KR20030029522A - 조합 화학적 합성 - Google Patents

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Abstract

조합 합성 방법은 복수의 수집기를 갖춘 장치를 이용하여 물질적으로 상이한 특성을 갖는 복수의 조성물을 얻는다. 정량의 제1 생성 조성물을 형성하도록 정량의 제1 유체 반응물을 반응시킨다. 정량의 제1 생성 조성물의 수집이 완료된 후에, 상기 정량의 제1 생성 조성물과 물질적으로 상이한 제2 정량의 생성 조성물을 형성하도록 제2 정량의 유체 반응물을 반응시킨다. 장치는 반응물 공급원(120)에 연결된 노즐(130)과 복수의 수집기(236)를 구비한다. 노즐과 복수의 수집기는, 수집기가 노즐로부터 방출되는 유체 스트림(fluid stream)을 수용하게 선택적으로 배치될 수 있도록 서로에 대해 이동한다. 복수의 생성 조성물은 다양한 용례에 대한 그들의 적합성을 결정하도록 평가될 수 있다.

Description

조합 화학적 합성{COMBINATORIAL CHEMICAL SYNTHESIS}
기술 발전으로, 처리 파라미터에 대해 엄격한 공차로 처리되는 진보된 물질에 대한 요구가 증가되고 있다. 특히, 소형화된 구성 요소를 갖는 제품과 같은 새로운 제품의 개발로 인하여, 진보된 처리 방법에 사용하도록 많은 타입의 새로운 물질, 특히 진보된 무기질 재료에 대한 요구가 생기게 되었다. 이들 요구 중 일부를 만족시키기 위하여, 많은 상이한 처리 환경에 다양한 화학 분말이 사용될 수 있다. 구체적으로, 소형 구조 또는 큰 표면적의 재료를 비롯한 다양한 용례에 특히 바람직한 극미세 분말의 적용에 상당한 관심이 있다. 극미세 화학 분말에 대한 이러한 요구는 이들 분말의 생성을 위하여 레이저 열분해와 같은 복잡한 기술의 발전을 이룩하였다.
세라믹 분말, 특히 금속 또는 실리콘 화합물을 포함한 분말은 소정 범위의 상이한 용례에 있어 관심 대상이다. 예컨대, 화학 분말은 전지, 촉매, 저항기, 캐패시터, 유도자, 트랜지스터와 같은 전자 장치와, 도파관, 광학 스위치 및 비선형광학 장치와 같은 광학 장치의 제조에 사용될 수 있다. 다른 특정 전자 장치는, 전자 부품과의 상호 작용에 반응하여 가시광선을 방출하는 형광 물질을 종종 사용하는 전자 디스플레이를 포함한다. 마찬가지로, 세라믹 분말은 마이크로 전자 장치 내의 코팅 또는 전자기 차폐를 위한 위한 코팅의 제조에 유용할 수 있다. 다양한 용례에 대해 화학 분말을 사용하는 것은 그 용례에 적당한 형태로 분말을 배치하도록 특정 처리 방법을 필요로 한다. 이들 많은 용례에 있어서, 극미세 분말이 바람직하게 사용될 수 있다.
각각의 용례에서 분말의 성능은 일반적으로 1) 화학 조성, 2) 결정상, 3) 표면 성질, 4) 평균 입자 크기, 5) 입자 크기 분포 중 하나 이상에 의존한다. 예컨대, 리튬 이온 전지 캐소드 내의 전기 활성 화합물의 주요 기능적 기여에는, 예컨대 전압 프로파일, 충전 및 방전 용량, 충전 및 방전 속도, 출력 등이 포함될 수 있다.
신속한 물질 합성 또는 조합 방법은 유기 화합물 평가의 분야에서 성공적인 것으로 확인되었다. 이들 기술은 약제 조제를 위해 사용되어 왔다. 일반적 조합 기술은 평가를 위한 소량의 유기질 물질을 생성하도록 고체 상태의 반응 방법을 발생시켰다.
본 발명은 소정 범위의 입자 성질을 갖는 화학 조성물, 특히 고체 입자의 생성에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 조합 화학적 합성에 따른 복수의 정량의 화학 조성물의 성질을 평가하는 것에 관한 것이다.
도 1은 본 명세서에 개시된 조합 합성 방법의 블록 다이어그램 개략도이며,
도 2는, 반응물의 펄스를 조정할 뿐 아니라, 수집기 대 반응물 노즐의 위치를 결정하는 자동 시스템을 이용하여 복수의 조성물의 합성을 수행하는 장치를 개략적으로 도시하고 있는 도면이고,
도 3은 유체 스트림의 반응을 이용하여 조합 화합적 합성을 수행하는 장치의 개략적인 레이아웃이고,
도 4는 수집기에 접근하도록 트랙 상에 장착되는 반응물 이송 노즐을 이용하여 조합 화학적 합성을 수행하는 장치의 개략적인 레이아웃이고,
도 5는 유입 노즐의 단면도로서, 그 중심을 통해 노즐의 길이를 따라 취한 단면도이고,
도 6은 도 5의 유입 노즐의 단면도로서, 그 중심을 통하여 노즐의 폭을 따라 취한 단면도이고,
도 7은 대기압 근처에서 작동하는 수집기 장치의 부분 사시도로서, 여기서 숨겨진 구조는 가상선으로 도시되어 있으며,
도 8은 펌프 매니폴드에 연결된 복수의 수집기를 갖춘 수집기 장치의 개략적인 측면도이고,
도 9는 가동 필터 매트릭스를 갖춘 수집기 장치의 변형예의 개략도이고,
도 10은 특정 화합물에 대한 수집기로서 인지될 수 있는 영역을 갖는 필터 매트릭스의 평면도이고,
도 11은 합성 시스템이 비(非)대기압에서 유지되는 것을 방해하지 않으면서 수집기를 삽입 및 제거하는 로킹 챔버를 구비하는 수집기를 갖춘 합성 장치의 개략적인 부분 절결 측면도이고,
도 12는 이동 유체 스트림 내의 입자를 수집하기 위한 수집기의 개략적인 단면도로서, 수집기 내의 특징부를 노출시키도록 장치를 통하여 취한 단면도이고,
도 13은 제어된 환경에서 열처리를 수행하도록 설계된 수집기의 측면도이고,
도 14는 수집된 조성물에 추가의 화합물을 첨가할 뿐 아니라, 합성을 위한 노즐을 갖춘 수집기 배열의 저면도이고,
도 15는 조성물의 샘플의 전기 활성 성질을 측정하기 위한 나란한 처리 과정의 개략도이고,
도 16은 다양한 광학 측정을 위해 구성된 수집기의 개략도로서, 여기서 숨겨진 포트 및 펌프로의 연결부는 가상선으로 도시되어 있으며,
도 17은 단일의 조합 합성 과정에서 실험되는 두 파라미터와 관련한 파라미터 공간의 영역의 개략도이고,
도 18은 조합 합성 과정에서 실험되는 두 파라미터의 확장 영역의 개략도이고,
도 19는 조합 합성 과정에 걸쳐 변경되는 단일 반응 파라미터의 개략도이다.
제1 양태에서, 본 발명은 복수의 수집기를 갖춘 장치를 이용하여 복수의 정량의 조성물을 얻는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 정량의 제1 생성 조성물을 형성하도록 정량의 제1 유체 반응물을 반응시키는 것을 포함한다. 정량의 제1 생성조성물은 제1 수집기를 이용하여 수집된다. 정량의 제1 생성 조성물의 수집이 완료된 후에, 정량의 제2 생성 조성물을 형성하도록 정량의 제2 유체 반응물을 반응시키며, 상기 정량의 제2 생성 조성물은 정량의 제1 생성 조성물과 물질적으로 상이하다. 정량의 제2 생성 조성물은 제2 수집기를 이용하여 수집된다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 반응물 공급원에 연결된 노즐과 복수의 수집기를 포함하는 장치에 관한 것이다. 노즐과 복수의 수집기는, 수집기가 노즐로부터 방출되는 유체 스트림을 수용하게 선택적으로 배치될 수 있도록 서로에 대해 이동한다. 각각의 수집기는 가스 투과성 막을 구비한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 반응물 공급원에 연결된 노즐과, 복수의 수집기와, 노즐로부터 방출되는 유체 스트림 내의 생성 조성물을 포함하는 장치에 관한 것이다. 노즐과 복수의 수집기는, 수집기가 유체 흐름을 수용하게 선택적으로 배치될 수 있도록 서로에 대해 이동한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 입자의 성질을 신속히 평가하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 복수의 정량의 입자를 수집하는 단계를 포함하며, 여기서 각각의 정량의 입자는 가스 투과성 막을 갖춘 개별적인 입자 수집기를 이용하여 수집된다. 이 방법은 입자가 가스 투과성 막과 접촉하는 상태에서 각각의 정량의 입자의 성질을 평가하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 조성물의 혼합물을 얻는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 정량의 제1 생성 조성물을 형성하도록 정량의 제1 유체 반응물을 반응시키는 것을 포함한다. 정량의 제1 생성 조성물은 수집기를 이용하여 수집된다. 정량의 제1생성 조성물의 수집 완료 후에, 정량의 제2 생성 조성물을 형성하도록 정량의 제2 유체 반응물을 반응시키며, 상기 정량의 제2 생성 조성물은 정량의 제1 생성 조성물과 물질적으로 상이하다. 정량의 제2 생성 조성물은 수집기를 이용하여 수집된다.
조합 화학적 합성, 즉 신속한 물질 합성 방법은 유체 스트림 내에서의 반응을 이용하여 복수의 측정 가능한 양의 화학 조성물을 생성하도록 개발되어 왔다. 입자 생성 장치는 물질적으로 상이한 특성을 갖는 정량의 화학 분말을 개별적으로 수집하는 복수의 수집기를 포함한다. 물질적으로 상이한 특성을 갖는 입자는 상이한 시점에 반응 파라미터를 변경시킴으로써 형성된다. 따라서, 특정 더미(batch)의 입자가 순차적으로 생성되고, 상이한 수집기에서 개별적으로 수집된다. 바람직한 실시예에서, 입자는 입자를 입자 수집기로부터 분리하지 않고 평가된다.
도 1을 참고하면, 본 명세서에 설명된 조합 합성 방법을 도시하는 블록 다이어그램이 도시되어 있다. 공정(50)은 유체 형태의 가변 혼합 반응물을 합체하는 단계(52)를 포함한다. 다음에, 유체 반응물은 반응 조건의 가변 범위 하에서 반응 영역 내에서 반응한다(단계 54). 반응은 가변 범위의 성질을 갖는 조성물을 생성한다(단계 56). 선택된 반응 조건하에서 생성된 반응물의 선택된 혼합을 이용하여 생성된 특정 조성물이 특정 수집기에서 수집된다(단계 58). 특정 조성물의 생성 및 수집 공정은 반응물의 대안의 선택된 혼합 및/또는 대안의 선택된 반응 조건하에서 반복된다(단계 60). 합성 공정은 특정 수의 샘플이 개별적으로 수집될 때까지 반복된다. 샘플은 원하는 특징을 갖는 생성 조성물을 확인하기 위하여 평가된다(단계 62).
관심 대상의 장치는 유체 반응물의 공급원과, 복수의 입자 수집기를 갖춘 수집 시스템을 포함한다. 유체 반응물은 유체 스트림 내에 입자를 생성하도록 유체 스트림에서 반응한다. 일반적으로, 유체 반응물은 노즐을 통하여 공급된다. 유체는 가스 및/또는 에어로졸을 포함할 수 있다. 노즐과 일련의 입자 수집기는 물질적으로 상이한 성질을 갖는 입자가 순차적으로 생성되고 분석을 위해 개별적으로 수집될 수 있도록 서로에 대해 이동하는 것이 바람직하다. 다음에, 화학물 입자는 관심 대상 성질에 대해서 평가될 수 있다.
반응물 스트림의 힘은 생성 조성물을 수집기로 운반하는 잔류 운동량으로 반응물을 반응 영역으로 추진시킬 수 있다. 그러므로, 반응을 구속하는 반응 챔버는 필요 없다. 그러나, 바람직한 실시예에서, 유체 스트림의 반응은 반응 챔버 내에서 발생한다. 반응 챔버는 주변 환경으로부터 밀폐될 수 있으며, 챔버를 통한 유체 반응물의 흐름을 유지하는 데에 펌프가 사용될 수 있다. 변형예에서, 반응 챔버는 대략 대기압이며, 반응물 분출은 수집기로의 유체 흐름을 유지한다. 노즐, 수집기, 또는 양자 모두는 정량의 생성물 입자를 선택적으로 수집하도록 반응 챔버에 대해 이동할 수 있다.
또한, 바람직한 실시예에서, 입자 수집기는 유체 흐름으로부터 화학 조성물, 바람직하게는 고체를 제거하는 상 분리기로서 기능하는 가스 투과성 막을 구비한다. 액체 또는 고체, 즉 미립자의 생성 조성물은 적절하게 설계된 수집기를 이용하여 수집될 수 있다. 일부 실시예에서, 가스는 유입 노즐로부터 가스 투과성 막을 통하여 흐른다. 가스 투과성 막은 선택된 수집기를 통한 흐름을 유지하는 펌프에 선택적으로 또는 개별적으로 연결될 수도 있고, 각각의 막은 개별적인 펌프에연결될 수도 있다.
화학 반응은 다양한 유체 스트림 반응 방법을 기초로 할 수 있다. 특히, 반응은 전자기 에너지(예컨대, 레이저) 열분해, 화염 합성, 자발적 화학 반응, 가열 열분해 및 전기 아크 열분해를 기초로 할 수 있다. 이들 모든 방법은 반응 시에 유체 스트림 내에 입자를 생성하는 유체 반응물의 흐름을 포함한다. 입자 수집기는 유체 스트림으로부터 입자를 포획한다.
