の小滴を一般にキャリ
ヤガスと共に含むが、必ずしも必要ではない。言い換えると、この中で使用され
ているようにエーロゾルは小滴を有する液体ミストを含む。適したエーロゾル発
生器は、例えば超音波ノズルを用いて、静電噴霧システムを用いて、圧流または
単純な噴霧器を用いて、起沸性噴霧器を用いて、ガス噴霧器を用いて構成するこ
とができ、この場合液体はかなりの圧力下、小さなオリフィスを通過するように
強制され、ガスストリームと衝突することにより破裂して粒子となる。適した超
音波ノズルは圧電変換器を含むことができる。均一なエーロゾルを製造するため
に適した噴霧器としてはスプレーイングシステムズ（ＳｐｒａｙｉｎｇＳｙｓ
ｔｅｍｓ）（イリノイ州ホイートン）から入手可能なツインオリフィス内部混合
型噴霧器が挙げられる。適したエーロゾル発生器は、共に係属中の共に譲渡され
た「反応物運搬装置」と題するガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）らの米国特許出願
番号第０９／１８８，６７０号においてさらに説明されている。この出願につい
ては参照により明細書に組み込むものとする。

【００５５】同様に、インクジェット型ノズルまたは燃料噴射器型ノズルを用いると液体の
小滴または微細ミストを製造することができる。例えば、インクジェットノズル
は液体の加熱により動作し起泡が生成し、起泡がノズルから前進する。その代わ
りに圧電変換器を使用してノズルから小滴を前進させることができる。燃料噴射
器型ノズルでは、液体が先端の後で加圧される。先端は電子制御により開放され
、液体の微細ミストが放出される。

【００５６】エーロゾルは反応ゾーンに至る反応物流体の流れ内で、あるいはノズル１２４
を介して運搬するための反応物運搬システム１０２内で直接生成することができ
る。一般に、入口を介してキャリヤガスと共にその後に運搬するために、反応物
運搬システム１０２内でエーロゾルを発生させると、より均一なエーロゾルが製
造される。これは所定の製品粒子では重要であることもあるし、そうでないこと
もある。

【００５７】エーロゾルを使用すると、ガス運搬のみの場合と比べ、レーザ熱分解において
より広い範囲の金属／メタロイド及び他の前駆体を使用することができる。この
ように、エーロゾル運搬を用いるとより安価な前駆体が有効となる。エーロゾル
運搬装置を使用すると、固体前駆体化合物はその化合物を溶剤に溶解させること
により運搬することができる。その代わりに、粉末前駆体化合物は液体／溶剤中
に分散させてエーロゾル運搬することができる。液体前駆体化合物は純粋の液体
、複数の液体分散物または液体溶液からエーロゾルとして運搬することができる
。エーロゾル反応物を使用するとかなりの反応物スループットを得ることができ
る。適した溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、他の有機溶剤及びそれらの混合物が挙げられる。

【００５８】図５及び６に示されるように、入口ノズル１５０は下部面１５２で反応チャン
バ１０８と接続する。入口ノズル１５０はプレート１５４を含みこれが下部面１
５２内にボルト止めされ、入口ノズル１５０が固定される。入口ノズル１５０は
内側ノズル１５６と外側ノズル１５８とを含む。内側ノズル１５６は好ましくは
ノズルの頂点にツインオリフィス内部混合型噴霧器１６０を有する。適したガス
噴霧器はイリノイ州ホイートン所在のスプレーイングシステムズから入手できる
。ツインオリフィス内部混合型噴霧器１６０はエーロゾルとガス状前駆体の薄い
シートを作成するようにファン形状である。液体が管１６２を介して噴霧器に送
られ、反応チャンバ内に導入されるガスは管１６４を介して噴霧器に送られる。
ガスと液体との相互作用により液滴の形成が補助される。

【００５９】外側ノズル１５８はチャンバ部分１６６と、漏斗部分１６８と、運搬部分１７
０とを含む。チャンバ部分１６６は内側ノズル１５６の噴霧器を保持する。漏斗
部分１６８はエーロゾル及びガス前駆体を運搬部分１７０へ誘導する。運搬部分
１７０は、図５の挿入図に示されるように、長方形出口１７２に至る。外側ノズ
ル１５８は外側ノズル内に収集された全ての液体を除去するためのドレイン１７
４を含む。外側ノズル１５８は出口１７２を取り囲む遮蔽ガス開口１７８を形成
する外壁１７６により被覆されている。不活性ガスは入口１８０を介して導入さ
れる。

【００６０】図３では、収集装置は複数の粒子収集器１４０を含む。一般に各収集器を使用
して、１つの特別の組の反応パラメータで製造された多量の粒子を収集する。こ
のように複数の収集器１４０が使用され、特別な１度の運転で所望の数のサンプ
ルが収集される。他の収集器での粒子収集プロセスを妨害せずに収集器を交換す
ることができると、その収集器は再度満たされ、収集プロセスは無限に繰り返す
ことができる。

【００６１】１つの実施の形態では、流体ストリームはフィルタを介して大気圧まで排気さ
れる。粒子収集器１４０は粒子が流体の流れから落ちるとその中に集められる容
器を備える。これらの実施の形態では、流体反応物ストリームを水平に誘導する
ことが望ましい。システムを通る流体の流れは注入反応物ストリームの力により
維持される。この実施の形態で適した収集器２００を図７に示す。収集器２００
は沈降した粒子を収集するように配置された小さなカップなどとすることができ
る。各収集器への流れは仕切り２０２により分離される。フィルタ２０４で覆わ
れた開口により排気がおこなれる。生成物粒子は収集器２００内に沈降し、この
収集器は粒子の評価のために所望であれば収集器装置から切り離すことができる
。

【００６２】図３の好ましい実施の形態では、反応システム１００は周囲環境からシールさ
れた反応チャンバ１０８を含む。一般に、ポンプ１４４を使用してチャンバ１４
２を通る流れが維持される。適したポンプには、例えばヴァージニア州ヴァージ
ニアビーチ所在のブッシュ社（Ｂｕｓｃｈ、Ｉｎｃ．）製のポンピング容量が約
２５立方フィート／分（ｃｆｍ）のブッシュモデルＢ００２４ポンプ、およびポ
ンピング容量が約１９５ｃｆｍのペンシルヴァニア州エクスポート所在のレイボ
ールドバキュアムプロダクツ（ＬｅｙｂｏｌｄＶａｃｕｕｍＰｒｏｄｕｃｔ
ｓ）製のレイボールドモデルＳＶ３００が含まれる。スクラバーまたは他の排気
低減装置１４６をポンプ１４４からの排気に接続することができる。中程度の製
造速度では、液体窒素トラップを使用して排気低減を行うことができる。ポンプ
を使用してチャンバ内の圧力を維持する場合、ポンピング力を特別な収集器１４
０に誘導することにより特別な収集器１４０への流れが維持される。

【００６３】図８に示したポンプを用いる特別な実施の形態では、複数の収集器２２０は反
応チャンバ１０８からの単一の出口２２に接続される。バルブ２２４を使用する
と各収集器２２０内への流れが制御できる。収集器２２０はさらにポンプマニホ
ルド２２６に接続され、マニホルドはポンプ１４４につながる。バルブ２２８を
使用すると収集器２２０とポンプマニホルド２２６との接続が制御できる。手動
または自動バルブを使用することができる。コンビナトリアル合成プロセスの自
動化には自動バルブが好ましい。フィルタ２３０は一般にバルブ２２８につなが
る収集器２００の端に配置される。平らな、円筒形の及び他の形状のフィルタを
使用すると望ましい量の粒子を収集し、収集した材料を分析することが容易にで
きる。フィルタは例えばガラスファイバ、ノメックス（Ｎｏｍｅｘ、登録商標）
材料または織金属から形成することができる。図８には３つの収集器２２０が示
されているが、この実施の形態はより多くの収集器２２０、例えば少なくとも約
１０の収集器を使用するように構成することができる。

