一种镁基复合储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种储氢材料,尤其涉及一种镁基复合储氢材料及其制备方法。
背景技术
由于能源危机及环境污染,可再生的清洁能源已成为世界各国争相研究的热点。其中,氢气因燃烧热值高、无污染、资源丰富而被认为是最具前景的新能源。但目前氢气的储运缺乏安全性和可靠性,正严重制约着氢能应用和发展。区别于传统的液态和高压气态储氢,现在人们开发了大量的固态储氢材料,因为固态材料具有高质量储氢密度、高安全可靠性以及低成本特性。但是大部分的固体储氢材料还是难以满足对于车载系统的储氢密度要求。
近年来,镁基储氢材料受到越来越多的关注,因为它的理论储氢密度高达7.6wt%,且镁是一种资源丰富、环境友好、成本低廉的金属。但镁基储氢材料却存在着吸放氢动力学性能较差,须在400℃高温下工作等缺点,这些影响了镁基储氢材料作为车载储氢材料的应用。目前人们主要通过两种方法来改善镁基储氢材料,一种是减小镁基储氢材料的尺寸,另一种是在镁材料中引入催化剂,最终形成镁基复合储氢材料。这两种方法都是有效果的。Norberg等采用共沉淀法制备了纳米级的纯镁颗粒,得到了极速吸氢动力学材料。更多地,其他人通过机械球磨的方式,引入过渡族金属(Ti、V、Mn、Fe、Ni、La、Ce、Y等)或是氧化物(Sc2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe3O4、CuO、Al2O3)作为催化剂提升储氢性能。目前,通过氢等离子体直流电弧蒸发的方式,也可以掺杂一些过渡族氧化物及金属元素,性能也有不同程度的提升。
然而,总体来讲,当前的储氢材料均存在着吸放氢动力学性能较差,活化及使用温度过高,产物活性高不易保存,产量较少等缺点。这些都制约着储氢材料的应用。因此,本领域的技术人员致力于开发更高容量的新型镁基储氢材料。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷,本发明所要解决的技术问题是提供一种添加过渡族金属的高容量镁基储氢材料及其制备方法,以期能在氢气的规模化运输和燃料电池等方面进行大规模运用。
为实现上述目的,本发明提供了一种镁基复合储氢材料,具有核壳结构;核为镁的超细粉体颗粒,位于镁基复合储氢材料内部;壳由过渡金属形成,位于镁基复合储氢材料外层。这种复合储氢材料可用Mg-TM表示,其中TM是TransitionMetals的首字母缩写。
优选地,过渡金属选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌之中的一种。这些金属都属于3d族过渡金属。
优选地,过渡金属重量占镁基复合储氢材料总重量的0.1%~20%。
本发明还提供了一种镁基复合储氢材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将镁金属熔化并蒸发后冷却,得到镁的超细粉体;
步骤2:将镁的超细颗粒与过渡金属阳离子发生置换反应,过渡金属沉积在镁的超细粉体颗粒表面,制得镁基复合储氢材料。
优选地,步骤1包括以下具体步骤:
步骤1.1:将镁金属切割为长4cm、宽4cm、高2cm的块体,然后用这个块体为阳极,钨棒为阴极。镁金属切割成这种形状的扁块体,蒸发面较大,有利于镁的熔化和蒸发。
步骤1.2:将直流电弧等离子体设备抽真空至5×10-2Pa,再充入氩气至设定压力0.7~0.8atm。因为镁蒸发形成的蒸气极易与氧气或者水蒸气反应,抽真空和充入氩气是为了防止镁的氧化。