매우 균일한 입자의 생성을 위하여, 레이저 열분해가 바람직한 합성 방법인데, 그 이유는 매우 잘 구획된 반응 영역으로 인해 매우 균일한 생성물을 발생시킬 수 있기 때문이다. 레이저 열분해에서, 반응 영역 내의 조건은 집속 전자기 복사선에 의해 강하게 영향을 받는다. 반응 영역 내의 조건은 매우 균일하며, 반응 조건은 크게 조정 가능하다. 레이저 열분해에 있어서, 반응은, 반응을 추진하고 반응 영역 내의 조건을 유지하는 데에 반응의 발열성 또는 다른 측면에 의존하지 않는다. 따라서, 반응 조건은 평균 입자 크기, 입자 크기 분포 및 결정상과 같은 생성 물질의 성질을 선택하도록 세심하게 제어될 수 있다.
레이저 열분해에서, 전자기 복사선의 집속 비임(beam)은 반응 챔버를 통하게 지향되어 반응과 생성물 입자의 생성을 추진한다. 집속 에너지 비임은 잘 구획된 반응 구역을 형성하고, 생성물 입자는 반응 영역을 떠날 때에 급속 냉각된다. 유체 반응물 스트림은 생성 조성물에 원자를 지원하는 하나 이상의 기체 또는 에어로졸 반응물 선구물질을 포함한다. 유체 반응물 스트림은 에너지 흡수제, 용매 및 불활성 가스 감속제 등과 같은 기타 조성물을 포함할 수 있다.
물질적으로 상이한 특성을 갖는 정량의 입자를 개별적으로 수집하는 데에 복수의 입자 수집기가 사용된다. 입자 수집기는 생성물 입자를 유체 스트림으로부터 제거하도록 상 분리기로서 작용한다. 바람직한 실시예에서, 수집기는 가스가 막을 통과하는 중에 입자가 막에 포집되도록 가스 투과성 막을 포함한다. 반응 챔버가 주변 환경으로부터 밀폐되어 있으면, 장치는 챔버를 특정 입자 수집기의 막을 통하여 챔버를 펌핑하도록 구성되어 원하는 생성물 입자를 특정 수집기에서 특정 시간에 수집한다.
따라서, 복수의 정량의 입자가 순차적으로 수집되며, 적어도 일부의 순차적으로 수집된 양은 다른 개별적으로 수집된 양의 입자와 물질적으로 상이한 특성을 갖는다. 순차적인 수집에 더하여, 복수의 정량의 입자가 복수의 반응물 노즐을 이용하여 병렬로 수집될 수 있다. 일부 실시예에서, 유체 흐름의 제어는 반응물 입구 또는 입자 수집기를 물리적으로 이동시키지 않고 선택된 입자 수집기로 생성물 입자를 지향시키는 데에 사용될 수 있다. 선택적으로, 복수의 정량의 상이한 입자를 순차적으로 수집하기 위하여, 반응물 노즐과 수집기는 서로에 대해 이동한다. 상대 운동을 제공하기 위하여, 노즐은 반응 챔버에 대해 고정될 수도 있고, 수집기가 반응 챔버에 대해 이동하는 중에 장착될 수도 있으며, 수집기는 노즐이 반응 챔버에 대해 이동하는 중에 반응 챔버에 대해 고정될 수도 있고, 노즐과 수집기 모두가 반응 챔버에 대해 이동할 수도 있다.
하나의 정량의 생성물 입자와 뒤이은 정량의 생성물 입자의 수집 사이에서, 물질 반응 파라미터는 순차적이고 개별적으로 수집된 입자가 물질적으로 상이하도록 변경된다. 물질 반응 파라미터는 예컨대, 반응물 조성, 반응물 플럭스, 불활성 희석제 농도, 반응 압력, 온도, 복사선 파장, 및 복사선 강도를 포함한다. 반응 파라미터가 초기의 설정 값과 새로운 값 사이에서 변경되는 전이 기간 중에 생성된 임의의 입자는 선택적으로 폐기물 수집기로 향할 수 있다.
특정한 정량의 입자를 수집한 후에, 입자는 선택적인 추가의 처리를 겪을 수도 있고, 및/또는 입자의 성질이 변경된다. 일부 실시예에서, 입자 평가와 추가의 처리는 입자를 수집기로부터 분리하지 않고 수행된다. 그러나, 수집기는 입자를 수집기 막으로부터 분리하지 않고 추가의 처리 및/또는 입자 평가를 수행하도록 반응 챔버로부터 제거될 수 있다. 입자를 수집기 막으로부터 제거하지 않고 적어도 초기의 평가를 수행하는 것이 바람직할 수 있지만, 부분 평가를 기초로 하여 바람직한 성질을 갖는 샘플은 보다 철저한 평가를 위하여 수집기로부터 제거될 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 샘플은, 선택적인 공정을 제거하고 생성물을 평가하는 자동 시스템을 선택적으로 이용하여 효율적이고 체계적으로 처리될 수 있다.
입자가 수집기 내에서 추가로 처리되거나 및/또는 평가되는 경우, 대량의 샘플이 효율적이고 신속하게 취급될 수 있다. 입자가 합성 장치에 남아 있는 경우, 합성 장치는 샘플을 병렬 처리하도록 될 수 있으며, 일부의 조작은 합성이 계속되는 중에 가능할 수 있다. 선택적으로, 수집기의 세트는 바람직하게는 병렬의 추가의 처리를 위해 제거될 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 화학 샘플 수집기, 자동 분배 시스템, 로봇식 시스템 등은 샘플의 병렬 처리를 위해 적합하게 될 수 있다. 추가의 처리는 예컨대 불활성 또는 활성 환경에서의 열처리 및/또는 조성물과 추가의 조성물의 합체를 포함할 수 있다. 물질의 초기 평가를 위한 적절한 성질은 예컨대 x선 회절에 의한 결정 구조, 표면적(예컨대, BET 표면적), 분광 사진 성질, 전자적 성질, 자기적 성질 및 화학 조성을 포함한다.
본 명세서에 설명된 조합 화학적 합성 방법을 이용하면, 원하는 생성물 입자의 특성을 얻도록 반응 파라미터를 최적화하기 위하여 상당량의 샘플이 준비 및 평가될 수 있다. 정량의 생성물 입자의 세트를 수집하는 특정 과정 중에 하나 이상의 반응 파라미터가 변경될 수 있다. 한 과정 중에 생성된 입자의 입자 특성 평가를 기초로 하여, 반응 파라미터의 매우 특정된 범위 내에서 매우 최적화된 입자를 얻도록 파라미터 변경을 수회 반복할 수 있다. 이들 특성 및 입자는 상업적인 양의 물질을 생성하는 스케일을 위한 기초를 형성할 수 있다.
바람직한 생성물 입자는 고상 무기 물질이다. 생성물 입자는 예컨대 원소 금속, 합금, 원소 탄소, 금속/준금속 산화물, 금속/준금속 질화물, 금속/준금속 탄화물, 금속/준금속 황화물 및 이들의 조합과 같은 금속/준금속 화합물을 포함할 수 있다. 준금속은 금속과 비금속 사이의 화학 특성을 나타내거나 금속과 비금속을 포함하는 원소이다. 준금속 원소는 실리콘, 붕소, 비소, 안티몬 및 텔루르를 포함한다. 이들 입자는 전자 부품 조립, 표면 연마 및 코팅과 같은 다양한 용례에 사용될 수 있다.
입자 생성
본 명세서에 설명된 조합 합성 방법은 유체 스트림 내에 생성물 입자를 형성하도록 반응하는 유체 반응물을 포함한다. 입자 수집기는 입자를 유체 흐름으로부터 적어도 상당 부분 제거하는 상 분리기로서 기능한다. 정량의 입자가 순차적으로 생성되며, 여기서 상이하게 개별적으로 수집된 정량의 입자는 하나 이상의 다른 개별적으로 수집된 정량의 생성물 입자와 물질적으로 상이한 특성을 갖는다. 입자의 더미(batch)는 상이한 입자 수집기를 이용하여 개별적으로 수집된다.
유체 흐름 내에 생성물을 형성함으로써, 일반적으로 분말로서 수집되는 생성물 입자가 형성된다. 수집된 입자의 양은 생성 속도와 특정 성질을 갖는 입자의 수집을 위해 할당된 시간에 의존한다. 특히, 시간당 1㎏ 정도의 속도로 화학 분말을 생성하는 효율적인 레이저 열분해 장치가 개발되었다. 예컨대 발명의 명칭이 "화학 반응에 의한 효율적인 입자의 생성"이며 본 명세서에 참고로 인용되는 Bi 등의 미국 특허 제5,598,348호를 참조할 것. 조합 화학적 합성에 특히 큰 생산 속도가 반드시 필요한 것은 아니지만, 시간당 10 그램 정도의 용이하게 얻을 수 있는 적당한 레이저 열분해 생산 속도가 10시간에 100 그램의 샘플을 얻는 데 사용될 수 있다. 작은 샘플이 많은 분석 기법에 대해서 충분하다. 훨씬 작은 샘플로 충분한 경우에는, 훨씬 많은 샘플이 주어진 시간 내에 생성될 수 있다.
따라서, 유체 스트림 반응 방법을 이용하는 것은, 보다 큰 샘플이 효율적으로 생성될 수 있고, 생성물 입자가 그들의 효과에 대해 검사될 수 있는 입자 크기, 형상 및 크기 분포와 같은 추가의 특징을 제공하는 점에서 박층(thin layer) 방법과 대조적인 것이다. 추가로, 레이저 열분해와 기타 집속 에너지 합성 방법은 물질의 급속 냉각에 의해 준안정 상을 생성할 수 있다. 원하는 경우, 준안정 조성물은 뒤이은 열처리로 평형 상으로 풀림(anneal)될 수 있다. 대조적으로, 박층 고체상 조합 합성 방법은, 발명의 명칭이 "신규 물질의 조합 합성"이며 본 명세서에 참고로 인용되는 Schultz 등의 미국 특허 제5,985,356호에 개시되어 있다. 박막 고체 상 반응 방법에서, 생성물은 고체 상 반응에서 생성되어 기재 상의 격리된 위치에서 평형 생성물을 형성한다.
유체 스트림 합성 방법의 다른 장점은, 생성 조성물이 수집기로부터 분리되어 형성되어, 조성물과 수집기 사이의 강한 결합이 일반적으로 발생하지 않는 다는 것이다. 그러므로, 생성 조성물은 수집기로부터 분리될 수 있으며, 추가의 처리 및/또는 분석을 위한 적절한 기재와 접촉되게 배치될 수 있다. 예컨대, 생성물은 1000 ℃에 이르는 온도에서의 처리를 위한 Al2O3보트(boat) 또는 훨씬 높은 온도에서의 처리를 위한 그래파이트 보트와 접촉되게 배치될 수 있다. 마찬가지로, 생성물 입자는 투과 전자 현미경 사진 분석 또는 x선 회절 분석을 위해 기재로 이송될 수 있다.
본 명세서에 설명된 유체 스트림 반응 방법에서, 하나 이상의 반응물은 유체 흐름 내에 가스, 증기 및/또는 에어로졸로서 제공된다. 적합한 반응물은 유체 스트림 내에서의 반응 시에 생성 조성물로 형성되는 원자를 공급한다. 단일의 반응물이 있는 경우, 반응 생성물은 반응물의 분해, 분열 또는 재배열로부터 발생된다. 복수의 반응물이 있는 경우, 각각의 반응물은 하나 이상의 원자를 생성 조성물에 부여한다. 유체 흐름은, 산화제, 환원제, 캐리어 가스, 복사선 흡수 화합물, 반응 개시제, 희석제/감속제 등으로 작용할 수 있는 다른 증기, 기체 또는 에어로졸 화합물을 포함할 수 있다. 반응물 스트림 내의 일부 화합물은 여러 상이한 기능을 가질 수 있다.
적합한 산화제는 예컨대 O2, O3, CO를 포함한다. 분자 산소는 공기로서 공급될 수 있다. 적합한 환원제는 예컨대 암모니아, H2및 탄화수소를 포함한다. 불활성 캐리어 가스는 예컨대 아르곤, 헬륨 및 N2를 포함한다. 다른 기능성 가스도 캐리어 가스로서 기능할 수 있다. 적합한 복사선 흡수 화합물은 복사선 주파수에 의존한다. CO2레이저에 의해 공급되는 적외선 복사의 경우에, C2H4가 적절한 복사선선 흡수 가스이다. 반응 개시제는 적절한 높은 활성 종을 포함하며, 일부 산화제 및/또는 환원제가 반응 개시제로서 기능할 수 있다. 금속 입자, 산화 금속 입자를 비롯한 다양한 물질이 촉매로서 기능할 수 있다. 촉매는 반응물 스트림에 공급될 수도 있고, 원하는 생성물 입자와 함께 현장에서 생성될 수도 있다. 또한, 불활성 가스는, 반응의 강도와 속도를 감소시키고 생성물 입자의 특성을 조정하는 희석제 또는 반응 감속제로서 사용될 수 있다.
적합한 조합 반응 시스템은 합성 반응을 분리시키는 반응 챔버를 갖추거나 갖추지 않고 대기압에서 동작할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 수집 장치에 연결된 펌프는 반응 챔버 내의 유체 흐름을 유지하는 데 사용되며, 이 반응 챔버는 주위 환경에 대해 밀폐되어 있다. 반응 챔버는 일반적으로 대기압보다 낮은 압력에서 작동하지만, 일부 합성 방법에서는 대기압보다 높은 압력이 사용될 수도 있다. 이들 실시예에서, 입자 수집기는 펌프가 가스 투과성 막을 통한 유체 흐름을 유지하도록 반응 챔버를 펌프로부터 분리하는 가스 투과성 막을 구비하는 것이 바람직하다. 변형예에서, 반응 챔버는 펌프 없이 대기압과 근사한 압력으로 동작되며, 여기서 가압 상태의 반응물 분출은 시스템을 통한 유체 흐름을 제공한다.
본 발명의 조합 합성 방법은 임의의 흐름 유체 반응 시스템과 사용될 수 있다. 적합한 반응 시스템은 예컨대 자발적 화학 반응, 화염 합성, 가열 열분해, 전기 아크 열분해 및 전자기 에너지(레이저) 열분해를 기초로 할 수 있다.