【００６４】１以上の収集器を廃棄収集器として使用することができる。流れを廃棄収集器
に誘導し、反応システム内の状態を安定化させる。一般に状態は直ちに安定し廃
棄収集器は必要ではないが、より均一な粒子を確実に収集するための廃棄収集器
は必要に応じて使用することができる。

【００６５】好ましい実施の形態では、さらに流体反応物の流れを特別な収集器に誘導する
ように収集器に対しノズルを移動させることにより、流れは特別な収集器に誘導
されるように補助される。図４では、複数の収集器２３６がノズル１３０の上方
に裁置され、ノズルはトラック１３２に沿って移動する。各収集器２３６はポン
プマニホルド２４０につながるバルブ２３８に接続される。ポンプマニホルド２
４０はポンプ２４２につながる。この実施の形態では、収集器２３６はフィルタ
を有する管状要素を含むことができる。管状要素は流体流れを反応ゾーンからフ
ィルタに向かって誘導する。フィルタは流体流れから粒子をポンプマニホルド２
４０中に分離する。この実施の形態は２以上の収集器を有するように構成される
が、少なくとも約１０の収集器、少なくとも約２０の収集器、あるいは少なくと
も約５０以上の収集器を有するように構成することができる。図４の装置をレー
ザ熱分解または他の集束放射線合成に使用する場合、放射源２４６からの集束エ
ネルギービーム２４４はトラック１３２と平行に誘導することができ、ビーム２
４４はノズル１３０の様々な位置で流体反応物ストリームと交差する。

【００６６】この実施の形態では、ノズル１３０は特別な収集器２３６と整合され、特別な
組の反応条件下で製造された多量の粒子が収集される。反応物流れ及び放射は特
別な粒子を合成するための時間だけ実行される。その時間の終わりに、反応物流
れ及び放射線場は止められ、ノズル１３０はトラック１３２に沿って次の収集器
と整合する位置まで移動され、一般に異なる反応パラメータの下で製造された別
の多量の粒子が収集される。その後、その収集器と関連する特別な反応パラメー
タで反応が再開される。プロセスは所望の数の収集器が使用されるまで続けられ
る。

【００６７】二次元移動するノズルを使用し、二次元アレイの収集器とアクセスすることが
できる。匹敵する２次元トラップを使用してノズルを移動させることができる。
レーザビームまたは他の集束エネルギービームを使用する場合、レーザビームに
沿って移動することができるスタンド上に裁置した鏡を使用すると、偏向してい
ないレーザ経路から離れるようにノズルが移動する時にレーザビームをノズル上
方に誘導することができる。

【００６８】その代わりに、あるいは可動ノズルの使用に加えて、収集器２３６をノズル１
３０に対して移動するように裁置することができる。例えば、収集器２３６は、
固定されたノズルに対し収集器２３６を移動させるトラック１３２と類似するト
ラック上に裁置することができる。１つの特別な実施の形態では、収集器の２次
元アレイがトラック１３２上のノズル１３０上方に裁置される。トラック１３２
上のノズル１３０が移動すると１つの列の収集器２３６が使用される。その後、
収集器アレイはトラック１３２に沿ったノズル１３０の移動と垂直に移動され、
収集器の別の列がノズル１３０と整合される。このように、収集器２３６のアレ
イは、１度に１列使用される。その代わりに、ノズルを二次元で移動させ、二次
元収集器アレイの収集器すべてにアクセスすることができる。収集器アレイは例
えば、２０×２０、総数４００の収集器を含むことができる。より多数またはよ
り少数の収集器を望み通り使用することができる。

【００６９】固定ノズルと可動収集器を備えた他の実施の形態を図９に示す。固定ノズル２
５０は反応チャンバ２５２内に裁置され出口２５４に向かって誘導される流体反
応物ストリームが生成される。出口２５４は収集器装置２５６につながる。収集
器装置２５６はポンプ２６０に至るチャネル２５８を有する。フィルタシート２
６２がチャネル２５８を通って延在するように裁置される。可撓性シール２６４
によりフィルタシート２６２とチャネル２５８との間のシールを形成する。可撓
性シール２６４は天然または合成ゴムまたは金属から形成することができ、例え
ば水により冷却することができる。

【００７０】可撓性シール２６４はアクチュエータ２６８とインタフェースされた１以上の
位置決めアーム２６６に接続される。電動アクチュエータはフィルタシート２６
２の選択した一部をチャネル２５８内に移動させるようにアーム２６６の位置決
めを行う。図１０について説明する。フィルタシート２６２が１組の粒子収集器
２７０に分割され、各収集器はフィルタシートの面に沿って分離して配置される
。粒子収集器２７０は逐次チャネル２５８内に配置される。所望の量の粒子が特
別な粒子収集器２７０により収集されると、アクチュエータアームがフィルタシ
ート２６２を移動させ、別の粒子収集器２７０をチャネル２５８内に配置する。

【００７１】合成装置が近大気圧以外の圧力で動作する場合、収集器は粒子合成が終了した
後に取り除くことができ、チャンバは大気圧とされる。例えば、レーザ熱分解は
一般に約８０ｔｏｒｒから約６５０ｔｏｒｒの圧力で実行される。組成物合成が
続く間収集器を獲得することが望ましい場合、エアロック構造を使用することが
できる。

【００７２】図１１について説明する。反応チャンバ２７２は収集システム２７６に向けて
一般に配向される反応物運搬ノズル２７４を含む。収集システム２７６は収集器
２７８と、ポンプ２８０と、２つのロッキングチャンバ２８２，２８４とを含む
。収集器２７８はフィルタ要素、カップ形状収集器または任意の他の適当な収集
器要素とすることができる。装置はロッキングチャンバ２８２，２８４内に、ま
たはそこから移動させることができる複数の収集器を含むように一般化すること
ができる。この中で説明した様々な収集器アレイをこの目的のために適合させる
ことができる。

【００７３】ロッキングチャンバ２８２、２８４はそれぞれチャネル２９０内に開くシーリ
ングドア２８６、２８８を含む。ロッキングチャンバ２８２，２８４はさらにチ
ャネル２９０とロッキングチャンバ２８２，２８４間で収集器／収集器アレイ２
７８を移動させるためのロボットアーム２９２とアクチュエータ２９４とを含む
。ロボットアームはベルト、トラクタ機構などと置換することができる。図１１
では、アーム２９２は想像線で示されており、適当なシーリングドア２８６，２
８８が開きチャネル２９０とアクセスできる時の位置が示されている。ロッキン
グチャンバ２８２，２８４はさらに圧力システム２９６を含み、ロッキングチャ
ンバ内の圧力が反応チャンバ圧と大気圧との間で変化する。さらに、ロッキング
チャンバ２８２，２８４は収集器を配置し取り除くためのシーリングアクセスド
ア２９８を含む。

【００７４】図１１のシステムを使用して、収集器または収集器アレイを、アクセスドア２
９８を介してロッキングチャンバの１つに導入することができる。その後、ロッ
キングチャンバを反応チャンバ圧にすることができる。いったんこの圧力に到達
すると、対応するシーリングドアが開き、収集器がチャネル２９０内で移動され
る。生成物サンプルが収集された後、すでに反応チャンバ圧のロッキングチャン
バの１つへのシーリングドアが開き、収集器がロッキングチャンバ内に取り出さ
れる。いったん取り出されると、シーリングドアは閉じられ別の収集器がチャネ
ル２９０内に配置される。収集器と生成物サンプルを有するロッキングチャンバ
はチャンバからシールされ大気圧とされる。大気圧では、アクセスドアを開ける
ことができ、収集器が取り出される。所望のサンプルの全てが収集されるまでプ
ロセスを繰り返すことができる。