步骤1.3:直流电弧等离子体设备通冷却水,冷却水温度控制在室温,冷却水的水压为2~3MPa。冷却水吸收镁蒸气的热量,使其快速凝固并控制镁的晶体生长。2~3MPa的水压,加速冷却水的流动,使热量更快带走。
步骤1.4:在直流电弧等离子体设备中起弧,起弧所用电流为120A;块体熔化并蒸发,形成镁蒸气。可通过电流的强弱来控制镁的熔化和蒸发,此处选用120A是适应本发明所用实验装置的选择。
步骤1.5:起弧完成,静置1小时以上,镁蒸气冷却凝固在直流电弧等离子体设备的收集室内壁,收集获得所述镁的超细粉体。静置1小时以上,使镁蒸气绝大部分都凝固成超细粉体,附着在收集室内壁。在收集的过程中应避免空气进入收集室,防止镁的超细粉体的氧化,可通过收集室的手套箱收集镁的超细粉体。
步骤1也可采用其他常规制备镁的超细粉体工艺,或者购买市售的镁的超细粉体。
优选地,步骤2包括以下具体步骤:
步骤2.1:将过渡金属阳离子化合物溶于有机溶剂中,待其全部溶解后形成溶液,再将镁的超细粉体置于这个溶液中,镁的超细粉体与过渡金属阳离子发生置换反应,形成悬浮液。因为水极易与镁的超细粉体反应生成氢氧化镁,所以用有机溶剂代替水。有机溶剂选用正丁醇、四氢呋喃或者其他可溶解过渡金属阳离子化合物的有机物。
步骤2.2:反应结束后,将悬浮液先通过离心机的离心操作,再经过抽滤操作,获得的最终产物即为镁基复合储氢材料。离心是为了除去大部分有机溶剂,使反应产物分离出来,但仍有少量的有机溶剂残留在沉淀物中,需要用抽滤操作进一步去除。
优选地,步骤2.1中,为保证所述镁的超细粉体与过渡金属阳离子充分接触及反应,磁力搅拌并加热所述溶液,搅拌转速为500~1200rpm,所述溶液温度控制在50~80℃;反应时间为1~3小时。提高温度可以使置换反应加快进行,但温度太高有机溶剂会挥发,选择50~80℃是较佳的选择,通过控制反应时间来控制过渡金属在镁的超细粉体颗粒上沉积的厚度,此处选择1~3小时是通过大量实验得出的数据。
优选地,步骤2.2中,为保证离心效果,离心速度设置为3200~7200rpm。
优选地,步骤2.2中,离心后得到的复合粉体经真空泵抽滤,除去剩余的有机溶剂,为保证效果,抽滤时粉体经油浴加热至200~300℃,抽滤的时间为1~3小时,得到干燥的镁基复合储氢材料。
优选地,为保证粉体不被氧化,上述抽滤操作过程在除氧的手套箱中进行。
本发明通过直流电弧等离子体设备的弧光放电产生高温将阳极金属块体材料加热蒸发,超细粉体沉积在冷却的内壁上,所述设备收集室带有手套箱,可以在设备收集室里进行原位收集,避免粉体暴露在空气中。最终内壁上的超细粉体被捕集到密封的金属盒中。
本发明制备核壳结构镁基复合储氢材料的原理为置换反应。核结构为镁的超细粉体颗粒,将镁的超细粉体置于溶有过渡族金属阳离子的有机溶液中,阳离子与粉体颗粒表面的镁原子发生置换反应,过渡族金属在镁的超细粉体颗粒表面均匀析出,形成包覆在镁的超细粉体颗粒上的壳结构。目前已经有研究证明过渡族金属作为催化剂能提高镁基储氢材料的吸放氢性能,在镁的超细粉体颗粒表面的过渡族金属壳结构,将增加氢气与催化剂的接触面积,优化催化性能。
在本发明的较佳实施方式中,在正丁醇介质中,镁置换氯化铁中的Fe3+离子,使铁沉积在镁的超细粉体颗粒表面,形成Mg-Fe复合储氢材料。
在本发明的另一较佳实施方式中,在正丁醇介质中,镁置换氯化镍中的Ni2+离子,使镍沉积在镁的超细粉体颗粒表面,形成Mg-Ni复合储氢材料。
在本发明的又一较佳实施方式中,在四氢呋喃介质中,镁置换氯化钛中的Ti4+离子,使钛沉积在镁的超细粉体颗粒表面,形成Mg-Ti复合储氢材料。
本发明的有益效果是:
(1)与球磨法相比,电弧法制备镁的超细粉体的原材料为镁块,成本低廉,电弧制粉及置换镀膜工艺简单可控,同时产率较高,适合大规模工业生产;
(2)与单纯的电弧法相比,本发明提供的镁基复合储氢材料能形成良好的核壳结构,具有良好的储氢动力学性能,吸放氢平台稳定,滞后反应小,吸氢速度较快,放氢温度较低。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为直流电弧等离子体设备结构示意图;
图2为Mg-Fe复合储氢材料吸氢前的TEM图,图像由JEOL-2100F透射电镜得到;
图3为Mg-Fe复合储氢材料吸氢后Fe(110)晶面的TEM暗场相图,图像由JEOL-2100F透射电镜得到,吸氢的压力为4MPaH2,温度为400℃,持续时间为1小时;
图4为Mg-Ni复合储氢材料在275℃、300℃、325℃、350℃下的吸放氢PCT曲线图,测试在P-C-T测试仪中进行,测试氢压最高为4MPa,最低为0.005MPa,平衡时间为20s;
图5为Mg-Ni复合储氢材料在200℃的吸氢状态数据记录图,测试在P-C-T测试仪中进行,记录的初始氢压为3MPa,总记录时间为7200s,记录时间间隔为1s;
图6为Mg-Ti复合储氢材料在300℃,325℃,350℃下的吸放氢PCT曲线图,测试在P-C-T测试仪中进行,测试氢压最高为4MPa,最低为0.005MPa,平衡时间为20s;
图7为Mg-Ti复合储氢材料充氢后的DSC-TG图谱,升温区间为40~500℃,升温速率为10℃/min,由采用德国NETZSCH公司的STA449F3Jupiter同步热分析仪得到。
具体实施方式
以下实施例中所用的制备设备为直流电弧等离子体法纳米金属粉制备仪,是由上海交通大学轻合金国家工程中心研制,沈阳市科特真空机电设备厂承担制造,其结构如图1所示,制备仪由生成室1、处理室2、冷却水系统3、抽真空系统4、供气系统5、电极6、电源系统7和真空测量系统(图中未标出)组成,所述真空测量系统分别与生成室1和抽真空系统4连接,用于检测生成室1中的真空度。
实施例1
本实验用到的高纯镁为商业购买,纯度在99.9%以上,用砂轮切割机将镁块切为L4cm×W4cm×H2cm规则块体,并用砂磨机除去镁块表面的氧化层,用作阳极。镁基储氢复合材料的制备大体分为两个步骤,1)直流电弧法制备镁的超细粉体;2)液相还原法制备镁基复合储氢材料。液相法中的氯化铁、正丁醇均为商业购买,纯度在99.5%以上。
(1)一种制备所述镁超细粉体的方法:将高纯度镁块作为阳极,钨棒为阴极。置于直流电弧等离子体设备中,当设备抽至真空度为5×10-2Pa时,充入氩气至0.7atm,再充入0.1atm氢气。通冷却水,水压2.4MPa。用高频引弧器产生等离子电弧,在高温电弧的作用下,阳极金属块迅速熔化并蒸发,金属蒸气与气体分子相互碰撞并形核长大,最后沉积在反应室的内壁上,起弧电流为120A,蒸发10分钟后,熄灭电弧,冷却。经过2小时左右,将直流电弧等离子体设备抽至真空度10Pa,然后充入略低于一个大气压的氩气,收集内壁粉末,在收集室内对制得的镁的超细粉体进行密封包装,避免粉体在由收集室转移至手套箱的过程中接触空气而被氧化。
(2)一种通过镁的超细粉体制备镁基超细Mg-Fe复合材料的方法:将0.10gFeCl3加入60mL正丁醇中,为便于FeCl3溶解,将溶液磁力搅拌,转速为600rpm,并加热至75℃,待化合物全部溶解后,再将0.80g所述镁的超细粉体置于所述溶液中,为保证阳离子与粉体充分接触及反应,同样磁力搅拌并加热溶液,搅拌转速为800rpm,有机溶液温度控制在70℃。粉体与铁离子反应时间为2小时。反应结束后,将上述的有机悬浊液放在离心机中,离心的速度为3200rpm,持续时间为30分钟,将获得的沉淀物经真空泵抽滤,除去剩余的有机溶剂,为保证效果,抽滤时粉体经油浴加热至250℃左右,抽滤的时间为1小时。抽滤后即得到干燥的镁基超细复合粉体。为保证粉体不被氧化,上述操作过程均在除氧的手套箱中进行。