자발적 화학 반응에 있어서, 반응물은, 바람직하게는 각각의 노즐을 통하여 흐르는 유체 반응물이 반응 챔버를 통하는 반응물 흐름을 형성할 때 반응 챔버 내에서 혼합되도록 노즐에 장착되는 2개 이상의 반응물 입구를 사용함으로써 반응 챔버 내에서 혼합된다. 반응물은 일단 반응물이 혼합된 후에 자발적 반응이 일어나도록 선택된다. 물론, 3개 이상의 반응물이 있는 경우에는 반응 챔버 내로 도입되기 전에 반응물을 부분적으로 혼합하는 것이 일부 환경에서 사용될 수 있다. 지속적인 반응 조건을 달성하기 위하여, 자발적 반응은 너무 격렬하지 않고, 불활성 가스와 적절하게 조정되는 것이 바람직하다. 반응물이 자발적으로 반응하므로, 성분을 혼합하는 것이 생성물 입자를 형성하는 반응을 직접적으로 유도한다. 반응 영역은 일반적으로 잘 구획되지 않은데, 그 이유는 반응이 일어남에 따라 반응물의 양이 변경되고 반응물의 양이 감소하기 때문이다.
화염 합성은, 활성 장벽이 반응의 자발적 개시를 방지하는 것을 제외하고는 자발적인 화학 반응과 유사하다. 반응을 개시하는 데에 에너지원이 이용된다. 이 방법에서, 일단 반응이 개시되면 반응이 체인 반응으로서 계속되도록, 반응은 충분한 발열성이 있다. 반응을 개시하기 위하여, 열, 전자기 복사선, 전기 아크 및/또는 전자 비임과 같은 다양한 에너지원이 사용될 수 있다. 마찬가지로, 높은 반응성의 화학종 또는 촉매와 같은 화학 종이 반응을 개시하는 데에 사용될 수 있다. 개시용 화학 종은 반응물의 하나와 초기에 혼합되거나 차폐 가스 내에서 혼합될 수 있다. 일반적으로, 화염 합성의 경우에, 원리적으로 반응이 반응물 스트림을 따라 반응물 노즐로 전달되는 것을 방지할 정도로 충분히 잘 제어될 경우에도, 반응물은 장치에 대한 손상 및 폭발의 위험을 방지하도록 반응 챔버 내에서 혼합된다.
가열 열분해에서, 반응은 반응을 유지하기에 충분한 에너지를 공급할 수 없다. 따라서, 반응을 추진하도록 열이 계속적으로 공급된다. 반응물은 유동성이 있으므로, 가열된 반응기의 벽으로부터 열을 공급하는 것은 바람직하지 않은데, 그 이유는 불활성 가스가 있는 반응기의 중심으로의 열전달이 충분하지 않으며, 벽에서 반응이 개시되면, 반응기의 벽 상에 생성물 입자가 축적될 수 있기 때문이다. 그러나, 반응물 자체는 그들이 반응기 내에서 혼합되는 경우에 가열될 수 있다. 선택적으로, 불활성 차폐 가스는 열에너지를 반응물로 전달하도록 가열될 수 있다. 바람직하게는, 불활성 차폐 가스는 적합하게 효율적인 에너지 전달을 위하여 반응물 스트림을 둘러싸도록 공급된다.
화학 반응을 유지하는 데에 가열을 이용하는 대신에, 전기 아크와 같은 다른 에너지원이 사용될 수 있다. 전기 아크는 일반적으로 반응물 유체 흐름 내에 또는 그에 인접하게 공급된다. 마찬가지로, 전자기 복사선도 에너지원으로서 사용될 수 있다. 전자기 복사선은 집속 또는 비집속일 수 있다. 비집속 복사선의 경우에,반응은 반응 노즐과 수집기 사이의 유체 흐름을 통하여 발생할 수 있다. 반응 챔버가 존재하는 경우, 전자기 복사선은 반응 챔버를 채울 수 있으며, 반응 챔버에 구속되거나 구속되지 않을 수 있다. 적합한 비집속 복사선은 전자기 스펙트럼의 임의의 부분에 있을 수 있으며, 예컨대 극초단판, 고주파, 마이크로파, 적외선, 가시 광선, 자외선 및 x선을 포함할 수 있다.
집속 전자기 복사선은 일반적으로 마이크로파, 적외선, 가시광선 및 자외선 파장을 덮는 광학 주파수와 관련이 있다. 집속 복사선은 모든 반응이 효율적으로 반응 챔버 내에서 일어나도록 잘 구획된 반응 영역을 형성하는 데에 사용될 수 있다. 반응 영역은 집속 에너지 비임과 반응물 스트림의 교차부에 정해지지만, 반응 영역의 크기는 복사선과 반응물 스트림의 교차부와 정확하게 상응하지 않을 수도 있다. 잘 구획된 반응 구역의 장점은, 반응 조건이 상이한 생성물 입자에 대해 보다 동일하기 때문에 생성물 입자가 보다 균일하다는 것이다. 생성물 입자는 반응 영역을 떠날 때에 급속 냉각된다. 레이저 비임과 같은 집속 복사선에 따라 생성된 입자의 품질을 이하에서 더 설명한다.
레이저 열분해는 매우 균일한 입자의 생성을 위한 바람직한 방법이다. 반응 조건은 레이저 열분해에 의해 생성된 입자의 품질을 결정한다. 레이저 열분해를 위한 반응 조건은 원하는 성질을 갖는 입자를 생성하도록 비교적 정확하게 제어될 수 있다. 반응 구역에서의 가스의 가열은 특정 조건에 따라 대략 105℃/초 정도로 매우 빠를 수 있다. 반응물은 반응 영역을 떠날 때 급속 냉각되며, 입자가반응물/생성물 스트림에 형성된다. 공정의 비평형 성질로 인하여, 보다 균일한 크기 분포와 구조적 균일성을 갖는 나노입자를 형성할 수 있다.
유체 스트림 반응은 화학 입자, 일반적으로 극미세 고체 입자의 형성을 야기한다. 생성물 입자는 수집기 물질과 느슨하게 결합된 분말로서 수집될 수 있다. 분말 수집을 위한 적합한 수집기는 분말이 수집될 수 있는 가스 투과성 막을 포함할 수 있다. 선택적으로, 수집기는 입자가 매립될 수 있는 접착제 또는 기타 재료를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 입자는 용액 또는 분산액을 직접적으로 형성하도록 액체로 수집될 수 있다. 예컨대, 입자 스트림은 입자의 수집을 위한 흐름 액체 위를 통과할 수 있다. 입자는, 액체로의 수집을 용이하게 하도록 액체 스트림과 흐름을 접촉시키기 전에 입자 표면 상의 용매를 흡수 또는 흡착하는 용매 증기와 결합될 수 있다.
생성물 입자의 특성은 반응 파라미터에 상당히 의존한다. 따라서, 상이한 정량의 개별적으로 수집된 입자의 발생 사이의 반응 파라미터의 변동으로, 개별적으로 수집되는 물질적으로 상이한 정량의 입자를 생성한다. 특히, 상이한 형태를 갖는 입자가 생성될 수 있다. 마찬가지로, 입자는 비정징 또는 결정질일 수 있다. 결정질 입자는 일반적으로 결정 격자를 나타내는 형상을 갖지만, 입자는 결정면과 동떨어진 거친 형태를 취할 수 있다. 평균 입자 크기는 수 마이크론 내지 수 나노미터의 범위로 있을 수 있다. 반응을 추진하는 집속 에너지를 기초로 한 방법은 나노입자를 비롯한 매우 균일한 작은 입자를 생성하는 경향이 있다.
중요 반응 파리미터는 반응 스트림의 화학 조성이다. 특히, 반응물의 상대량은 결과적인 생성물 입자의 성질을 평가하도록 체계적으로 변경될 수 있다. 또한, 반응물 스트림 내의 미반응물의 상대량은 생성물 입자의 성질에 대한 그것의 영향을 평가하도록 마찬가지로 변경될 수 있다. 마찬가지로, 복사선 플럭스, 온도 및 반응을 추진하는 기타 에너지 파라미터도 체계적으로 변경될 수 있다.
일반적으로, 반응 조건은 반응물 입구로부터 시스템을 통하여 출구로 흐르는 유체의 성질에 의해 더욱 특징화된다. 반응 영역 내의 압력은 반응물 분사 속도 및 입자 수집기를 통하는 흐름 및 반응물 분사 속도에 의해 정해진다. 일부 실시예에서, 시스템은 주변 환경에 대해 개방되어 있다. 다음에, 반응 영역을 통한 흐름은 반응물 분출의 힘에 의해 영향을 받을 수 있다. 또한, 수집기는, 흐름의 밖으로 나와 적합한 용기에 체류하는 생성물 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서 유체 흐름은 분출된 반응물의 힘에 의하여 유지되지만, 다른 실시예에서 시스템을 통하는 흐름은 수집기 장치와 출구 사이의 펌프로 제어된다. 그 다음에, 시스템은 일반적으로 주변 환경에 대해 밀폐되는 반응 챔버를 포함한다. 이들 실시예에서, 각각의 수집기는 고체 입자를 유체 흐름으로부터 분리하는 상 분리기로서 작용하는 가스 투과성 막을 구비하는 것이 바람직하다. 달리 말하면, 수집기는 유체 흐름으로부터의 입자의 상당 비율을 여과하는 것이 바람직하다.
개별적인 수집기 내에 상이한 입자를 수집하는 것에 추가로, 복수의 상이한 생성 조성물이 단일의 수집기 내에 수집될 수 있다. 따라서, 예컨대 전기 활성 입자 및 전기 전도성 입자가 순차적으로 생성되고 단일의 수집기에서 수집될 수 있어서, 혼합물은 보다 많은 미립자의 추가 없이 전지 전극에서 시험될 준비가 되어 있다. 생성 조성물의 조합을 양호하게 혼합하기 위하여, 복수의 생성 조성물의 합성은 단일 수집기 내에서 수집 중에 수회 번갈아 수행될 수 있다.
합성 공정은 바람직하게는 반응물 흐름, 수집기, 반응 조건, 레이저 비임과 같은 임의의 복사선을 조정하도록 자동화된다. 이러한 자동화는 상이한 수집기 내의 생성 조성물의 개별적인 수집 및/또는 단일 수집기 내의 복수의 조성물의 수집을 제어하는 데에 사용될 수 있다. 이 공정은 도 2의 다이아그램에 개략적으로 도시되어 있다.
반응물을 반응 구역으로 이송하는 노즐(70)이 복수의 반응물 공급원(72)에 연결되어 있다. 컴퓨터/프로세서(74)는 반응물 흐름의 양 및 타이밍을 제어한다. 특히, 프로세서(74)는 상이한 생성 조성물의 생산을 분리하도록 흐름을 제공하거나 정지시키는 데 사용될 수 있다. 마찬가지로, 흐름이 제공되는 경우, 상이한 반응물의 상대량은 필요에 따라 조정될 수 있다. 마찬가지로, 레이저 또는 기타 복사선 공급원(76)이 펄스(78)를 발생시키도록 제어될 수 있다. 펄스는 시스템에서 펄스 시간을 적절히 조정하여 노즐(70)로부터의 반응물 흐름(80)의 펄스와 일치하도록 조정될 수 있다. 반응물과 복사선 펄스는 0.1초와 같이 비교적 짧게 지속되거나 여러 시간과 같이 비교적 길게 지속되거나, 또는 중간으로 지속될 수 있다. 반응물 펄스는 일반적으로 충분한 시간 간격을 두고 있어서, 다른 타입의 조성물을 생성하도록 의도된 반응물과 한 타입의 조성물의 생성의 합성 공정에서 원치 않는 오염을 회피한다.
마찬가지로, 수집기(82)는 노즐(70) 및 복사선 공급원(76)의 동작과 상응하게 될 수 있다. 모든 상이한 조성물이 단일의 수집기에 배치되는 경우, 수집기는 가능하게는 수집기를 통한 펌핑 속도를 제어하기 위한 경우를 제외하고는 변경되지 않는다. 각각에 하나 이상의 조성물을 수집하는 데에 복수의 수집기가 사용되는 경우, 프로세서(74)는 수집되는 원하는 입자를 기초로 수집기의 선택을 조정하는 데에 사용될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 수집 장치(82)는 복수의 수집기(84)를 구비한다. 각각의 수집기(84)는 필터(86) 등을 구비하고, 펌프에 이르는 매니폴드(88)에 연결되어 있다. 이 실시예에서, 선택된 수집기는 모터(90)에 의해 적소로 회전된다. 일반적으로, 수집기와 노즐의 임의의 상대 운동은 반응물의 펄스 사이에서 수행된다.
유체 합성 장치
도 3을 참고하면, 복수의 정량의 생성물 입자를 생산하는 시스템이 도시되어 있다. 시스템(100)은 반응물 이송 장치(102)와 수집 장치(104)를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 반응물 이송 장치(102)의 반응물 입구는 수집 장치(104)의 입자 수집기에 대해 상대 이동한다. 시스템(100)은 유체 흐름 반응을 에워싸는 반응 챔버(108)와 복사선 공급원(110)을 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 시스템(100)은 프로세서(112)에 의해 제어되는 것이 바람직하다.
반응물 이송 장치(102)는 하나 이상의 반응물 공급원(120)을 구비하며, 캐리어 가스, 불활성 희석제 및 복사선 흡수제와 같이 유체 반응물 스트림에 도입되는 다른 조성물의 추가의 공급원(122)을 구비할 수 있다. 적합한 공급원은 화합물의형태에 의존한다. 기상 화합물의 이송을 위해 가스 실린더 등이 사용될 수 있다. 휘발성 액체는 캐리어 가스를 액체 용기를 통하여 기포화함으로써 이송될 수 있다. 휘발성 고체는 캐리어 가스를 가열된 고체 위로 통과시킴으로써 이송될 수 있다. 다양한 화합물이 에어로졸로서 유체 반응물 스트림에 이송될 수 있으며, 여기서 액체는 에어로졸 발생기로 이송된다.