【００７５】液体分散物中の固体粒子を直接収集するための収集システムを図１２に示す。
収集システム３００は反応システム３０４から生成物粒子を受理する。液体ミス
トは液体供給源３０８に接続された噴霧ノズル３０６により生成物粒子上に噴霧
される。液体ストリームは収集チャネル３１２の底に沿って伸びるトラフ３１０
を通る。液体は液体供給源３１４からトラフ３１０に供給される。トラフ３１０
からの液体は収集粒子と共にリザーバ３１６まで流れそこで液体が収集される。
リザーバ３１６から液体はボトル３１８内に排出され、除去、貯蔵及び評価され
る。複数のボトル３１８を使用して複数のサンプルを収集することができる。チ
ャネル３１２はポンプ３２０に接続される。フィルタ３２２を使用してチャネル
３１２から残りの全ての粒子を除去することができる。ボトル３１８は１組のバ
ルブ３２４に接続され、バルブを使用して選択的にボトル３１６を接続して液体
を受理したり、ポンプ３２０に接続してボトル３１８から空気を除去したり、大
気に接続することができ、ボトル３１６は除去され交換される前に大気圧とする
ことができる。遠心分離または他の妥当なアプローチを使用して収集流体から生
成物粒子を除去することができる。

【００７６】反応チャンバ１０８は任意の耐久性のある不活性材料から構成することができ
る。ほとんどの反応物に対し、ステンレス鋼が耐久性及び腐食耐性のため特に好
都合な材料である。放射源１１０がチャンバ１０８の外側に裁置される場合、ウ
インドウまたはレンズ３００は気密シールされてチャンバ上に裁置され、放射線
は入射することができる。

【００７７】赤外光では、セレン化亜鉛レンズまたはウインドウが適している。適当なＺｎ
Ｓｅレンズはカルフォルニア州サンディエゴ所在のレーザパワーオプティクス（
ＬａｓｅｒＰｏｗｅｒＯｐｔｉｃｓ）から入手可能である。ウインドウ／レ
ンズ３００の表面上での汚染を減少させるために、ウインドウ／レンズ３００を
管３０２に沿って主チャンバ空洞からずらすことができる。レーザ熱分解では、
放射源１１０は赤外線レーザ、とりわけＣＷＣＯ_２レーザ、例えばニュージャ
ージー州ランディング所在のＰＲＣ社から入手可能な１８００ワット最大出力レ
ーザとすることができる。

【００７８】上述したように、システム１００は好ましくはプロセッサ１１２により制御さ
れる。プロセッサ１１２は任意の妥当なコンピュータ、例えばウインドウズ（Ｗ
ＩＮＤＯＷＳ、登録商標）系コンピュータ、マッキントッシュ（Ｍａｃｈｉｎｔ
ｏｓｈ、登録商標）コンピュータまたはＵＮＩＸ（登録商標）コンピュータとす
ることができる。適当な市販のソフトウエアを適合させてシステムを動作させる
ことができる。プロセッサ１１２を使用して、例えば収集器及びノズルを互いに
対し位置決めするステッパモータ、サンプル温度、放射出力、ポンプ速度、バル
ブ位置、反応物の流れを制御することができる。

【００７９】その他の処理多量の粒子を収集した後、粒子を粒子収集器と関連させたままさらに処理する
ことができる。いくつかの実施の形態では、この追加の処理は、粒子収集器を粒
子合成装置内の定位置に裁置したまま実行することができる。適した追加の処理
としては、例えば加熱処理、化学的な混合及びそれらの組合せが挙げられる。任
意の追加処理は１つまたは全てのサンプルのサブセットに対し実行することがで
き、そのため幾つかのサンプルは未処理のままとすることができる。

【００８０】１．加熱処理粒子の特性は加熱処理により改良することができる。加熱処理に適した開始材
料としてはナノ粒子、例えばレーザ熱分解により生成されたナノ粒子が挙げられ
る。ナノ粒子の加熱処理により結晶性が改善され、元素炭素などの汚染物質が除
去され、追加の酸素または他のガス状または非ガス状化合物からの元素が混入さ
れることにより化学量論が変更されることもある。

【００８１】処理条件は穏やかで、有意の量の粒子焼結は起こらない。粒子焼結は避けるべ
きである場合、加熱温度は開始材料及び生成材料の両方の融点よりも低い。その
代わりに、焼結生成物の特性を評価すべき場合は、粒子を焼結させる、あるいは
部分的に焼結させることができる。例えば、幾つかの制御された粒子焼結は中位
の温度で実行することができ、わずかに大きな平均粒子直径が得られる。

【００８２】加熱は粒子合成装置内の自然環境を変えずに収集器内で起こすことができる。
他の実施の形態では、収集器は以下で説明するように装置内の自然雰囲気からシ
ールされ、加熱プロセスでは制御雰囲気が提供される。粒子上の制御雰囲気は静
的で、ガスは分離された収集器を通って流れることができる。加熱プロセス用の
雰囲気は酸化雰囲気または不活性雰囲気とすることができる。特に、本質的には
同じ化学量論で、アモルファス粒子を結晶粒子に、あるいは１つの結晶構造から
異なる結晶構造に変換するためには、雰囲気は一般に不活性とすることができる
。

【００８３】適当な酸化ガスとしては、例えばＯ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２及びこれらの組合
せが挙げられる。Ｏ_２は空気として供給することができる。同様に適当な還元ガ
スとしてはＨ_２及び炭化水素類が挙げられる。酸化ガスまたは還元ガスは必要に
応じてＡｒ、Ｈｅ及びＮ_２などの不活性ガスと混合することができる。不活性ガ
スを酸化ガスまたは還元ガスと混合すると、ガス混合物は約１％から約９９％の
酸化／還元ガス、好ましくは約５％から約９９％の酸化／還元ガスを含むことが
できる。その代わりに、望み通りに、本質的に純粋な酸化／還元ガスまたは純粋
な不活性ガスを使用することができる。

【００８４】製造されるナノ粒子の型を変更するために、正確な条件を変えることができる
。例えば、温度、加熱時間、加熱及び冷却速度、ガス及びそのガスに対する暴露
条件はすべて所望の生成物粒子を製造するように選択することができる。一般に
、酸化雰囲気下で加熱する場合、加熱期間が長ければ長いほど、平衡に到達する
前に材料中に組み入れられる酸素の量が多くなる。いったん、平衡状態に到達す
ると、全体条件により粉末の結晶相が決定される。

【００８５】図４では、加熱マントル２９０が収集器２５０に取り付けられ収集器が加熱さ
れる。加熱マントル２９０は選択的に特別な粒子収集器２５０を加熱するように
、あるいは同時に全ての粒子収集器２５０を加熱するように設計することができ
る。加熱マントル２９０は電気抵抗加熱により、加熱流体、例えば水の流れによ
り、あるいは任意の他の適した加熱アプローチにより動作させることができる。

【００８６】図１３について説明する。特別な収集器３５０は制御雰囲気下で加熱されるよ
うに適合される。収集器３５０はバルブ３５６を介してポンプマニホルド３５４
につながる管状構造３５２を含む。粒子収集器３５０はさらに、図１３において
想像線で示されているように閉じることができる回転ハッチ３５８を含む。ハッ
チ３５８及びバルブ３５６が両方とも閉じられると、管３５２内のフィルタ３６
０が粒子合成装置の他の部品から隔離される。フィルタ３６０を使用して収集器
３５０内の生成物粒子を収集する。

【００８７】反応合成装置から隔離されたフィルタ３６０を用いると、ガスをガス供給源３
６８に接続された供給管３６６から管３５２内に流すことにより制御雰囲気が提
供される。その後、ガスはバルブ３７２を開け排気管３７０を通して排気される
。加熱マントル３７４はフィルタ３６０付近で管３５２の周りに配置することが
でき所望の加熱を提供できる。供給管３６６内で生成物粒子が収集されるのを防
ぐために、供給管３６６を通る小さな流速を使用することができ、生成物粒子は
フィルタ３６０上に収集される。