物相分析显示,粉体的主要组成为Mg,含有少量经还原的Fe元素。图2显示的是未吸氢的Mg-Fe复合储氢材料的微观形貌,结果表明,镁基复合储氢材料的粉体颗粒表面光滑,颗粒尺寸在50~500nm之间。图3显示Mg-Fe复合储氢材料吸氢后Fe(110)晶面的TEM暗场相图,可以看出颗粒表面分布着颗粒细小的Fe颗粒。
实施例2:
本实验制备超细镁粉体方法与实施例1基本相同,具体操作可以参考实施例1的相关部分,下面描述液相还原法制备Mg-Ni复合储氢材料。液相法中的六水合氯化镍、正丁醇均为商业购买,纯度在99.5%以上。
一种通过镁的超细粉体制备镁基超细Mg-Ni复合材料的方法:将0.16gNiCl2·6H2O加入60mL正丁醇中,为便于NiCl2·6H2O溶解,将溶液磁力搅拌,转速为800rpm,并加热至65℃,待化合物全部溶解后,再将0.80g所述镁的超细粉体置于所述溶液中,为保证阳离子与镁的超细粉体充分接触及反应,同样磁力搅拌并加热溶液,搅拌转速为750rpm,有机溶液温度控制在75℃。反应时间为1.5小时。反应结束后,将上述的有机悬浊液放在离心机中,进行离心的速度为7200rpm,持续时间为10分钟的离心操作,将获得的沉淀物经真空泵抽滤,除去剩余的有机溶剂,为保证效果,抽滤时粉体经油浴加热至220℃左右,抽滤的时间为1.5小时。抽滤后即得到干燥的镁基复合储氢材料。为保证粉体不被氧化,上述操作过程均在除氧的手套箱中进行。
图4显示Mg-Ni复合储氢材料在275℃、300℃、325℃、350℃温度下,能进行完整的吸放氢循环,放氢平台稳定,吸放氢平台滞后较小。图5显示Mg-Ni复合储氢材料在200℃条件下具有较好的吸氢性能10分钟内能基本吸饱,这些性能明显优于直流电弧法直接制备的Mg-Ni粉体。
实施例3:
本实验制备超细镁粉体方法与实施例1基本相同,具体操作可以参考实施例1的相关部分,下面描述液相还原法制备Mg-Ti复合储氢材料。液相法中的四氯化钛、四氢呋喃均为商业购买,纯度在99.5%以上。
一种通过镁的超细粉体制备镁基超细Mg-Ti复合材料的方法:将60μLTiCl4加入60mL四氢呋喃中,为便于TiCl4溶解,将溶液磁力搅拌,转速为500rpm,并加热至60℃,待化合物全部溶解后,再将0.70g所述镁超细粉体置于所述溶液中,为保证阳离子与镁的超细粉体充分接触及反应,同样磁力搅拌并加热溶液,搅拌转速为700rpm,有机溶液温度控制在65℃。反应时间为2.5小时。反应结束后,将上述的有机悬浊液放在离心机中,进行离心的速度为6000rpm,持续时间为12分钟的离心操作,将获得的沉淀物经真空泵抽滤,除去剩余的有机溶剂,为保证效果,抽滤时粉体经油浴加热至200℃左右,抽滤的时间为2小时。抽滤后即得到干燥的镁基超细复合粉体。为保证粉体不被氧化,上述操作过程均在除氧的手套箱中进行。
图6显示Mg-Ti复合储氢材料在300℃、325℃、350℃下的吸放氢PCT曲线图,Mg-Ti复合储氢材料能进行完整的吸放氢循环,放氢平台稳定。图7显示Mg-Ti复合储氢材料在储氢后放氢性能优异,在350℃便开始放氢。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。