반응물 이송 장치(102)는 하나 이상의 반응물 입구(126)를 갖는 노즐(124) 등을 더 구비한다. 복수의 반응물 입구는 높은 활성의 반응물을 반응 챔버 내에서 합체하는 데에 특히 유리하다. 노즐(124)은 하나 이상의 도관(126)에 의해 공급원(120, 122)에 연결된다. 노즐(124)이 공급원(120, 122)에 대해 상대 이동하는 경우, 도관(126)은 노즐(124)의 이동을 제한하지 않도록 가요성이 있어야 한다. 바람직한 실시예에서, 반응물 스트림은 반응물 스트림의 확산을 제한하는 것을 돕도록 불활성 차폐 가스의 블랭킷에 의해 둘러싸여 있다. 반응물 입구는, 균일하지 않은 반응 조건을 야기할 수 있는 넓은 반응물 스트림을 필요로 하지 않고 추가의 반응물 산출량을 제공하도록 길게 될 수 있다. 특히, 입구의 길이는 그것의 폭의 약 2배 이상일 수 있다.
반응물 이송 장치는 개별적인 반응물 스트림의 동시 발생을 위하여 추가의 노즐을 구비할 수 있다. 개별적인 노즐과 관련된 반응과의 간섭을 방지하도록, 상기 스트림은 일반적으로 차폐 가스의 흐름에 의해 분리될 뿐 아니라 물리적으로 분리되어 유지된다. 상이한 노즐과 관련된 반응들 사이의 간섭을 회피하기 위하여, 물리적 분리는 현저해야 한다. 노즐과 관련된 반응이 개별적이므로, 복수의 노즐을 사용하는 것은, 일부의 환경에서 공간과 복사선의 효율적인 사용이 가능할 수 있다는 것을 제외하고는 상응하는 수의 개별적인 반응기를 사용하는 것과 동등하다. 상당한 수의 잘 격리된 노즐을 사용하는 것은 비실용적이므로, 복수의 노즐을 단독으로 사용하는 것은 일반적으로 하나 이상의 노즐을 갖는 복수의 수집기를 사용하는 것과 비교하여 조합 합성에 대한 효율적인 방법에 이르지 못한다.
전술한 바와 같이, 바람직한 실시예에서, 노즐(124)은 수집기에 대해 상대 이동한다. 도 4에 도시된 바람직한 실시예를 참고하면, 잉크젯 노즐과 같은 가동 노즐(130)이 트랙(132) 상에 장착되어 있다. 노즐(130)은 와이어(136)에 의해 노즐(124)에 연결된 모터 구동식 롤러(134)에 의해 트랙(132)을 따라 이동한다. 특정 입자 수집기와 정렬된 위치에 노즐(130)을 배치하는 데에 단계적 모터 등이 사용될 수 있다.
노즐(124)은 기상 또는 에어로졸 조성물을 반응물 스트림으로 이송하는 데 사용될 수 있다. 에어로졸은 일반적으로 작은 액체 또는 고체 액적을 포함하지만, 필수적인 것은 아니며 캐리어 가스를 갖는다. 달리 말하면, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 에어로졸은 작은 액적을 갖는 액체의 안개를 포함한다. 적합한 에어로졸 발생기는, 예컨대 초음파 노즐, 정전기 스프레이 시스템, 가압 흐름 또는 단순 분무기, 비등성 분무기, 또는 가스 분무기를 구비하도록 형성될 수 있으며, 여기서 액체는 상당한 압력 하에서 작은 오리피스를 통과하게 되고, 가스 스트림을 충돌시킴으로써 입자로 분열된다. 적합한 초음파 노즐은 압전 변환기를 포함할 수 있다. 균일한 에어로졸의 생성을 위한 적합한 분무기는 스프레잉 시스템(Wheaton, IL)으로부터 입수 가능한 트윈 오리피스 내부 혼합 분무기(twin orifice internal mix atomizer)를 포함한다. 적합한 에어로졸 발생기는, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며 발명의 명칭이 "반응물 이송 장치"인 Gardner 등의 미국 특허 출원 제09/188,670호에 더 개시되어 있으며, 이 특허 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다.
마찬가지로, 액체의 미세 안개 또는 작은 액적은 잉크젯 타입의 노즐 또는 연료 분사기 타입의 노즐에 의해 생성될 수 있다. 잉크젯 노즐은, 예컨대 노즐로부터 추진되는 기포를 생성하도록 액체를 가열함으로써 작동할 수 있다. 선택적으로, 노즐로부터의 작은 액적을 추진하는 데에 압전 변환기가 사용된다. 연료 분사기 타입의 노즐에서, 액체는 선단 뒤에서 가압 상태로 있다. 선단은 액체의 미세 안개를 방출하도록 전자 제어에 의해 개방된다.
에어로졸은 노즐(124)을 통한 이송을 위하여 반응물 이송 장치(102) 내로 또는 반응 구역에 도달하는 반응물 유체 흐름 내로 직접적으로 발생될 수 있다. 일반적으로, 캐리어 가스를 이용하여 입구를 통해 순차적으로 이송하기 위한 반응물 이송 장치(102) 내의 에어로졸의 생성은 특정 생성물 입자에 대해 중요하거나 중요하지 않을 수 있는 보다 균일한 에어로졸의 생성을 제공한다.
에어로졸의 사용으로 인하여, 단지 기상 이송에만 적합한 것보다 넓은 범위의 금속/준금속과 레이저 열분해용의 기타 전구물질을 사용할 수 있게 된다. 따라서, 저렴한 전구물질이 에어로졸 이송에 이용될 수 있다. 에어로졸 이송 장치를 이용하는 경우, 고체 전구물질 화합물은 용매 내의 화합물을 용해함으로써 이송될수 있다. 선택적으로, 분말의 전구물질 화합물이 에어로졸 이송을 위해 액체/용매에 분산될 수 있다. 액체 전구물질 화합물은 순액체, 복수의 액체 분산액 또는 액체 용액으로부터 에어로졸로서 이송될 수 있다. 에어로졸 반응물은 상당한 반응물 산출량을 얻도록 사용될 수 있다. 적합한 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 기타 유기 용매 및 이들의 혼합물을 포함한다.
도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 유입 노즐(150)은 그것의 하면(152)에서 반응 챔버(108)와 연결된다. 유입 노즐(150)은 그 유입 노즐(150)을 고정하도록 하면(152)에 볼트 결합되는 플레이트(154)를 구비한다. 유입 노즐(150)은 내부 노즐(156) 및 외부 노즐(158)을 구비한다. 내부 노즐(156)은 바람직하게는 노즐의 상부에서 트윈 오리피스식 내부 혼합 분무기(160)를 구비한다. 적합한 가스 분무기는 Spraying Systems(Wheaton, IL)으로부터 입수 가능하다. 트윈 오리피스식 내부 혼합 분무기(160)는 에어로졸 및 기상 전구물질의 얇은 시트를 형성하도록 팬 형상을 갖는다. 액체는 튜브(162)를 통하여 분무기로 이송되고, 반응 챔버로 도입되는 가스는 튜브(164)를 통하여 분무기로 이송된다. 액체와 가스의 상호 반응은 액적 형성을 지원한다.
외부 노즐(158)은 챔버 섹션(166), 깔때기 섹션(168) 및 이송 섹션(170)을 구비한다. 챔버 섹션(166)은 내부 노즐(156)의 분무기를 유지한다. 깔때기 섹션(168)은 에어로졸 및 기상 전구물질을 이송 섹션(170)을 향하게 한다. 이송 섹션(170)은 도 5의 삽입부에 도시된 장방형 출구(172)에 도달한다. 외부 노즐(158)은 외부 노즐에 수집되는 임의의 액체를 제거하도록 배수구(174)를 구비한다. 외부 노즐(158)은 출구(172)를 둘러싸는 차폐 가스 개구(178)를 형성하는 외부 벽(176)에 의해 덮인다. 불활성 가스는 입구(180)를 통하여 도입된다.
도 3을 참고하면, 수집 장치는 복수의 입자 수집기(140)를 구비한다. 일반적으로, 각각의 수집기는 한 특정 세트의 반응 파라미터 하에서 생성된 정량의 입자를 수집하는 데에 사용된다. 따라서, 특정의 단일 과정에서 원하는 수의 샘플을 수집하도록 복수의 수집기(140)가 구비된다. 수집기가 다른 수집기에서의 입자 수집 공정을 방해하지 않으면서 교체될 수 있으면, 수집기는 수집 공정이 무한히 계속될 수 있도록 증분으로 보충될 수 있다.
일실시예에서, 유체 스트림은 필터를 통하여 대기압으로 배기된다. 입자 수집기(140)는 입자가 유체 흐름으로부터 떨어질 때 입자가 모이는 용기를 구비한다. 이들 실시예의 경우, 유체 반응물 스트림을 수평으로 지향시키는 것이 유리할 수 있다. 시스템을 통한 유체 흐름은 분출된 유체 스트림의 힘에 의해 유지된다. 이 실시예에 적합한 수집기(200)가 도 7에 도시되어 있다. 수집기(200)는 체류 입자를 수집하도록 배치되는 작은 컵 등일 수 있다. 각 수집기로의 흐름은 분리기(202)에 의해 분리된다. 필터(204)에 의해 덮이는 개구가 배기를 제공한다. 생성물 입자는, 필요한 경우 입자의 평가를 위하여 수집 장치로부터 분리될 수 있는 수집기(200)에 머무를 수 있다.
도 3을 참고하면, 바람직한 실시예에서, 반응 시스템(100)은 주변 환경으로부터 밀폐된 반응 챔버(108)를 구비한다. 일반적으로, 챔버(142)를 통한 흐름을 유지하는 데에 펌프(144)가 사용된다. 적절한 펌프는, 예컨대 미국 버지니아주 버지니아 비치에 소재하는 Busch Inc로부터 판매되며 펌핑 용량이 약 25 cfm(cubic feet per minute)인 Busch Model B0024 펌프와, 미국 필라델피아주 엑스포트에 소재하는 Leybold Vacuum Products로부터 판매되며 펌핑 용량이 약 195 cfm인 Leybold Model SV300 펌프를 포함한다. 스크러버 또는 기타 배출 경감 장치(146)가 펌프(144)의 배출부에 연결될 수 있다. 적절한 생산 속도에서, 배출 경감을 위해 액체 질소 트랩이 사용될 수 있다. 챔버 내의 압력을 유지하는 데에 펌프가 사용되는 경우, 특정 수집기(140)로의 흐름은 펌핑 힘을 특정 수집기(140)로 지향시킴으로써 유지된다.
도 8에 도시된 펌프를 기초로 한 특정 실시예에서, 반응 챔버(108)의 단일의 출구(222)에 복수의 수집기(220)가 연결되어 있다. 밸브(224)는 각각의 수집기(220)로의 흐름을 제어하는 데 사용될 수 있다. 수집기(220)는 펌프(144)에 도달하는 펌프 매니폴드(226)에도 연결된다. 밸브(228)는 펌프 매니폴드(226)와 수집기(220)의 연결을 제어하는 데 사용될 수 있다. 수동 또는 자동 밸브가 사용될 수 있다. 조합 합성 공정의 자동화를 위해서 자동 밸브가 바람직하다. 필터(230)는 일반적으로 밸브(228)에 이르는 수집기(220)의 단부에 위치된다. 원하는 양의 입자를 수집하고 수집된 입자를 분석하는 것을 용이하게 하도록 평탄한 형상, 원통형 및 기타 형상의 필터가 사용될 수 있다. 필터는 예컨대 유리 섬유, Nomex물질, 또는 직조 금속(woven metal)으로부터 형성될 수 있다. 도 8에 3개의 수집기(220)가 도시되어 있지만, 이 실시예는 적어도 약 10개와 같이 보다 많은 수의 수집기(220)를 사용하도록 구성될 수도 있다.
하나 이상의 수집기가 폐기물 수집기로서 사용될 수 있다. 흐름은 반응 시스템 내의 조건이 안정화되는 중에 폐기물 수집기를 향한다. 일반적으로, 폐기물 수집기가 필요하지 않도록 조건은 빠르게 안정화되지만, 폐기물 수집기를 사용하는 것은 보다 균일한 입자의 수집을 보장하는 선택 사항이다.
바람직한 실시예에서, 흐름을 특정 수집기로 지향시키는 것은, 유체 반응물 흐름을 특정 수집기를 향하게 지향시키도록 수집기에 대해 노즐을 상대 이동시킴으로써 더욱 지원될 수 있다. 도 4를 참조하면, 복수의 수집기(236)가 노즐(130) 위에 장착되어 있으며, 이 노즐은 트랙(132)을 따라 이동한다. 각각의 수집기(236)는 펌프 매니폴드(240)에 이르는 밸브(238)에 연결된다. 펌프 매니폴드(240)는 펌프(242)에 이른다. 이 실시예에서, 수집기(236)는 필터를 갖춘 관형 요소를 포함할 수 있다. 관형 요소는 반응 구역으로부터의 유체 흐름을 필터를 향해 지향시킨다. 필터는 유체 흐름으로부터의 입자를 펌프 매니폴드(240)로 분리한다. 이 실시예는 2개 이상의 수집기를 구비하도록 구성되며, 약 10개 이상, 약 20개 이상, 심지어 약 50개 이상의 수집기를 갖도록 구성될 수 있다. 도 4의 장치가 레이저 열분해 또는 기타 집속 복사선 합성에 사용되는 경우, 복사선 공급원(246)으로부터의 집속 에너지 비임(244)은 노즐(130)의 다양한 위치에서 유체 반응물 스트림과 교차한다.
이 실시예에서, 노즐(130)은 특정 수집기(236)와 정렬되어 특정 세트의 반응 조건하에서 생성된 정량의 입자를 수집한다. 반응물 흐름과 임의의 복사선은 특정 입자의 합성을 위하여 제공되는 시간 동안 작용 상태로 있다. 시간의 종료 시에,반응물 흐름과 복사선 필드는 바람직하게는 작용 중지되고, 노즐(130)은 트랙(132)을 따라 다음 수집기와 정렬된 위치로 이동하여, 일반적으로 상이한 반응 파라미터 하에서 생성된 다른 정량의 입자를 수집한다. 다음에, 반응은 그 수집기와 관련된 특정 반응 파라미터에서 다시 개시된다. 공정은 원하는 수의 수집기가 사용될 때까지 계속된다.