【００８８】加熱処理を制御するために供給管３６６を通る様々な流速を使用することがで
き、流速の適した値は一般に収集器のサイズに依存する。１インチの収集器管３
５２では、流速は好ましくは約１標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）から
約１０００ｓｃｃｍであり、より好ましくは約１０ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃ
ｍである。流速は一般に処理工程を通して一定であるが、流速及びガスの組成は
、所望であれば、処理中に時間と共に体系的に変化させることができる。その代
わりに、静的ガス雰囲気を使用することができる。

【００８９】その代わりに、収集器を１ユニットとしてあるいは個別に合成装置から除去し
加熱処理工程を実行することができる。複数の収集器を有するユニットを同時に
あるいは同じ条件下または異なる条件下で並行して処理することができる。所望
であれば、粒子は加熱処理のために収集器から取り出すことができる。粒子の収
集器からの除去についてはさらに以下で説明する。

【００９０】有意の量の焼結無しに、この中で説明した材料の多くのナノ粒子の処理では、
温度は一般に約５０℃から約６００℃であり、ほとんどの場合約６０℃から約４
００℃である。一般に焼結のためにはより高い温度が使用される。加熱は一般に
約５分以上続けられる。好ましい加熱温度及び時間は特別な開始材料及び標的材
料に依存する。望ましい材料を得るために適当な状況を形成するには、幾つかの
経験的な調整が必要であるかもしれない。

【００９１】結晶ＶＯ_２を斜方晶系Ｖ_２Ｏ_５及び２−Ｄ結晶Ｖ_２Ｏ_５に、及びアモルファス
Ｖ_２Ｏ_５を斜方晶系Ｖ_２Ｏ_５及び２−Ｄ結晶Ｖ_２Ｏ_５に変換するための条件につ
いては「酸化バナジウム粒子の加熱処理」と題するビ（Ｂｉ）らに付与された米
国特許第５，９８９，５１４号において説明されている。この特許については参
照により明細書に組み込むものとする。

【００９２】２．化学的混合加熱処理の他に、追加の処理には収集した粒子への他の化学組成物の添加が含
まれる。適した化学薬品を使用すると粒子を、さらに評価したり粒子を反応させ
て異なる化学組成物を形成させたりするのに適した形態に変換することができる
。例えば、収集粒子に添加するのに適した化学薬品としては例えば、溶剤、分散
剤、バインダ及び他の粉末が挙げられる。適したバインダとしては例えば、ビニ
ルポリマー類などのポリマー類溶液が挙げられる。他の粉末としては例えば導電
性粒子及び適当な条件下で合成粒子と反応する組成の粒子が挙げられる。

【００９３】図１４について説明する。１つのノズル３８０はアレイ３９０の選択した収集
器３８８への反応物入口３８２と追加の化合物を運搬するための追加の入口３８
４、３８６とを含む。反応物運搬入口３８２は適当であれば放射経路３９２と整
合される。追加の入口を備えた幾つかの実施の形態では、１つの追加の入口のみ
が使用され、あるいは２以上の追加の入口が使用される。さらに、追加の入口３
８４，３８６は反応物運搬入口３８２から離れたノズル上に裁置することができ
る。

【００９４】化学組成物の合成粉末への添加は加熱工程と結合させることができ、新規材料
の製造が容易になる。追加の材料は溶液及び／または粉末として適用することが
できる。例えば、銀化合物を粉末としてまたは溶液として、バナジウム酸化物粒
子などの金属酸化物粒子に添加することができる。上述したように、その後に加
熱すると結晶銀金属酸化物粒子、例えば酸化銀バナジウム粒子を製造することが
できる。加熱工程中に、全ての溶剤は一般に蒸発する。加熱処理工程において銀
塩からバナジウム酸化物ナノ粒子に銀を組み入れることについては、共に係属中
の共に譲渡された「金属バナジウム酸化物粒子」と題する米国特許出願番号０９
／３１１，５０６号において説明されている。この特許出願については参照によ
り明細書に組み込むものとする。

【００９５】追加の処理工程は、追加の粒子合成と同時に、あるいは全ての粒子合成が完了
した後に実行することができる。同時製造では、例えば、１００のサンプルが１
サンプル／分の速度で製造される場合、第１のサンプルの追加の処理が第２のサ
ンプルが製造される時に開始されると、第１のサンプルは最終サンプルが製造さ
れるまでに９９分の追加の処理を受けることとなる。その代わりに、加熱処理な
どの全ての追加の処理は粒子サンプル全てに対し同時に実行することができる。

【００９６】他の実施の形態では、組成物を収集器から取り除いてさらに処理する。収集器
が直線または二次元アレイである場合、収集器はさらに処理するのに適した他の
容器の管の対応するアレイ上方で逆にすることができる。その後、収集器を物理
的に振り動かし、または振動させ組成物を管内に放出させることができる。同様
に、液体を追加して生成組成物、粉末または液体のいずれかを放出させることが
でき、得られた液体混合物は各収集生成組成物に対するものでありこれを管また
は他の適した容易器に注ぐことができる。別の管に液体と共にまたは液体無しで
移された生成組成物については、管は従来のサンプルハンドラーを含む自動サン
プルハンドラーを用いて取り扱うことができる。追加の処理及び評価は体系的な
、好ましくは自動化されたサンプルの並行処理で実行することができる。

【００９７】この中で説明した方法により様々な化学粒子、一般に固体粒子を製造すること
ができる。固体粒子は一般に粉末として収集される。特別に関心を引く化学粉末
としては例えば、炭素粒子、珪素粒子、金属粒子、及び金属／メタロイド化合物
、例えば金属／メタロイド酸化物、金属／メタロイド炭化物、金属／メタロイド
窒化物、金属／メタロイド硫化物が挙げられる。一般に、粉末は粒子サイズがμ
ｍあるいはそれより小さい範囲の微細または超微細な粒子を含む。

【００９８】いくつかの適用では、非常に均一な粒子を有することが望ましい。集束放射を
使用するプロセスは、非常に均一な粒子、とりわけナノスケールの粒子を形成す
るのに特に適している。特に、レーザ熱分解では、主粒子の平均直径が約７５０
ｎｍ未満、好ましくは約３ｎｍから約１００ｎｍ、より好ましくは約３ｎｍから
約７５ｎｍ、さらに好ましくは約３ｎｍから約５０ｎｍである対象の粒子集合体
を製造することができる。粒子直径は透過電子顕微鏡により評価される。非対称
な粒子の直径測定は粒子の主軸に添う長さ測定値の平均に基づく。

【００９９】サイズが小さいため、主粒子は近くの粒子間のファンデルワールスまたは他の
電磁力により緩い凝集体を形成する傾向がある。これらの凝集体はかなりの程度
まで分散させることができる。これについてはさらに以下で説明する。二次的な
または凝集粒子サイズは最初の形成後の粒子のその後の処理、及び粒子の組成及
び構造に依存する。

【０１００】たとえ粒子が緩い凝集体を形成しても、ナノメートルスケールの主粒子は粒子
の透過電子顕微鏡写真において明確に観察することができる。粒子の表面積は一
般に顕微鏡写真で観察されたナノメートルスケールの粒子に対応する。さらに、
粒子はサイズが小さく材料の質量あたりの表面積が大きいため、独特の特性を示
すことができる。例えば、バナジウム酸化物ナノ粒子は、「電極活ナノ粒子を有
する電池」と題するビらに付与された米国特許第５，９５２，１２５号で説明さ
れているように、リチウム電池において驚くほど高いエネルギー密度を示すこと
ができる。この特許については参照により明細書に組み込むものとする。

【０１０１】主粒子は好ましくは程度の高いサイズ均一性を有することができる。上述した
ように、レーザ熱分解では一般に非常に狭い範囲の粒子直径を有する粒子が得ら
れる。さらに、適した穏やかな条件下で加熱処理を行っても非常に狭い範囲の粒
子直径は変わらない。レーザ熱分解のために反応物のエーロゾル運搬を用いると
、粒子直径の分布は特に反応条件に敏感になる。それにもかかわらず、反応条件
を正確に制御すると、エールゾル運搬システムを用いて粒子直径の非常に狭い分
布が得られる。しかしながら、所望であれば、流速、反応物密度、レーザ熱分解
中の滞在時間を制御することにより、あるいは他の流体流れ反応システムを使用
することにより、主粒子サイズの広い分布もまた得ることができる。

【０１０２】透過電子顕微鏡写真の検査により決定される均一性の高い粉末では、主粒子は
一般に少なくともその９５％、好ましくは９９％が平均直径の約４０％より大き
く約１６０％より小さい直径を有するようなサイズ分布を有する。同様に、より
均一性の高い粉末では、主粒子は少なくともその９５％、好ましくは９９％が平
均直径の約６０％より大きく約１４０％より小さい直径を有するようなサイズ分
布を有する。

【０１０３】さらに、均一性の高い粒子を有する実施の形態では、事実上、平均直径の約４
倍、好ましくは３倍、より好ましくは２倍よりも大きな平均直径を有する主粒子
は存在しない。言い換えると、粒子サイズ分布は事実上、かなり大きなサイズの
小数の粒子の存在を示す尾部を有しない。これは反応領域が小さく、対応する粒
子の急冷が迅速であるためである。サイズ分布の尾部が事実上遮断されることは
、平均直径より大きな特定の遮断値より大きな直径を有する粒子は１０^６中約１
粒子よりも少ないことを示す。狭いサイズ分布、分布における尾部の欠如、及び
大体球状の形態は様々な適用において利用することができる。

【０１０４】さらに、粒子は非常に高い純度レベルを有することができる。上記方法により
製造したナノ粒子は反応物よりも高い純度を有すると予測される。反応および、
該当する場合、結晶形成プロセスは粒子から汚染物質を排除する傾向があるから
である。さらに、レーザ熱分解により製造された結晶ナノ粒子は程度の高い結晶
性を有する。同様に、熱処理により製造された結晶ナノ粒子は程度の高い結晶性
を有する。粒子表面上の不純物は粒子を加熱することにより除去することができ
、高い結晶純度だけでなく全体的に高い純度を達成することができる。

【０１０５】追加の加熱処理の有無に関係なくレーザ熱分解によりいくつかの異なる型のナ
ノスケール粒子が製造されている。これらの粒子は一般に上述のように非常に狭
い粒子サイズ分布を有する。

【０１０６】特に、ナノスケールマンガン酸化物粒子が形成されている。これらの粒子の製
造は共に係属中の共に譲渡された「金属酸化物粒子」と題するクマール（Ｋｕｍ
ａｒ）らの米国特許出願番号第０９／１８８，７７０号において説明されている
。この出願については参照により明細書に組み込むものとする。この出願ではＭ
ｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＭｎ_５Ｏ_８の製造が説明されている。

【０１０７】珪素酸化物ナノ粒子の製造は共に係属中の共に譲渡された「珪素酸化物粒子」
と題するクマール（Ｋｕｍａｒ）らの米国特許出願番号第０９／０８５，５１４
号において説明されている。この出願については参照により明細書に組み込むも
のとする。この特許出願ではアモルファスＳｉＯ_２の製造が説明されている。酸
化チタンナノ粒子及び結晶二酸化珪素の製造は共に係属中の共に譲渡された「金
属（珪素）酸化物／炭素複合物」と題するビ（Ｂｉ）らの米国特許出願番号第０
９／１２３，２５５号において説明されている。この出願については参照により
明細書に組み込むものとする。特に、この出願ではアナターゼ及びルチルＴｉＯ_２の製造が説明されている。アルミニウム酸化物ナノ粒子の製造は共に係属中の
共に譲渡された「アルミニウム酸化物粒子」と題するクマール（Ｋｕｍａｒ）ら
の米国特許出願番号第０９／１３６，４８３号において説明されている。この出
願については参照により明細書に組み込むものとする。特に、この出願はγ−Ａ
ｌ_２Ｏ_３の製造を開示する。

【０１０８】さらに、すず酸化物ナノ粒子が、共に係属中の共に譲渡された「すず酸化物粒
子」と題するクマール（Ｋｕｍａｒ）らの米国特許出願番号第０９／０４２，２
２７号において説明されているように、レーザ熱分解により製造されている。こ
の出願については参照により明細書に組み込むものとする。亜鉛酸化物ナノ粒子
の製造が、共に係属中の共に譲渡された「亜鉛酸化物粒子」と題するレイツ（Ｒ
ｅｉｔｚ）らの米国特許出願番号第０９／２６６，２０２号において説明されて
いる。この出願については参照により明細書に組み込むものとする。特に、Ｚｎ
Ｏナノ粒子の製造が説明されている。

【０１０９】鉄、鉄酸化物及び鉄炭化物の製造は、「ＣＯ_２レーザ熱分解により製造された
ナノ結晶α−Ｆｅ、Ｆｅ_３Ｃ及びＦｅ_７Ｃ_３」（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｖｏ
ｌ．８、Ｎｏ．７１６６６−１６７４（１９９３年７月））と題するビ（Ｂｉ
）らの発表において説明されている。この発表については参照により明細書に組
み込むものとする。銀金属のナノ粒子の製造は共に係属中の共に譲渡された「金
属バナジウム酸化物粒子」と題するレイツ（Ｒｅｉｔｚ）らの米国特許出願番号
第０９／３１１，５０６号において説明されている。この出願については参照に
より明細書に組み込むものとする。レーザ熱分解により製造されるナノスケール
の炭素粒子は「ＣＯ_２レーザ熱分解により製造されたナノスケールカーボンブラ
ック」と題するビらの参考文献（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．１０、Ｎｏ
．１１、２８７５−２８８４（１９９５年１１月））において説明されている。
この文献については参照により明細書に組み込むものとする。

【０１１０】レーザ熱分解による鉄硫化物（Ｆｅ１−ｘＳ）ナノ粒子の製造はビらの、Ｍａ
ｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈＳｏｃｉｅｔｙＳｙｍｐｏｓｉｕｍＰｒ
ｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、Ｖｏｌ２８６、ｐ．１６１−１６６（１９９３）において
説明されている。これについては参照により明細書に組み込むものとする。鉄硫
化物のレーザ熱分解製造用の前駆体は鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）_５）及
び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）であった。

【０１１１】上記レーザ熱分解装置を用いてセリウム酸化物を製造することができる。エー
ロゾル運搬に適した前駆体としては、例えば硝酸セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ（Ｎ
Ｏ_３）_３）、塩化セリウム（ＩＩＩ）（ＣｅＣｌ_３）及びシュウ酸セリウム（Ｉ
ＩＩ）（Ｃｅ（Ｃ_２Ｏ_４）_３）が挙げられる。同様に、上記レーザ熱分解装置を
用いてジルコニウム酸化物を製造することができる。エーロゾル運搬に適したジ
ルコニウム前駆体としては例えば塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ_２）及び硝酸ジル
コニル（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）が挙げられる。

【０１１２】共に係属中の共に譲渡された「金属バナジウム酸化物粒子」と題するレイツ（
Ｒｅｉｔｚ）らの米国特許出願番号第０９／３１１，５０６号において説明され
ている酸化銀バナジウムナノ粒子の製造と類似する手順に従うレーザ熱分解によ
り、珪酸アルミニウムおよびチタン酸アルミニウムの三元ナノ粒子の製造を実行
することができる。この出願については参照により明細書に組み込むものとする
。珪酸アルミニウムの製造に適した前駆体としては、蒸気運搬では塩化アルミニ
ウム（ＡｌＣｌ_３）と四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）の混合物が、エーロゾル運搬で
はテトラ（Ｎ−ブトキシ）シランおよびアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（
ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３）の混合物が挙げられる。同様に、チタン酸アルミニウ
ムの製造に適した前駆体としては、エーロゾル運搬では硫酸に溶解させた硝酸ア
ルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３）と二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末の混合物また
はアルミニウムイソプロポキシド及びチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（
ＣＨ_３）_２）_４）の混合物が挙げられる。