노즐은 2차원 배열의 수집기에 접근할 수 있게 2차원으로 이동하는 데 사용될 수 있다. 유사한 2차원의 트랙이 노즐을 이동시키도록 사용될 수 있다. 레이저 비임 또는 기타 집속 에너지 비임이 사용되는 경우, 레이저 비임을 따라 이동할 수 있는 스탠드에 장착된 거울은, 노즐이 편향되지 않은 레이저 경로로부터 멀어지게 이동될 때 레이저 비임을 노즐 위로 지향시키는 데에 사용될 수 있다.
선택적으로 또는 가동 노즐의 사용에 부가하여, 수집기(236)는 노즐(130)에 대해 상대 이동하도록 장착될 수 있다. 예컨대, 수집기(236)는 수집기(236)를 고정 노즐에 대해 상대 이동시키는 트랙(132)과 유사한 트랙에 장착될 수 있다. 한 특정 실시예에서는, 2차원 배열의 수집기가 트랙(132) 상의 노즐(130) 위에 장착되어 있다. 트랙(132) 상에서 노즐(130)이 이동함으로 인하여, 일렬의 수집기(236)를 사용할 수 있게 된다. 다음에, 수집기 배열은 다른 열의 수집기를 노즐(130)과 정렬하도록 트랙(132)을 따른 노즐(130)의 이동에 대해 수직하게 이동한다. 이러한 방식으로, 수집기(236)의 배열은 한번에 일렬로 사용된다. 선택적으로, 노즐은 2차원의 수집기 배열로 있는 모든 수집기에 접근하도록 2차원으로 이동할 수 있다. 수집기 배열은 전체 400개의 수집기를 구비하도록 예컨대 20 × 20의 수집기를 포함할 수 있다. 필요에 따라 보다 많거나 적은 수집기가 사용될 수 있다.
고정 노즐과 가동 수집기를 갖춘 다른 실시예가 도 9에 도시되어 있다. 고정 노즐(250)은 출구(254)를 향해 지향된 유체 반응물 스트림을 생성하도록 반응 챔버(252) 내에 장착되어 있다. 출구(254)는 수집 장치(256)에 이른다. 수집 장치(256)는 펌프(260)에 이르는 채널(258)을 구비한다. 채널(258)을 통하여 연장되도록 필터 시트(262)가 장착되어 있다. 가요성 시일(264)이 필터 시트(262)와 채널(258) 사이에 시일을 형성한다. 가요성 시일(264)은 자연 고무나 합성 고무, 또는 금속으로 형성될 수 있으며, 예컨대 물로 냉각될 수 있다.
가요성 시일(264)은 액츄에이터(268)와 상호 작용하는 하나 이상의 위치 결정 아암(266)에 연결되어 있다. 모터 구동식 액츄에이터는 필터 시트(262)의 선택된 위치를 채널(258)로 이동시키도록 아암(266)을 위치 결정한다. 도 10을 참고하면, 필터 시트(262)는 소정 세트의 입자 수집기(270)로 분리되고, 각각의 수집기는 필터 시트의 평면을 따라 격리된 위치에 있다. 입자 수집기(270)는 채널(258) 내에 순차적으로 배치되어 있다. 원하는 양의 입자가 특정 입자 수집기(270)에 의해 수집되면, 액츄에이터 아암은 다른 입자 수집기(270)를 채널(258)에서 위치 결정하도록 필터 시트(262)를 이동시킨다.
합성 장치가 대기압 근방과 다른 압력에서 작동하는 경우, 수집기는 입자 합성이 종료된 후에 제거될 수 있으며, 챔버는 대기압으로 되게 된다. 예컨대, 레이저 열분해는 일반적으로 약 80 torr 내지 약 650 torr의 압력에서 수행된다. 조성물 합성이 계속되는 중에 수집기를 얻는 것이 유리한 경우에는, 공기 잠금 구조가사용될 수 있다.
도 11을 참조하면, 반응 챔버(272)는 대략 수집 시스템(276)을 향해 정향된 반응물 이송 노즐(274)을 포함한다. 수집 시스템(276)은 수집기(278), 펌프(280) 및 2개의 잠금 챔버(282, 284)를 구비한다. 수집기(278)는 필터 요소, 컵 형상 수집기 또는 임의의 다른 적절한 수집기 요소일 수 있다. 장치는 잠금 챔버(282, 284) 내외로 이동할 수 있는 복수의 수집기를 구비하도록 일반화될 수 있다. 본 명세서에 설명된 다양한 수집기 배열이 이 목적을 위해 적합하게 될 수 있다.
잠금 챔버(282, 284)는 채널(290)로 개방되는 밀봉 도어(286, 288)를 각각 구비한다. 잠금 챔버(282, 284)는 수집기/수집기 배열(278)을 채널(290)과 잠금 챔버(282, 284) 사이에서 이동시키도록 로봇식 아암(292)과 액츄에이터(294)를 더 구비한다. 로봇식 아암은 벨트, 트랙터 기구 등으로 대체될 수 있다. 도 11에 있어서, 아암(292)은, 적절한 밀봉 도어(286, 288)가 채널(290)로의 접근을 허용하도록 개방되어 있을 때 그들의 위치를 나타내도록 가상선으로 도시되어 있다. 잠금 챔버(282, 284)는 반응 챔버의 압력과 대기압 사이에서 잠금 챔버 내의 압력을 변경시키도록 압력 시스템(296)을 더 구비한다. 또한, 잠금 챔버(282, 284)는 수집기의 배치 및 제거를 위한 밀봉 접근 도어(298)를 구비한다.
도 11에 도시된 시스템을 사용하면, 수집기 또는 수집기 배열이 접근 도어(298)를 통하여 잠금 챔버 중 하나로 도입될 수 있다. 다음에, 잠금 챔버는 반응 챔버의 압력으로 강하될 수 있다. 일단 이 압력이 도달되면, 대응하는 밀봉 도어가 개방되고, 수집기는 채널(290) 내에서 이동한다. 생성물 샘플이 수집된 후에, 이미 반응 챔버 압력으로 있는 잠금 챔버 중 하나의 밀봉 도어가 개방되고, 수집기는 잠금 챔버로 제거된다. 일단 제거되면, 밀봉 도어는 폐쇄되고, 다른 수집기가 채널(290) 내에 배치될 수 있다. 수집기와 생성물 샘플을 갖는 잠금 챔버는 챔버로부터 밀폐되어 대기압으로 된다. 대기압에서, 접근 도어는 수집기를 제거하도록 개방될 수 있다. 이 공정은 모든 원하는 샘플이 수집될 때까지 반복될 수 있다.
액체 분산액 내의 고체 입자를 직접적으로 수집하기 위한 수집 시스템이 도 12에 도시되어 있다. 수집 시스템(300)은 반응 시스템(304)으로부터 생성물 입자(302)를 수용한다, 액체 공급원(308)에 연결된 스프레이 노즐(306)에 의해 생성물 입자에 액체 안개가 분무된다. 액체 스트림은 수집 채널(312)의 바닥을 따라 연장되는 홈통(310)을 통과한다. 액체는 액체 공급원(314)으로부터 홈통(310)으로 공급된다. 수집된 입자를 갖는 홈통(310)으로부터의 액체는 액체를 수집하는 저장조(316)로 흐른다. 저장조(316)로부터의 액체는 제거, 저장 및 평가를 위해 병(318)으로 배수될 수 있다. 복수의 샘플을 수집하는 데에 복수 개의 병(318)이 사용될 수 있다. 채널(312)은 펌프(320)에 연결되어 있다. 채널(312)로부터 임의의 잔류 입자를 제거하는 데에 필터(322)가 사용될 수 있다. 병(318)은, 액체를 수용하는 병(316)을 펌프(320)에 선택적으로 연결하는 데 사용될 수 있는 밸브 세트(324)에 연결되어, 공기를 병(318)으로부터 제거하거나 분위기로 보내며, 그에 따라 병(316)은 제거 및 교체되기 전에 대기압으로 있다. 수집 액체로부터 생성물 입자를 제거하는 데에 원심 분리 또는 기타 적당한 방법이 사용될 수 있다.
반응 챔버(108)는 임의의 내구성 재료 및 불활성 재료로 구성될 수 있다. 대부분의 반응물에 있어서, 내구성과 내식성으로 인해 스테인리스 강이 특히 유리한 재료이다. 복사선 공급원(110)이 챔버(108)의 외측에 장착되는 경우, 복사선의 도입을 허용하도록 기밀한 시일을 갖는 챔버 상에 창 또는 렌즈(300)가 장착될 수 있다.
적외선 광에 있어서는, 아연 셀렌 렌즈 또는 창이 적합하다. 적합한 ZnSe 렌즈는 미국 캘리포니아주 샌디에이고에 소재하는 Laser Power Optics로부터 구입 가능하다. 창/렌즈(300)의 표면 상의 오염을 감소시키기 위하여, 창/렌즈(300)는 메인 챔버 캐비티로부터 튜브(302)를 따라 변위될 수 있다. 레이저 열분해에 있어서, 복사선 공급원(110)은 적외선 레이저, 특히 미국 뉴저지주 랜딩에 소재하는 PRC Corp로부터 입수 가능한 최대 출력 1800 와트의 레이저와 같은 CW CO2레이저일 수 있다.
전술한 바와 같이, 시스템(100)은 프로세서(112)에 의해 제어되는 것이 바람직하다. 프로세서(112)는 WINDOW를 기본으로 하는 컴퓨터, Macintoshi컴퓨터 또는 UNIX컴퓨터와 같은 임의의 적당한 컴퓨터일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 적절한 소프트웨어는 시스템을 동작시키기에 적합하게 될 수 있다. 프로세서(112)는, 예컨대 수집기와 노즐을 서로에 대해 위치 결정하는 단계적 모터와, 샘플 온도, 복사선 출력, 펌프 속도, 밸브 위치, 반응물 흐름을 제어하는 데에 사용될 수 있다.
추가의 처리
정량의 입자를 수집한 후에, 입자는 입자 수집기와 관련된 중에 추가의 처리를 겪을 수 있다. 일부 실시예에서, 이러한 추가의 처리는 입자 수집기가 입자 합성 장치 내의 그것의 위치에 여전히 장착되어 있는 중에 수행될 수 있다. 적절한 추가의 처리는, 예컨대 열처리, 화학적 교반 및 이들의 조합을 포함한다. 임의의 추가의 처리는 일부 샘플이 처리되지 않은 상태로 유지될 수 있도록 하나 또는 모든 샘플의 서브셋(subset)에 대해 수행될 수 있다.
1. 열 처리
입자의 성질은 열처리에 의해 개질될 수 있다. 열처리를 위한 적절한 개시 물질은 레이저 열분해에 의해 생성되는 것과 같은 나노입자를 포함한다. 나노입자를 열처리함으로써, 결정성을 향상시키고, 원소 탄소와 같은 오염물을 제거하고, 가능하게는 예컨대 추가의 산소 또는 다른 기상 또는 비(非)기상 화합물로부터의 원자를 합체함으로써 화학량론을 변경시킬 수 있다.
처리 조건은 상당량의 입자 소결이 일어나지 않도록 온화할 수 있다. 입자 소결이 회피되어야 하는 경우, 가열 온도는 개시 물질과 생성 물질 모두의 융점에 비해 낮은 것이 바람직하다. 선택적으로, 입자는 소결된 생성물의 성질이 평가되는 경우에 소결되거나 부분적으로 소결될 수 있다. 예컨대, 입자의 약간 제어된 소결은 약간 큰 평균 입자 직경을 생성하도록 온화한 온도에서 수행될 수 있다.
가열은 입자 합성 장치의 자연 환경을 변경시키지 않으면서 수집기에서 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 수집기는 장치 내의 자연 분위기로부터 밀폐되어있으며, 이하에 설명하는 바와 같이, 가열 공정을 위해 제어된 분위기가 제공된다. 입자에 대한 제어된 분위기는 정적일 수도 있으며, 가스는 격리된 수집기를 통하여 흐를 수도 있다. 가열 공정을 위한 분위기는 산화 분위기 또는 불활성 분위기일 수 있다. 특히, 비정질 입자를 경정질 입자로 전환시키거나, 한 결정 구조를 실질적으로 동일한 화학양론의 상이한 결정 구조로 전환시키기 위하여, 분위기는 일반적으로 불활성일 수 있다.
적절한 산화 가스는 예컨대 O2, O3, CO, CO2, 및 이들의 조합을 포함한다. O2는 공기로서 공급될 수 있다. 마찬가지로, 적절한 환원 가스는 H2및 탄화수소를 포함한다. 산화 가스 또는 환원 가스는 선택적으로 Ar, He 및 N2와 같은 불활성 가스와 혼합될 수 있다. 불활성 가스가 산화 가스 또는 환원 가스와 혼합되는 경우, 가스 혼합물은 약 1%의 산화/환원 가스 내지 약 99%의 산화/환원 가스를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 5%의 산화/환원 가스 내지 약 99%의 산화/환원 가스를 포함할 수 있다. 선택적으로, 실질적으로 순수 산화/환원 가스 또는 순수 불활성 가스가 필요에 따라 사용될 수도 있다.
정확한 조건은 생성되는 나노입자의 타입을 변경시키도록 변화될 수 있다. 예컨대, 온도, 가열 시간, 가열 및 냉각 속도, 가스와, 이 가스에 대한 노출 조건은 모두 원하는 생성물 입자를 형성하도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 산화 분위기 하의 가열 중에는, 가열 기간이 길수록, 평형에 도달하기 전에 물질에 합체되는 산소의 양이 많아진다. 일단 평형 조건에 도달하면, 전체 조건은 분말의 결정상을 결정한다.
도 4를 참고하면, 수집기를 가열하도록 가열 맨틀(290)이 수집기(250)에 부착되어 있다. 가열 맨틀(290)은 특정 입자 수집기(250)를 선택적으로 가열하도록 또는 모든 입자 수집기(250)를 동시에 가열하도록 설계될 수 있다. 가열 맨틀(290)은 전기 저항 가열, 물과 같이 가열된 유체의 흐름, 또는 임의의 기타 적합한 가열 방법에 의해 작동될 수 있다.
도 13을 참조하면, 입자 수집기(350)는 제어된 분위기 하에서 가열되도록 되어 있다. 입자 수집기(350)는 밸브(356)를 통하여 펌프 매니폴드(354)에 이르는 관형 구조(352)를 구비한다. 입자 수집기(350)는 도 13에 가상선으로 도시된 바와 같이 폐쇄될 수 있는 피벗 해치(358)를 더 구비한다. 해치(358)와 밸브(356)가 모두 폐쇄되어 있는 경우, 튜브(352) 내의 필터(360)는 입자 합성 장치의 다른 구성 요소와 격리되어 있다. 필터(360)는 수집기(350) 내에 생성물 입자를 수집하는 데에 사용된다.
필터(360)가 반응 합성 장치로부터 격리된 상태로, 제어된 분위기는 가스 공급원(368)에 연결된 공급 튜브(366)로부터 튜브(352)로 가스를 흐르게 함으로써 제공될 수 있다. 다음에, 가스는 밸브(372)가 개방된 상태에서 배출 튜브(370)를 통하여 배기된다. 가열 맨틀(374)은 원하는 가열을 제공하도록 필터(360) 근처의 튜브(352) 둘레에 배치될 수 있다. 공급 튜브(366) 내에 생성물 입자가 수집되는 것을 방지하기 위하여, 생성물 입자가 필터(360)에 수집되는 중에 공급 튜브(366)를 통하여 작은 유량이 사용될 수 있다.
공급 튜브(366)를 통한 다양한 유량은 제어된 열 처리를 위하여 사용될 수 있으며, 적절한 유량 값은 일반적으로 수집기의 크기에 의존한다. 1인치 수집기 튜브(352)의 경우에, 유량은 바람직하게는 약 1 sccm(standard cubic centimeter per minute) 내지 약 1000 sccm, 보다 바람직하게는 약 10 sccm 내지 약 500 sccm 사이에 있다. 유량은 일반적으로 처리 단계를 통하여 일정하지만, 가스의 조성과 유량은 필요에 따라 처리 중에 시간에 따라 체계적으로 변경될 수 있다.
선택적으로, 수집기는 열처리 단계를 수행하도록 합성 장치로부터 유닛으로서 또는 개별적으로 제거될 수 있다. 복수의 수집기를 갖춘 유닛은 동일 조건하에서 또는 상이한 조건하에서 동시에 또는 병렬로 처리될 수 있다. 원하는 경우, 입자는 열 처리를 위하여 수집기로부터 제거될 수 있다. 수집기로부터 입자를 제거하는 것을 이하에서 더 설명한다.
본 명세서에 설명된 많은 재료 중에서 나노입자를 상당량의 소결 없이 처리하는 경우에, 온도는 일반적으로 약 50 ℃ 내지 약 600℃, 대부분의 환경에서 약 60 ℃ 내지 약 400 ℃의 범위에 이른다. 일반적으로, 소결을 위해서는 보다 높은 온도가 사용된다. 가열은 일반적으로 약 5분 이상 동안 계속된다. 바람직한 가열 온도와 가열 시간은 특정 개시 물질과 목표 물질에 의존한다. 원하는 물질을 산출하기에 적합한 조건을 생성하는 데에는 일부 경험적 조정이 요구될 수 있다.
결정질 VO2를 사방정계 V2O5및 2D 결정질 V2O5로, 비정질 V2O5를 사방정계 V2O5및 2D 결정질 V2O5로 변환시키는 조건은, 발명의 명칭이 "열을 이용한 산화 바나듐 입자의 처리"이고 본 명세서에 참고로 인용되는 Bi 등의 미국 특허에 제5,989,514호에 개시되어 있다.
2. 화학적 교반
열처리에 추가하여, 추가의 처리는 다른 화학 조성물을 수집된 입자에 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 추가의 평가를 위해, 또는 입자를 반응시켜 상이한 화학 조성물을 형성하도록 입자를 적절한 형태로 전환하는 데에 적절한 화학 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 수집된 입자에 첨가하기 위한 적절한 화학 물질은 예컨대 용매, 분산제, 결합재, 및 기타 분말을 포함한다. 적절한 결합재는 예컨대 비닐 폴리머와 같은 폴리머 용액을 포함한다. 다른 분말은, 예컨대 전기 전도성 입자와, 적절한 조건하에서 합성된 입자와 반응하는 조성물의 입자를 포함한다.
도 14를 참조하면, 단일의 노즐(380)은 반응물 이송 입구(382)와, 배열(390) 내의 선택된 수집기(388)로 추가의 화합물을 이송하기 위한 추가의 입구(384, 386)를 구비한다. 적용 가능한 경우, 반응물 이송 입구(382)는 복사선 경로(392)와 정렬된다. 추가의 입구를 갖춘 일부 실시예에서, 단지 하나의 추가 입구가 사용되거나 2개 이상의 입구가 사용된다. 또한, 추가의 입구(384, 386)는 반응물 이송 입구(382)로부터 개별적인 노즐에 장착될 수 있다.
합성된 분말에 화학 조성물을 첨가하는 단계는 새로운 물질의 생성을 용이하게 하도록 가열 단계와 합체될 수 있다. 추가의 물질은 용액 및/또는 분말로서 도포될 수 있다. 예컨대, 분말 또는 용액으로서의 은 화합물이 산화 바나듐 입자와 같은 산화 금속 입자에 첨가될 수 있다. 전술한 바와 같은 순차적 가열로 인하여,예컨대 은 산화 바나듐 입자와 같은 결정질의 은(silver) 산화 금속 입자를 생성할 수 있다. 가열 단계 중에, 임의의 용매는 일반적으로 증발된다. 열처리 단계에서 은 염(silver salt)의 은을 산화 바나듐 나노입자에 합체하는 것은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "금속 산화 바나듐 입자"인 미국 특허 출원 제09/311,506호에 개시되어 있으며, 이 특허 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다.
추가의 처리 단계는 추가의 입자 합성과 동시에 수행될 수도 있고, 모든 입자의 합성 완료 후에 수행될 수도 있다. 동시 생성의 경우에, 예컨대 100개의 샘플이 분당 하나의 속도로 생성된다. 제2 샘플이 생성되는 중에 제1 샘플의 추가의 처리가 개시되면, 제1 샘플은 최종 샘플이 생성되는 시간까지 99분간의 추가의 처리를 겪을 수 있다. 선택적으로, 열처리와 같은 모든 추가의 처리는 모든 입자 샘플에 대해 동시에 수행될 수 있다.
변형예에서, 조성물은 추가의 처리를 위해 수집기로부터 제거된다. 수집기가 선형 또는 2차원의 배열로 있는 경우, 수집기는 추가의 처리에 적합한 다른 용기의 상응하는 배열의 튜브 위로 역전될 수 있다. 다음에, 수집기는 조성물을 튜브 내로 해제하도록 물리적으로 교반 또는 요동될 수 있다. 마찬가지로, 분말 또는 액체의 생성 조성물을 해제하는 데에 액체가 첨가될 수 있으며, 각각의 수집된 생성 조성물에 대해 하나인 결과적인 액체 혼합물은 튜브 또는 다른 적합한 용기에 부어질 수 있다. 생성 조성물이 액체를 갖거나 갖지 않는 개별적인 튜브로 이동되는 경우에, 튜브는 통상의 샘플 핸들러를 비롯한 자동 샘플 핸들러로 취급될 수 있다. 추가의 처리 및 평가는, 샘플의 체계적이고, 바람직하게는 자동화된 병렬 처리로 수행될 수 있다.
입자 성질
다양한 화학물 입자, 일반적으로 고체 입자는 본 명세서에 설명한 방법에 의해 생성될 수 있다. 고체 입자는 일반적으로 분말로서 수집된다. 특히 관심 있는 화학 분말은, 예컨대 탄소 입자, 실리콘 입자, 금속 입자, 및 금속/준금속 산화물, 금속/준금속 탄화물, 금속/준금속 질화물, 금속/준금속 황화물과 같은 금속/준금속 화합물을 포함한다. 일반적으로, 분말은 입자 크기가 마이크론 또는 보다 작은 범위로 있는 미세 또는 극미세 입자를 포함한다.
일부 용례의 경우에, 매우 균일한 입자를 갖는 것이 유리하다. 집속 복사선을 이용하는 공정은 매우 균일한 입자, 특히 나노 크기의 입자의 형성에 특히 적합하다. 특히, 레이저 열분해는 일반적으로 약 750 ㎚ 미만, 바람직하게는 3 ㎚ 내지 약 100 ㎚, 보다 바람직하게는 약 3 ㎚ 내지 약 75 ㎚, 가장 바람직하게는 3 ㎚ 내지 50 ㎚의 주요 입자 평균 직경을 갖는 관심 대상 입자의 군을 생성할 수 있다. 입자 직경은 투과 전자 현미경 사진에 의해 평가된다. 비대칭의 입자에 대한 직경 측정치는 입자의 주축을 따른 길이 측정치의 평균을 기초로 한다.
작은 크기로 인하여, 주요 입자는 반 데르 발스(vna der Waals) 및 인접한 입자 사이의 다른 전자기 힘에 기인하여 느슨한 응집체를 형성하는 경향이 있다. 이들 응집체는 이하에 설명하는 바와 같이 충분한 정도로 분산될 수 있다. 2차 입자의 크기 또는 응집된 입자의 크기는 입자의 구성 및 조성과 초기 성형에 뒤이은 입자의 순차적인 처리에 의존한다.
입자가 느슨한 응집체를 형성하더라도, 나노미터 크기의 주요 입자는 입자의 투과 전자 현미경 사진에서 명백하게 관찰될 수 있다. 입자는 일반적으로 현미경 사진에서 관찰된 바와 같은 나노미터 크기의 입자에 상응하는 표면적을 갖는다. 또한, 입자는 그것의 작은 크기와, 물질의 중량 당 큰 표면적으로 인해 독특한 성질을 나타낼 수 있다. 예컨대, 산화 바나듐 나노입자는 리듐 전지에서 놀랍게 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있는데, 이는 발명의 명칭이 "전기 활성 나노입자를 갖는 전지"이고 본 명세서에 참고로 인용되는 Bi 등의 미국 특허 제5,952,125호에 개시되어 있다.
바람직하게는, 주요 입자는 높은 정도의 크기 균일성을 가질 수 있다. 전술한 바와 같은 레이저 열분해는 일반적으로 매우 협소한 입자 직경 범위을 갖는 입자를 생성한다. 또한, 적절하게 온화한 조건하에서의 열처리는 입자 직경의 매우 협소한 범위를 변경할 수 없다. 레이저 열분해를 위한 반응물의 에어로졸 이송에 있어서, 입자의 직경 분포는 반응 조건에 특히 민감하다. 그럼에도 불구하고, 반응 조건이 적절하게 제어되면, 에어로졸 이송 시스템으로 매우 협소한 입자 직경 분포를 얻을 수 있다. 그러나, 유량, 반응물 밀도 및 레이저 열분해에서의 체류 시간을 제어하거나, 기타 유체 흐름 반응 시스템을 이용함으로써 필요한 경우 넓은 분포의 주요 입자 크기도 얻을 수 있다.
매우 균일한 분말에 있어서, 투과 전자 현미경 사진의 검사로부터 측정되는 바와 같이, 주요 입자는 일반적으로, 주요 입자의 약 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상이 평균 직경의 약 40%보다 크고, 평균 직경의 약 160%보다 작게 되도록 크기의 분포를 갖는다. 마찬가지로, 훨씬 균일한 분말에 있어서, 주요 입자는 주요 입자의 약 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상이 평균 직경의 약 60%보다 크고, 평균 직경의 약 140%보다 작게 되도록 직경 분포를 가질 수 있다.
또한, 매우 균일한 입자를 갖는 실시예에서, 효율적으로 어떠한 주요 입자도 평균 직경의 약 4배, 바람직하게는 약 3배, 보다 바람직하게는 약 2배의 평균 직경을 갖지 않는다. 달리 말하면, 효율적으로 입자 크기 분포는 작은 수의 입자가 현저하게 큰 치수를 갖는 것을 표시하는 테일(tail)을 갖지 않는다. 이것은 작은 반응 영역과 입자의 상응하는 급속 냉각의 결과이다. 크기 분포에 있어서의 테일을 효과적으로 없애는 것은, 106개에서 약 1개 미만의 입자가 평균 직경 이상의 특정하게 잘려진 값보다 큰 직경을 갖는 것을 표시하는 것이다. 협소한 크기 분포, 분포에 테일이 없는 것, 대략 구형의 현미경 사진은 매우 다양한 용례에서 사용될 수 있다.
추가로, 입자는 매우 높은 순도 수준을 가질 수 있다. 전술한 방법에 의해 생성된 나노입자는 반응물보다 높은 순도를 가질 것으로 예상되는데, 그 이유는 적용 가능한 경우의 반응과 결정 형성 공정이 입자로부터 오염물을 제거하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 레이저 열분해에 의해 생성된 결정질 나노입자는 높은 결정성을 갖는다. 마찬가지로, 열처리에 의해 생성된 결정질 나노입자는 높은 정도의 결정성을 갖는다. 입자 표면 상의 불순물은 입자를 가열함으로써 제거될 수 있어서, 높은 결정 순도 뿐 아니라 전체적으로 높은 순도를 달성한다.
여러 상이한 유형의 나노크기 입자는 추가의 열처리 없이, 또는 추가의 열처리를 이용하여 레이저 열분해에 의해 생성되었다. 이들 입자는 일반적으로 전술한 바와 같이 매우 협소한 입자 크기 분포를 갖는다.
특히, 나노크기의 산화 망간 입자가 형성되었다. 이들 입자의 생성은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "산화 금속 입자"인 Kumar 등의 미국 특허 출원 제09/188,770호에 개시되어 있으며, 이 특허 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 이 출원은 MnO, Mn2O3, Mn3O4, Mn5O8,의 생성을 설명하고 있다.