【０１１３】珪素炭化物及び珪素窒化物のレーザ熱分解による合成は「粒子分散物」と題す
るレイツ（Ｒｅｉｔｚ）らの米国特許出願番号第０９／４３３，２０２号におい
て説明されている。この出願については参照により明細書に組み込むものとする
。

【０１１４】粒子評価場合によっては、コンビナトリアル合成アプローチの不可欠な一部は得られた
材料の評価を含み、そのため所望の材料を識別することができる。１または複数
の評価を実行することができる。生成組成物は複数の個々の収集器内で、あるい
は固定配列の収集器アレイ内で収集することができる。評価するのに適した特性
には例えばｘ線回折による結晶構造、表面積（例えばＢＥＴ表面積）、分光特性
、電子特性、磁気特性及び化学組成が含まれる。

【０１１５】評価を実行するために、組成物を収集器から取り除くことができる。他の実施
の形態では、組成物を粒子収集器から取り除かずに粒子評価が実行される。これ
らの実施の形態のいくつかにおいては、組成物の評価は粒子収集器を合成装置か
ら取り除かずに行われ、あるいは評価は合成装置内で収集される前に流体ストリ
ーム内の組成物を用いて行われる。もちろん、いくつかの評価アプローチは収集
器内または合成装置内での評価とは適合しないことがある。

【０１１６】複数の評価を実行する場合、同じ容器、または収集器あるいは異なる容器内の
粒子を用いて複数の評価を実行することができる。その代わりに、異なる評価を
異なる容器で実行することができる。化学反応性などの幾つかの評価は生成物を
不可逆に変えてしまうことがある。複数の評価を実行する際に１以上の評価によ
り生成物が変化してしまう場合、生成物は複数のアリコートに分割し別個に取り
扱わなければならない。当然、不可逆な評価を実行しない場合でも生成物を異な
るアリコートに分離すると好都合である。

【０１１７】どのように評価を実行するかに関わらず、評価は好ましくは複数のサンプルを
用いて体系的に実行される。材料の電気活性特性を試験するための体系的な処理
の例を図１５に示す。合成プロセスを位置４００に示す。ここでは生成組成物は
収集器アレイ４０２内に収集される。収集器は第２の位置４０４まで移動される
。収集器アレイ４０２はアレイまたはサンプルホルダ４０６上に適当に配置され
る。振動力または他の力が加えられサンプルは収集器アレイ４０２の１つの位置
からサンプルホルダ４０６内の対応する位置に移される。

【０１１８】位置４０８では、液体ディスペンサー４１０を使用して分散物／溶剤中の導電
粒子とバインダーの分散物を添加する。液体を添加した後、混合物を撹拌または
他の妥当なアプローチにより混合することができる。位置４１２では、非導電性
フレームワークに取り付けられたニッケル金属メッシュ部分を備えるネットワー
ク４１４を、サンプルホルダ４０６中の複数の混合物で浸漬コートする。位置４
１６では、浸漬コートしたネットワーク４１４を乾燥させる。乾燥は空気中で、
オーブンを使用してあるいはその代わりに加熱装置、例えば熱風送風機を使用し
て実行することができる。位置４１８では、ネットワーク４１４はビーカーセル
４２０のアレイと共に配置され、コートされたニッケル要素はビーカーセル内の
電極となる。電極活物質としての各化合物の性能は電池テスタ４２２を用いて評
価することができる。

【０１１９】粒状生成物では、粒子サイズ及び粒子サイズ分布は、収集器に向かうストリー
ム上の粒子による光散乱により評価することができる。動的光散乱は粒子サイズ
を評価する従来の方法である。適した市販の粒子サイズアナライザとしては例え
ば動的光散乱を用いるハニーウエル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）のマイクロトラック
（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）ＵＰＡ装置および光子相関分光法を用いるマルベルン（
Ｍａｌｖｅｒｎ）のゼータシザーシリーズ（ＺｅｔａｓｉｚｅｒＳｅｒｉｅｓ
）の装置が挙げられる。

【０１２０】生成組成物の光学特性は収集器に向かう粒子ストリーム内または収集器内で評
価することができる。関連する光学特性としては例えば、熱粒子による発光、マ
イクロ波、赤外線、可視及び／または紫外光の吸収、ラマン散乱および／または
蛍光が挙げられる。

【０１２１】合成装置内での動的光散乱の実行または光学特性の測定では、光学要素、例え
ばレンズ、鏡及び光ファイバを使用して光を装置内に、または装置の外へ送達す
る。図１６は適した構成を示す実施の形態である。図１６では、収集器４４０は
フィルタ４４４に至る管４４２を有する。収集器４４０はポンプにつながるコン
ジット４４６（想像線で示す）と接続される。

【０１２２】第１の光源４５０は光ファイバ４５２により管４４２に接続される。光源４５
０は単色光源または近単色光源、例えばフィルタまたは回折要素を備えたレーザ
または白色光源とすることができ、あるいは広帯域光源とすることができる。散
乱検出器４５４は光ファイバ４５６により管４４２に接続される。ポート４５８
、４６０はそれぞれ光ファイバ４５２，４５６と接続され、好ましくは管４４２
に沿って大体直角に配置され、そのため４５２から伝達された光は一般にポート
４６０に当たらない。検出器４５４は好ましくは光散乱測定値から粒子サイズを
計算するようにプログラムされたプロセッサを含み、あるいはプロセッサに接続
される。その代わりに、この配列を使用して流体ストリーム内の粒子による蛍光
またはラマン散乱を測定することができる。

【０１２３】第２の光源４７０は光ファイバ４７２によりフィルタ４４４上の粒子に向かっ
て光を誘導する。一般に、第２の光源４７０は所望の周波数範囲の妥当な一部を
含む広帯域光源である。検出器４７４は光ファイバ４７６に接続され、光ファイ
バは２つの光ファイバ分岐４７８，４８０とつながる。光ファイバ４７８，４８
０はそれぞれポート４８２，４８４と接続される。ポート４８２はフィルタ４４
４上の組成物からの発光、散乱光および／または蛍光を受理するように配置され
る。ポート４８４は光ファイバ４７２及びポート４８６から伝送された光を受理
する。伝送された光は、吸収量が大きすぎなければ、Ｂｅｅｒの法則に従い吸収
された光の量と相関する。検出器４７４は一般に回折要素、例えば回折格子また
はプリズムを含み、特定の波長を測定することができる。ポート４５８、４６０
、４８６、４８２、４８４はレンズなどの光学要素を含むことができる。

【０１２４】結晶化合物の結晶性及び組成はｘ線散乱により評価することができる。一般に
ｘ線回折測定を実行するには適したホルダに少量の粉末を移さなければならない
。ホルダをｘ線回折装置内に配置し測定を実行する。

【０１２５】透過電子顕微鏡観察も同様に、顕微鏡観察測定を実行するのに使用される特別
のホルダに少量の生成物粒子を移すことが必要である。サンプルを有するホルダ
を適した透過電子顕微鏡内に配置する。粒子サイズ特に主粒子サイズのより正確
な測定はこのようにして行うことができる。また、粒子形態もまた決定すること
ができる。

【０１２６】材料の電気活性特性の測定は上述した。材料の電気特性および磁気特性は、原
則的には収集器内で測定することができるが、実際には粉末が収集器上に分散す
る性質により困難である。このように、これらの測定では収集器から材料を取り
除くことが好ましい。いったん粒子を取り除くと、従来の測定アプローチを使用
することができる。電気活性特性の測定について上述したように、並行または同
時処理を使用することができる。

【０１２７】また、多量の生成組成物を化学反応性や元素組成分析などの破壊的な試験で使
用することができる。元素組成分析は従来の分析技術を用いて実行することがで
きる。反応性評価は評価すべき特定の反応性に依存する。

【０１２８】コンビナトリアル設計及び適用コンビナトリアル合成および評価により１以上の合成パラメータの体系的な検
査が行われ、評価された特性または複数の特性により決定される所望の特徴と対
応するパラメータの値または範囲が決定される。特別な１度のコンビナトリアル
運転中に、１以上の合成パラメータを変化させることができる。その後の実行を
使用して同じ合成パラメータのより正確な値を得る、あるいは他の合成パラメー
タを調べることができる。このように、適した市販製品に適用するために改良さ
れた特性を有する化学組成物を開発することができる。

【０１２９】反応パラメータが関心のある材料特性に対し独立したものである場合、パラメ
ータは一般に特性の最適化とは別個に変更される。独立したパラメータでは、複
数の独立パラメータを同時に変更する場合に比べ、パラメータを対応させ独立し
て変更させる方が少数の合成サンプルの観点からより能率的である。２以上の反
応パラメータが特性と強く相関する場合、グリッド上で相関反応パラメータを変
更するのが能率的であるかもしれない。相関が弱い反応パラメータは、以下でさ
らに説明するように、グリッド上で評価することができ、あるいは狭い範囲で変
更させ繰り返すことができる。

【０１３０】図１１には、２つの反応パラメータを変化させながら１００サンプルを製造す
る１度の粒子製造運転が図示されている。おそらく、反応パラメータは対象の特
性について相関する。例えば、パラメータ１およびパラメータ２は２つの異なる
金属前駆体の流速とすることができる。各点は１つの多量の生成物粒子に対応す
る。製造されたサンプル数及び変化させた合成パラメータの数は装置の設計に基
づき選択することができる。３以上のパラメータを同時に変化させる場合、３以
上の次元のグリッドが得られる。

【０１３１】この仮定の実施例では、得られた粒子の特性を評価すると、第４の値を有する
反応パラメータ１及び第３の値を有する反応パラメータ２で製造した粒子が最も
良い値の評価特性または複数の特性を有することが決定された。図１１に示した
結果に続き、Ｐ１−４、Ｐ２−３の周りのパラメータ空間の一部を、図１２に示
すようにその後のコンビナトリアル合成運転においてより高い解像度で調べるこ
とができる。図１２によれば、２５のサンプル運転が実行された。パラメータ範
囲を狭めることにより、所望の特性に対応する合成パラメータのより正確な値を
得ることができる。当然、この精密化プロセスは望み通り一般化することができ
、異なる数の相関パラメータと異なる数のサンプルが各運転において製造される
。

【０１３２】相関合成パラメータを最適化する他に、パラメータ１及び２とは大体独立した
第３のパラメータ、例えばチャンバ圧はある範囲の値にわたり変化させることが
できる。この第３のパラメータの変化を１２の値について図１３に示す。パラメ
ータ１及び２は第３のパラメータを変化させるために最適値に固定することがで
きるが、パラメータ３が正確に独立している場合、パラメータ１および２の値は
パラメータ３に関する結果に影響しない。

【０１３３】結合パラメータ、特に結合の弱いパラメータでは、広範囲のパラメータで繰り
返すことが望ましい。他のパラメータを固定して１以上のパラメータを最初に変
化させると最適値が得られる。その後、最初に変化させたパラメータ最適値にし
て１以上の他のパラメータを変化させる。関連する合成パラメータの全てを変化
させるまでこれを続ける。その後、他のパラメータをその最適値で固定し、最初
に変化させたパラメータを最初に最適化した値付近で変化させることができる。
他の合成パラメータの相関及び変化により、最初に変化させたパラメータを変化
させるとその後の運転で異なる結果が得られることとなる。

【０１３４】合成パラメータ及び測定特性において所望の精度が得られるまでプロセスを繰
り返すことができる。所望であれば、非線形回帰ルーチン、例えばニュートン（
Ｎｅｗｔｏｎ）法を使用して、その後のコンビナトリアル合成運転前に最適合成
パラメータの収束のより正確な予想を行うことができる。パラメータを体系的に
変化させることにより、より少ない数の合成サンプルで材料特性の最適化を実行
することができる。

【０１３５】これらのアプローチの様々な組合せに従い、パラメータ空間を調査しより望ま
しい材料を突き止めることができる。オペレータはいくつの重要なパラメータを
変化させるかを決定する。同様に、オペレータはパラメータを変化させるのに望
まれる精度を決定する。

【０１３６】この中で説明したコンビナトリアル合成アプローチを使用して、体系的にかつ
能率的に特性の改良された新規組成物を開発することができる。新規組成物に関
しては、反応物ストリームの組成及び合成パラメータを変化させて新規化学量論
の組成物を得ることができる。とりわけ、固体粒子生成物では、相図の広い部分
をコンビナトリアル合成アプローチにより調査することができる。同様に、固体
粒子生成物では、合成パラメータを変化させて粒子サイズ、粒子形状、結晶性、
多孔性などを変化させることができる。これらの粒子特性はそれ自体対象の特性
とすることができ、あるいは、デバイスへの組み入れなどの特別な適用では、こ
れらの粒子特性を対象の他の特性、例えば電気特性、磁気特性または光学特性と
相関させることができる。

【０１３７】上記実施の形態は例示にすぎず、限定するものではない。他の実施の形態は請
求の範囲内である。この発明について好ましい実施の形態を参照して説明してき
たが、当業者であれば、この発明の精神及び範囲内であれば形態および細部にお
いて変更が可能であることは理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】この中で説明したコンビナトリアル合成アプローチの概略を示す
ブロック図である。

【図２】反応物と放射のパルス、および反応物ノズルに対する収集器の位
置を調整する自動システムにより複数の組成物の合成を実行する装置の概略図で
ある。

【図３】流体ストリーム反応によるコンビナトリアル化学合成を実行する
ための装置の概略図である。

【図４】収集器にアクセスするためのトラック上に裁置された反応物供給
ノズルを有するコンビナトリアル化学合成を実行するための装置の１つの実施の
形態の概略図である。

【図５】入口ノズルの中心を通るノズルの長さについての断面図である。

【図６】図５の入口ノズルの中心を通るノズルの幅についての断面図であ
る。

【図７】大気圧付近で動作する収集器装置の部分斜視図であり、隠れた構
造は想像線で示してある。

【図８】ポンプマニホルドに接続された複数の収集器を備えた収集器装置
の側面概略図である。

【図９】可動のフィルタマトリクスを備えた収集器装置の他の実施の形態
の概略図である。

【図１０】特別な化合物に対する収集器として識別可能な領域を有するフ
ィルタマトリクスの上面図である。

【図１１】非大気圧で維持される合成システムを妨害せずに収集器を挿入
、取り外しするロッキングチャンバを有する収集器を備えた合成システムの切り
欠き概略側面図である。