산화 실리콘 나노입자의 생성은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "산화 실리콘 입자"인 Kumar 등의 미국 특허 출원 제 09/085,514호에 개시되어 있으며, 이 특허 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 이 특허 출원은 비정질 SiO2의 생성을 설명하고 있다. 산화 티타늄 나노입자와 결정질 이산화 실리콘 나노입자의 생성은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "금속 (실리콘) 산화물/탄소 복합체"인 Bi 등의 미국 특허 출원 제 09/123,255호에 개시되어 있으며, 이 특허 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 특히, 이 출원은 예추석 및 금홍석 TiO2의 생성을 설명하고 있다. 산화 알루미늄 나노입자의 생성은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "산화 알루미늄 입자"인 Kumar 등의 미국 특허 출원 제09/136,483호에 개시되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 특히, 이 출원은 γ-Al2O3의 생성을 개시하고 있다.
또한, 산화 주석 나노입자는 레이저 열분해에 의해 생성되어 왔는데, 이는공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "산화 주석 입자"인 Kumar 등의 미국 특허 출원 제 09/042,227호에 개시되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 산화 아연 나노입자의 생성은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "산화 아연 입자"인 Reitz 등의 미국 특허 출원 제 09/266,202호에 개시되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 특히, ZnO 나노입자의 생성이 설명되어 있다.
철, 산화철, 탄화철의 생성은, J. Mater. Res.Vol. 8, No 7 1666-1674(1993년 7월)에서 제목이 "CO2레이저 열분해에 의해 생성된 나노결정질의 α-Fe, Fe3C, 및 Fe7C3"인 Bi 등의 출판물에 설명되어 있으며, 이 출판물은 본원 명세서에 참고로 인용된다. 은 금속의 나노입자의 생성은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "금속 산화 바나듐 입자"인 Reitz 등의 미국 특허 출원 제 09/311,506호에 개시되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 레이저 열분해에 의해 생성된 나노 크기의 탄소 입자는, J. Mater. Res.Vol. 10, No 11 2875-2884(1998년 11월)에서 제목이 "CO2레이저 열분해에 의해 생성된 나노 크기의 카본 블랙"인 Bi 등의 출판물에 설명되어 있으며, 이 출판물은 본원 명세서에 참고로 인용된다.
레이저 열분해에 의한 황화철(Fe1-xS) 나노 입자의 생성은 Bi 등의 Material Research Society Symposium Proceedings, vol 286, p. 161-166(1993년)에 설명되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 인용된다. 황화철의 레이저 열분해 생성을위한 전구물질은 철 펜타카르보닐(Fe(CO)5)와 황화 수소(H2S)로 하였다.
전술한 레이저 열분해 장치를 이용하여 산화 세륨이 생성될 수 있다. 에어로졸 이송을 위한 적합한 전구물질은, 예컨대 세루스 니트레이트〔Ce(NO3)3〕, 세루스 클로라이드〔CeCl3〕, 세루스 옥살레이트〔Ce2(C2O4)3〕을 포함한다. 마찬가지로, 전술한 바와 같은 레이저 열분해 장치를 이용하여 산화 지르코늄을 생성할 수 있다. 에어로졸 이송을 위한 적절한 지르코늄 전구물질은, 예컨대 지르코닐 클로라이드(ZrOCl2), 지르코닐 니트레이트〔ZrO(NO3)2〕를 포함한다.
알루미늄 실리케이트와 알루미늄 티타네이트의 삼성분 나노입자의 생성은 은 산화 바나듐 나노입자의 생성과 유사한 절차 후의 레이저 열분해에 의해 수행될 수 있는데, 이는 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "금속 산화 바나듐 입자"인 Reitz 등의 미국 특허 출원 제09/311,506호에 개시되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 알루미늄 실리케이트의 생성을 위한 적합한 전구물질은, 증기 이송에 있어서는 알루미늄 클로라이드(AlCl3)와 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)의 혼합물을, 에어로졸 이송에 있어서는 테트라(N-butoxy) 실란과 알루미늄 이소프로폭사이드〔Al(OCH(CH3)2)3〕의 혼합물을 포함한다. 마찬가지로, 알루미늄 티타네이트의 생성을 위한 적합한 전구물질은, 에어로졸 이송에 있어서는 황산 내에 용해된 티타늄 디옥사이드(TiO2) 분말과 알루미늄 니트레이트〔Al(NO3)3〕의 혼합물과, 알루미늄 이소프로폭사이드와 티타늄 이소프로폭사이드〔Ti(OCH(CH3)2)4〕의 혼합물을 포함한다.
탄화 실리콘 및 질화 실리콘의 레이저 열분해에 의한 합성은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "입자 분산"이며, 본 명세서에 참고로 인용되는 Reitz 등의 미국 특허 출원 제09/433,202호에 개시되어 있다.
입자 평가
잠재적으로, 완전한 조합 합성 방법은 원하는 물질을 확인할 수 있도록 결과적인 물질의 평가를 포함한다. 하나 또는 복수의 평가가 수행될 수 있다. 생성 조성물은 복수의 개별적인 수집기 또는 고정 구조를 갖는 수집기의 배열에서 수집될 수 있다. 평가를 위한 적합한 성질은, 예컨대 x선 회절에 의한 결정 구조, 표면적(예컨대, BET 표면적), 분광사진 성질, 전자적 성질, 자기적 성질 및 화학 조성을 포함한다.
평가를 수행하기 위하여, 조성물이 수집기로부터 제거될 수 있다. 다른 실시예에서, 입자 평가는 입자 수집기로부터 조성물을 제거하지 않고 수행된다. 이들 실시예 중 일부에서, 조성물의 평가는 입자 수집기를 합성 장치로부터 제거하지 않고 수행되거나, 평가는 합성 장치 내에서의 수집 전에 유체 스트림 내의 조성물로 수행된다. 물론, 일부 평가 방법은 수집기 또는 합성 장치 내에서의 평가와 적합하지 않을 수도 있다.
복수의 평가가 수행되는 경우, 복수의 평가는 입자가 동일 용기 내에 있는 상태로, 수집기 또는 상이한 용기 내에 있는 상태로 수행될 수 있다. 선택적으로,상이한 평가는 상이한 용기에서 수행될 수 있다. 화학 반응과 같은 일부 평가는 생성물을 비가역적으로 변경시킬 수도 있다. 하나 이상의 평가가 생성물을 변경시키는 복수의 평가가 수행되는 경우, 생성물은 개별적인 취급을 위하여 복수의 분별량으로 분리되어야 한다. 물론, 비가역 평가가 수행되지 않더라도 생성물을 상이한 분별량으로 분리하는 것이 편리할 수 있다.
평가를 수행하는 방법과는 상관없이, 평가는 복수의 샘플로 체계적으로 수행되는 것이 바람직하다. 물질의 전기 활성 성질을 시험하기 위한 체계적 처리의 예가 도 15에 도시되어 있다. 합성 공정은 생성 조성물이 일련의 수집기(402)에 수집되는 위치 400으로 도시되어 있다. 수집기는 제2 위치(404)로 이동된다. 일련의 수집기(402)는 일련의 또는 샘플 홀더(406) 위에 적절하게 위치되어 있다. 샘플을 일련의 수집기(402) 내의 위치로부터 샘플 홀더(406) 내의 상응하는 위치로 이송하기 위하여 요동 또는 다른 힘이 적용된다.
위치 408에서, 전기 전도성 입자의 분산제와 결합제를 분산제/용매에 첨가하는 데에 액체 분배기(410)가 사용된다. 액체를 첨가한 후에, 혼합물은 교반 또는 기타 적합한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 위치 412에서, 비전도성 프레임에 부착된 니켈 금속의 섹션을 갖는 네트워크(414)는 샘플 홀더(406) 내의 복수의 혼합물로 침지 코팅된다. 위치 416에서, 침지 코팅된 네트워크(414)는 건조된다. 건조는 고온 공기 송풍기와 같은 선택적인 가열 장치 또는 오븐을 이용하여 공기중에서 수행될 수 있다. 위치 418에서, 네트워크(414)는 일련의 비이커 셀(420)과 함께 배치되어, 코팅된 니켈 요소는 비커 셀 내의 전극으로 된다. 전기 활성 물질로서의 각 화합물의 성능은 전지 시험기(422)에서 평가될 수 있다.
미립자 생성물에 있어서, 입자 크기 및 입자 크기 분포는 수집기로 향하는 스트림 상의 입자에 의한 광학 산란에 의해 평가될 수 있다. 동적 광산란은 통상의 입자 크기 평가 방법이다. 입수 가능한 적합한 입자 크기 분석기는, 예컨대 동적 광산란에 기초한 Honeywell 사의 Microtrac UPA 기구와 광자 상관 분광법(Photon Correlation Spectroscopy)에 기초한 Malvern 사의 ZetaSizer 시리즈의 기구를 포함한다.
생성 조성물의 광학 성질은 수집기로 가는 입자 스트림 내에서 또는 수집기 내에서 평가될 수 있다. 관련 광학 성질은, 예컨대 고온 입자에 의한 방출, 마이크로파의 흡수, 적외선, 가시광선 및/또는 자외선, 라만 산란 및/또는 형광성을 포함한다.
합성 장치 내에서 동적 광산란의 성능 또는 광학 성질을 측정하는 경우에, 렌즈, 거울, 광섬유와 같은 광학 요소가 광을 장치의 내외로 이송하는 데에 사용될 수 있다. 적합한 구성을 나타내는 실시예가 도 16에 도시되어 있다. 도 16을 참고하면, 수집기(440)는 필터(444)에 이르는 튜브(442)를 구비한다. 수집기(440)는 펌프에 이르는 도관(446; 가상선으로 도시)에 연결된다.
제1 광원(450)은 광섬유(452)에 의해 튜브(442)와 연결된다. 제1 광원(450)은 필터 또는 회절 요소를 갖춘 레이저 또는 백색 광원과 같은 단색 또는 유사 단색 광원, 또는 광역 광원일 수 있다. 산란 감지기(454)는 광섬유(456)에 의해 튜브(442)로 안내된다. 각각 광섬유(452, 456)에 연결되는 포트(458, 460)는튜브(442)를 따라 대략 직각으로 배치되는 것이 바람직하며, 그에 따라 광섬유(452)로부터의 투과광은 포트(460)를 때리지 않는다. 감지기(454)는 바람직하게는 광 산란 측정치로부터 입자 크기를 계산하도록 프로그램된 프로세서에 연결되거나 프로세서를 구비한다. 선택적으로, 이 구조는 유체 스트림 내의 입자에 의한 라만 산란 또는 형광성을 측정하는 데 사용될 수 있다.
제2 광원(470)은 광을 광섬유(472)에 의해 필터(444)의 입자를 향해 지향시킨다. 일반적으로, 제2 광원(470)은 원하는 주파수 범위의 적절한 부분을 덮는 광역 광원이다. 감지기(474)는 2개의 광섬유 분기부(478, 480)로 분기되는 광섬유(476)에 연결된다. 광섬유(478, 480)는 각각 포트(482, 484)에 연결된다. 포트(482)는 필터(444) 상의 조성물로부터의 방사, 산란 및/또는 형광 광을 수용하도록 위치되어 있다. 포트(484)는 광섬유(472)와 포트(486)로부터의 투과광을 수용하도록 위치된다. 투과광의 양은, 흡수량이 너무 크지 않은 경우 Beer's 법칙에 따른 흡수광의 양과 상관 관계가 있다. 감지기(474)는 일반적으로 회절 격자 또는 프리즘과 같은 회절 요소를 포함하여, 특정 파정을 측정할 수 있다. 포트(458, 460, 486, 482, 484)는 렌즈와 같은 광학 요소를 포함할 수 있다.
결정질 화합물의 조성 및 결정성은 x선 산란에 의해 평가될 수 있다. 일반적으로, 분말은 x선 회절 측정을 수행하도록 소량으로 적절한 용기에 전달되어야 한다. 홀더는 측정을 수행하도록 x선 회절 기구 내에 배치되어 있다.
투과 전자 현미경 사진은 유사하게 현미경 사진 측정을 수행하는 데 사용된 특정 홀더로 소량의 생성물 입자를 전달하는 것을 포함한다. 샘플을 갖는 홀더는적절한 투과 전자 현미경 사진 내에 위치되어 있다. 입자 크기, 특히 주요 입자 크기의 보다 정확한 측정치를 이 방법으로 얻을 수 있다. 또한, 입자 현미경 사진이 결정될 수 있다.
물질의 전기 활성 성질의 측정은 위에 설명되어 있다. 물질의 전기 및 자기적 성질은 원칙적으로 수집기 내에서 측정될 수 있지만, 실제로 이것은 수집기 상에서 분말의 분산 성질로 인해 곤란하다. 따라서, 이들 측정을 위하여 수집기로부터 물질을 제거하는 것이 바람직하다. 일단 입자가 제거되면, 통상의 측정 방법이 사용될 수 있다. 전기 활성 특성의 측정에 대하여 전술한 바와 같이 병렬 처리 또는 동시 처리가 사용될 수 있다.
또한, 정량의 생성 조성물은 화학 반응성과 같은 파괴 시험 또는 원소 조성 분석에 사용될 수 있다. 원소 조성 분석은 통상의 분석 기술에 의해 수행될 수 있다. 반응성 평가는 평가되는 특정의 반응성에 의존한다.
조합 설계 및 적용
조합 합성 및 평가는 하나 이상의 합성 파라미터의 체계적 조사를 제공하여, 평가된 성질에 의해 결정되는 것과 같은 원하는 특징에 상응하는 파라미터의 값 또는 범위를 결정한다. 특정 조합 과정 중에, 하나 이상의 합성 파라미터가 변경될 수 있다. 동일 합성 파라미터의 보다 정확한 값을 얻거나 다른 합성 파라미터를 검사하는 데에 후속 과정이 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 화학 조성물은 적합한 상업용 생성물에 대한 용례를 위한 개선된 특성을 갖도록 발전될 수 있다.
반응 파라미터가 관심 대상 물질의 특성에 대하여 독립적인 경우, 파라미터는 일반적으로 성질을 최적화하도록 독립적으로 변경된다. 독립적인 파라미터의 경우에, 파라미터의 상응하는 독립적인 변경은 복수의 독립적인 파라미터를 동시에 변경시킴으로써 얻는 것보다 작은 수의 합성 샘플과 관련하여 효율적이다. 2개 이상의 반응 파라미터가 성질에 대해 강한 상관 관계가 있는 경우, 상관된 반응 파라미터를 격자에 걸쳐 변경하는 것이 효율적일 수 있다. 약한 상관 관계가 있는 반응 파라미터는 격자 상에서 평가될 수 있거나, 후술하는 바와 같이 협소한 범위에 걸쳐 변경되고 반복될 수 있다.
도 17을 참고하면, 2개의 반응 파라미터가 변경되는 상태에서 100개의 샘플을 생성하는 단일의 입자 합성 과정이 그래픽으로 도시되어 있다. 추측컨대, 반응 파라미터는 관심 대상 성질에 대해 상관 관계가 있다. 예컨대, 파라미터 1과 파라미터 2는 2개의 상이한 금속 전구물질의 유량일 수 있다. 각각의 점은 생성물 입자의 하나의 양에 상응한다. 생성된 샘플의 수와 변경되는 합성 파라미터의 수는 장치 설계에 기초하여 선택될 수 있다. 2개 이상의 파라미터가 동시에 변경되는 경우, 3차원 또는 그 이상 차원의 격자가 발생된다.
이러한 가상의 예에서, 결과적인 입자의 성질을 평가하는 때에, 제4의 값을 갖는 반응 파라미터 1과 제3의 값을 갖는 반응 파라미터 2로 생성된 입자는 평가된 성질 중 가장 우수한 값을 갖는 것으로 결정된다. 도 17에 도시된 결과를 발생시킨 후에, P1-4, P2-3 둘레의 파라미터 공간의 부분은 도 18에 도시된 바와 같이 순차적 조합 합성 공정에서 보다 큰 해상도로 검사될 수 있다. 도 18에 따르면, 25개의 샘플 과정이 수행되었다. 파라미터의 범위를 협소하게 함으로써, 원하는 성질에 상응하는 합성 파라미터의 보다 정확한 값을 얻을 수 있다. 물론, 이러한 개선 공정은 필요에 따라 일반화될 수 있으며, 상이한 수의 상관 파라미터와 상이한 수의 샘플이 각 과정에서 생성된다.
상관 합성 파라미터를 최적화하는 것에 더하여, 파라미터 1 및 2와 대략 독립적인 챔버 압력과 같은 제3의 파라미터가 소정 범위의 값에 걸쳐 변경될 수 있다. 이 제3 파라미터의 변동은 도 19에 그래픽으로 도시되어 있다. 파라미터 1과 2는 제3 파라미터의 변동을 위하여 최적의 값으로 고정될 수 있지만, 파라미터 3이 정말로 독립적이라면, 파라미터 1과 2의 값은 파라미터 3과 관련한 결과에 영향을 끼치지 않는다.
특히 약하게 결합된 결합 파라미터의 경우에, 파라미터의 범위에 걸쳐 반복하는 것이 유리할 수 있다. 하나 이상의 파라미터는 다른 파라미터를 고정 상태로 유지하면서 초기에 변경되어, 최적의 값을 얻는다. 다음에, 하나 이상의 파라미터가 변경되어, 초기에 변경된 파라미터를 최적의 값으로 유지할 수 있다. 이것은 관련 합성 파라미터 모두가 변경될 때까지 계속된다. 다음에, 초기에 변경된 파라미터는 초기의 최적화된 값 주변에서 변경되어, 최적화된 값으로 고정된 다른 파라미터를 유지할 수 있다. 다른 합성 파라미터의 상관 관계 및 변경으로 인하여, 초기에 변경된 파라미터의 변동은 순차적인 과정에서 상이한 결과를 야기한다.
공정은, 합성 파라미터와 측정된 성질에 있어서 원하는 정확도가 얻어질 때까지 반복될 수 있다. 원하는 경우, 순차적 조합 합성 공정 이전에 최적화된 합성 파라미터의 수렴을 보다 정확하게 예측하는 데에 뉴튼 법칙과 같은 비선형 회귀 경로가 사용될 수 있다. 파라미터의 체계적 변동을 이용하여, 물질 성질의 최적화는 보다 적은 샘플의 합성을 요구하면서 수행될 수 있다.
이들 방법의 다양한 조합 후에, 파라미터 공간은 보다 유리한 물질을 위치시키도록 개발될 수 있다. 조작자는 많은 중요한 파라미터를 변경시키는 방법을 결정한다. 마찬가지로, 조작자는 파라미터를 변경하는 데에 유리한 정확도를 결정한다.
본 명세서에 설명된 조합 합성 방법을 이용하면, 새로운 조성 또는 개선된 성질을 갖는 조성물이 체계적이고 효율적인 방식으로 개발될 수 있다. 새로운 조성물과 관련하여, 반응물 스트림의 조성과 합성 파라미터는 새로운 화학량론을 갖는 조성물을 생성하도록 변경될 수 있다. 특히, 고체 입자 생성물의 경우에, 상 다이어그램(phase diagram)의 넓은 부분은 조합 합성 방법으로 개발될 수 있다. 마찬가지로, 고체 입자 생성물의 경우에, 합성 파라미터는 입자 크기, 입자 형상, 결정성, 다공성 등을 변화시키도록 변경될 수 있다. 이들 입자 성질은 그 자체가 관심 대상 성질일 수도 있고, 이들 입자 성질은, 장치에 합체되는 것과 같이 특정 용례를 위하여 전기적 특성, 자기적 특성 또는 광학 특성과 같은 다른 관심 대상 특성과 상관 관계가 있을 수도 있다.
전술한 실시예는 예시적인 것이며, 한정의 의도는 없다. 추가의 실시예가 청구범위 내에 있다. 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 설명하였지만, 당업자는 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 대략적인 부분과 상세한 부분에 대해 변경이 있을 수 있다는 것을 인지할 것이다.

Claims (39)

  1. 복수의 수집기를 갖춘 장치를 이용하여 복수 개의 정량의 조성물을 얻는 방법으로,
    정량의 제1 생성 조성물을 형성하도록 정량의 제1 유체 반응물을 반응시키는 단계와,
    제1 수집기를 이용하여 상기 정량의 제1 생성 조성물을 수집하는 단계와,
    상기 정량의 제1 생성 조성물의 수집을 완료한 후에, 정량의 제2 생성 조성물을 형성하도록 정량의 제2 유체 반응물을 반응시키는 단계로서, 상기 정량의 제2 생성 조성물은 정량의 제1 생성 조성물과 물질적으로 상이한 것인 단계와,
    제2 수집기를 이용하여 상기 정량의 제2 생성 조성물을 수집하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정량의 제2 유체 반응물의 조성은 정량의 제1 유체 반응물의 조성과 상이한 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 정량의 제2 유체 반응물의 반응 중의 반응 조건은 정량의 제1 유체 반응물의 반응 중의 반응 조건과 상이한 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 반응 조건은 압력, 반응물 플럭스, 반응물 온도, 불활성 희석제의 양, 복사선 흡수 가스의 양 및 에너지 입력량으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 장치는 복수의 수집기에 대해 이동하는 노즐을 구비하며, 상기 노즐은 정량의 제1 생성 조성물의 수집 완료 후에 제1 수집기 및 제2 수집기에 대해 상대 이동하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 노즐은 고정 상태로 남아 있고, 상기 수집기가 노즐에 대해 이동하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 수집기는 고정 상태로 남아 있고, 상기 노즐이 수집기에 대해 이동하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 장치는 복사선 공급원과 지향 광학 요소(directing optical element)에 의해 정해지는 복사선 경로를 갖고, 상기 유체 반응물의 반응은 복사선 공급원으로부터의 복사선과 반응물의 상호 작용을 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 복사선 공급원은 적외선 레이저인 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반응은 주변 환경으로부터 밀폐된 반응 챔버 내에서수행되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 조성물은 입자를 포함하며, 장치는 펌프와 밸브를 더 구비하며, 상기 밸브는, 정량의 제1 입자가 수집되는 동안 제1 수집기가 펌프의 힘에 노출되고, 정량의 제2 입자가 수집되는 동안 제2 수집기가 펌프의 힘에 노출되도록 개폐되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 정량의 제1 생성 조성물과 정량의 제2 생성 조성물의 성질을 평가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 정량의 반응물 중 하나는, 반응물이 입구를 통과한 후에 반응물이 합체되도록 정향되어 있는 복수의 입구를 통하여 반응 영역으로 도입되며, 정량의 반응물 중 상기 하나의 반응은 반응 영역 내에서 이루어지는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제1 노즐을 통하여 정량의 제1 반응물을 이송하는 단계와, 제2 노즐을 통하여 정량의 제2 반응물을 이송하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 반응물 공급원에 연결된 노즐과,
    복수의 수집기
    를 포함하는 장치로서,
    상기 노즐과 복수의 수집기는, 수집기가 노즐로부터 방출되는 유체 스트림을 수용하게 선택적으로 배치될 수 있도록 서로에 대해 상대 이동하며, 각각의 수집기는 가스 투과성 막을 구비하는 것인 장치.
  16. 제15항에 있어서, 주변 환경으로부터 폐쇄되어 있는 반응 챔버를 더 포함하는 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 복수의 수집기는 펌프에 연결되는 것인 장치.
  18. 제15항에 있어서, 상기 노즐은 위치가 고정되어 있으며, 복수의 수집기가 노즐에 대해 이동하는 것인 장치.
  19. 제15항에 있어서, 상기 복수의 수집기는 위치가 고정되어 있으며, 상기 노즐이 수집기에 대해 이동하는 것인 장치.
  20. 제15항에 있어서, 상기 노즐로부터의 유체 스트림과 교차하는 반응 챔버를 통한 복사선 경로를 정하는 지향 광학 요소를 더 구비하는 장치.
  21. 제20항에 있어서, 레이저와, 레이저 비임을 복사선 경로를 따라 지향시키는 광학 수단을 더 포함하는 장치.
  22. 제21항에 있어서, 상기 레이저는 CO2레이저인 것인 장치.
  23. 제15항에 있어서, 불활성 가스 공급원에 연결된 차폐 가스 입구를 더 포함하며, 상기 차폐 가스 입구는 차폐 가스의 스트림을 지향시키도록 정향되어 유체 반응물 스트림을 구속하는 것인 장치.
  24. 제15항에 있어서, 상기 노즐은 개구가 있는 긴 반응물 입구를 구비하며, 이 개구는 그것의 장축을 따른 길이가 그것의 단축을 따른 폭보다 2배이상 큰 것인 장치.
  25. 제15항에 있어서, 상기 노즐은 입구로부터의 반응물이 반응 챔버 내에서 합체되도록 정향된 복수의 입구를 구비하는 것인 장치.
  26. 제15항에 있어서, 상기 노즐은 슬라이드에 장착되고, 복수의 수집기는 슬라이드의 길이에 대해 나란한 선형 구조로 위치되어 있으며, 상기 노즐이 모터에 연결되어, 모터의 운동으로 노즐이 슬라이드를 따라 위치 결정되는 것인 장치.
  27. 제15항에 있어서, 상기 복수의 수집기는 개별적인 수집기의 배열을 포함하는것인 장치.
  28. 제27항에 있어서, 상기 배열은 1차원 배열인 것인 장치.
  29. 제27항에 있어서, 상기 배열은 2차원 배열인 것인 장치.
  30. 제15항에 있어서, 상기 복수의 수집기는 필터 재료의 시트를 구비하며, 각각의 수집기는 필터 재료의 개별적인 부분으로 이루어지는 것인 장치.
  31. 제15항에 있어서, 복수의 수집기에 대해 이동 가능한 제2 노즐을 더 포함하는 장치.
  32. 반응물 공급원에 연결된 노즐과,
    복수의 수집기로서, 상기 노즐과 복수의 수집기는, 수집기가 노즐로부터 방출되는 유체 스트림을 수용하게 선택적으로 배치될 수 있도록 서로에 대해 상대 이동하는 것인 복수의 수집기와,
    유체 스트림 내의 생성 조성물
    을 포함하는 장치.
  33. 제32항에 있어서, 상기 생성 조성물은 입자를 포함하는 것인 장치.
  34. 제32항에 있어서, 반응물 공급원에 연결된 제2 노즐과, 복수의 제2 수집기를 더 포함하며, 상기 제2 노즐과 복수의 제2 수집기는, 제2 수집기가 제2 노즐로부터 방출되는 유체 스트림을 수용하게 선택적으로 배치될 수 있도록 서로에 대해 상대 이동하는 것인 장치.
  35. 입자 성질의 신속한 평가를 위한 방법으로서,
    복수의 정량의 입자를 수집하는 단계로서, 각각의 정량의 입자는 가스 투과성 막을 갖춘 개별적인 입자 수집기를 이용하여 수집되는 것인 단계와,
    입자가 가스 투과성 막과 접촉하는 상태에서 각각의 정량의 입자의 성질을 평가하는 단계
    를 포함하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 입자 수집기는 입자의 성질을 평가할 때 입자가 수집되는 위치와 동일한 위치에 배치되는 것인 방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 입자 수집기는 입자의 특성을 평가할 때 입자 수집을 위한 그들의 위치로부터 제거되는 것인 방법.
  38. 제35항에 있어서, 반응 챔버의 유체 스트림 내에서 각각의 정량의 입자를 생성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  39. 정량의 제1 생성 조성물을 형성하도록 정량의 제1 유체 반응물을 반응시키는 단계와,
    상기 정량의 제1 생성 조성물을 수집기를 이용하여 수집하는 단계와,
    상기 정량의 제1 생성 조성물의 수집을 완료한 후에, 정량의 제2 생성 조성물을 형성하도록 정량의 제2 유체 반응물을 반응시키는 단계로서, 정량의 제2 생성 조성물은 정량의 제1 생성 조성물과 물질적으로 상이한 것인 단계와,
    상기 제2 정량의 생성 조성물을 수집기를 이용하여 수집하는 단계
    를 포함하는 조성물의 혼합물 생성 방법.
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