【図１２】移動液体ストリーム中の粒子を収集するための収集器の概略断
面図であり、その断面は装置を通り収集器内部の特徴が露出している。

【図１３】制御環境において加熱処理を行うように設計された収集器の側
面図である。

【図１４】合成用の、および収集された組成物に追加の化合物を添加する
ためのノズルを備えたアレイ収集器の底面図である。

【図１５】組成物サンプルの電気活性特性を測定するための並行処理手順
の概略図である。

【図１６】様々な光学的測定用に構成された収集器の概略図であり、隠れ
た部分及びポンプへの接続は想像線で示してある。

【図１７】１度のコンビナトリアル合成運転で調査される２つのパラメー
タに関連するパラメータ空間の１領域の概略図である。

【図１８】１度のコンビナトリアル合成運転で調査される２つのパラメー
タの拡大領域の概略図である。

【図１９】１度のコンビナトリアル合成運転で変化する単一の反応パラメ
ータの概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者スジート・クマーアメリカ合衆国94538カリフォルニア州フレモント、フレモント・ブールバード・ナンバー206、39800番 (72)発明者クレイグ・アール・ホーンアメリカ合衆国91440カリフォルニア州サンフランシスコ、20ストリート3924番 (72)発明者ロナルド・ジェイ・モッソアメリカ合衆国94539カリフォルニア州フレモント、チャパラル・ドライブ46553番 (72)発明者ジェイムズ・ティ・ガードナーアメリカ合衆国95050カリフォルニア州クペルティノ、タントー・アベニュー10251 番 (72)発明者シブクマー・チルボルアメリカ合衆国94089カリフォルニア州サニーベイル、ワイルドウッド・アベニュー・ナンバー90、1235番 (72)発明者ソン・エム・リムアメリカ合衆国94550カリフォルニア州リバーモア、ロデオ・レイン3133番Ｆターム(参考） 2G052 AA40 AD04 AD52 EA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数のグループの組成物を、複数の収集器を備えた装置を用
いて得る方法であって、第１群の流体反応物を反応させて、第１群の生成組成物を形成する工程と、前記第１群の生成組成物を、第１の収集器を用いて収集する工程と、前記第１群の生成組成物の収集完了後、第２群の流体反応物を反応させて、前
記第１群の生成組成物とは材料的に異なる第２群の生成組成物を形成する工程と
、前記第２群の生成組成物を、第２の収集器を用いて収集する工程を備えた方法
。
【請求項２】前記第２群の流体反応物の組成が、前記第１群の流体反応物
の組成と異なることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】前記第２群の流体反応物の反応条件が、前記第１群の流体反
応物の反応条件と異なることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】前記反応条件が、圧力、反応物の流束、反応物の温度、不活
性希釈材の量、放射線吸収ガスの量、注入エネルギからなる群から選択された１
つであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】前記装置が、複数ある前記収集器に対して相対的に移動可能
なノズルであって、前記第１群の生成組成物の収集完了後に、前記第１及び第２
の収集器に対して相対的に移動するノズルを備えたことを特徴とする請求項１記
載の方法。
【請求項６】前記ノズルが固定され、前記収集器が前記ノズルに対して移
動することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】前記収集器が固定され、前記ノズルが前記収集器に対して移
動することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項８】前記装置が、放射線源とそれを方向付けるための光学素子に
よって規定される放射線経路を有し、前記流体反応物の反応に、前記放射線源か
らの放射線と反応物との反応が含まれることを特徴とする請求項１に記載の方法
。
【請求項９】前記放射線源が、赤外線レーザであることを特徴とする請求
項８に記載の方法。
【請求項１０】前記反応が、大気からシールされた反応チャンバ内で行わ
れることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】前記組成物に粒子が含まれ、前記装置がさらにポンプとバ
ルブを備え、前記バルブが開閉することにより、前記第１群の粒子が収集されて
いる間は前記第１の収集器が前記ポンプからの圧力を受け、前記第２群の粒子が
収集されている間は前記第２の収集器が前記ポンプからの圧力を受けることを特
徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】さらに、前記第１群及び第２群の生成組成物の特性を評価
する工程を備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】前記第１群の反応物が、複数の導入口を通じて反応領域に
導入され、前記導入口は、前記反応物が前記導入口を通過した後に合流するよう
に形成されており、前記第１群の反応物の反応が、前記反応領域内で行われるこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】さらに、前記第１群の反応物を第１のノズルを通じて分配
する工程と、前記第２群の反応物を第２のノズルを通じて分配する工程を備えた
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】反応物源に接続されたノズルと、複数の収集器とを備えた
装置であって、前記複数の収集器と前記ノズルが互いに相対的に移動可能であることにより、
ある収集器が前記ノズルから発射された流体の流れを選択的に受けとめるように
収集器を配置することができ、前記収集器がガス透過性膜を有することを特徴と
する装置。
【請求項１６】さらに、大気雰囲気から隔離された反応チャンバを備える
ことを特徴とする請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】前記複数の収集器が、ポンプに接続されていることを特徴
とする請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】前記ノズルが固定され、前記複数の収集器が前記ノズルに
対して移動することを特徴とする請求項１５に記載の装置。
【請求項１９】前記複数の収集器が固定され、前記ノズルが前記収集器に
対して移動することを特徴とする請求項１５に記載の装置。
【請求項２０】さらに、指向性を持つ光学素子を備え、前記光学素子によ
り、反応チャンバ内に、前記ノズルからの流体の流れを横切る放射線の経路が規
定されることを特徴とする請求項１５に記載の装置。
【請求項２１】さらに、レーザと、前記レーザを反応経路に沿って指向さ
せる光学素子とを備えた請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】前記レーザが、ＣＯ_２レーザであることを特徴とする請求
項２１に記載の装置。
【請求項２３】さらに、不活性ガス源に接続された遮蔽ガス導入口を備え
、前記遮蔽ガス導入口が、遮蔽ガスの流れを方向付けて、流体反応物の流れを形
成するように配置されていることを特徴とする請求項１５に記載の装置。
【請求項２４】前記ノズルが、細長い反応物導入口を備え、前記反応物導
入口が、長軸の長さが短軸の長さの２倍以上であるような開口を有することを特
徴とする請求項１５に記載の装置。
【請求項２５】前記ノズルが複数の導入口を備え、前記導入口が、該導入
口からの反応物が前記反応チャンバ内で合流するように配置されていることを特
徴とする請求項１５に記載の装置。
【請求項２６】前記ノズルが、スライド部材の上に配置され、前記複数の
収集器が前記スライド部材の長さ方向に平行に線状に配置され、前記ノズルが、
前記スライド部材に沿って該ノズルの位置決めをするモータを備えたことを特徴
とする請求項１５に記載の装置。
【請求項２７】前記複数の収集器が、独立した収集器の配列を有すること
を特徴とする請求項１５に記載の装置。
【請求項２８】前記配列が、１次元配列であることを特徴とする請求項２
７に記載の装置。
【請求項２９】前記配列が、２次元配列であることを特徴とする請求項２
７に記載の装置。
【請求項３０】前記複数の収集器が、一枚のフィルタ材料を備え、各々の
収集器が前記フィルタ材料の異なる領域を占めることを特徴とする請求項１５に
記載の装置。
【請求項３１】さらに、複数の収集器に対して移動可能な第２のノズルを
備えたことを特徴とする請求項１５に記載の装置。
【請求項３２】反応物源に接続されたノズルと、前記ノズルに対して相対的に移動することにより、前記ノズルから発射された
流体の流れをある収集器が選択的に受けとめるように配置された複数の収集器と
、前記流体の流れ中の生成組成物と、を備えることを特徴とする装置。
【請求項３３】前記生成組成物に粒子が含まれることを特徴とする装置。
【請求項３４】さらに、反応源に接続された第２のノズルと、前記第２のノズルに対して相対的に移動することにより、前記第２のノズルか
ら発射された流体の流れをある収集器が選択的に受けとめるように配置された第
２の複数の収集器とを備えたことを特徴とする請求項３２に記載の装置。
【請求項３５】粒子の特性を迅速に評価する方法であって、ガス透過膜を備えて互いに分離した粒子収集器によって、複数群の粒子を群ご
とに収集する工程と、各群の粒子の特性を、前記ガス透過膜に付着した状態で評価する工程と、を有
することを特徴とする評価方法。
【請求項３６】前記粒子収集器が、前記粒子の特性を評価する際にも、該
粒子を収集したのと同一の場所に配置されていることを特徴とする請求項３４に
記載の評価方法。
【請求項３７】前記粒子収集器が、前記粒子の特性を評価する際には、該
粒子を収集した場所から移動されていることを特徴とする請求項３４に記載の評
価方法。
【請求項３８】さらに、反応チャンバ内の流体の流れの内部において、各
群の粒子を生成する工程を備えたことを特徴とする請求項３４に記載の評価方法
。
【請求項３９】複数の組成物の混合物を生成する方法であって、第１群の流体反応物を反応させて、第１群の生成組成物を形成する工程と、収集器を用いて、前記第１群の生成組成物を収集する工程と、前記第１群の生成組成物の収集が完了した後、第２群の流体反応物を反応させ
て、前記第１群の生成組成物とは材料的に異なる第２群の生成組成物を形成する
工程と、前記第２群の生成組成物を、前記収集器を用いて収集する工程と、を備えたこ
とを特徴とする方法。