JP2823271B2

JP2823271B2 - 水素吸蔵合金電極

Info

Publication number: JP2823271B2
Application number: JP1295682A
Authority: JP
Inventors: 育郎米津; 明男古川; 伸藤谷
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-11-13
Filing date: 1989-11-13
Publication date: 1998-11-11
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JPH03155049A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、金属−水素アルカリ蓄電池の負極に用いら
れる水素吸蔵合金電極に関する。

従来の技術水素吸蔵合金を負極に備えたアルカリ二次電池、例え
ばニッケル酸化物正極と組み合わせたニッケル−水素電
池等が、負極としてカドミウム極を用いるニッケル−カ
ドミウム二次電池に代わる新しいアルカリ二次電池系と
して、近年、研究開発が盛んに行われている。これら新
型アルカリ二次電池では、負極の水素吸蔵合金を適当に
選択することにより、高エネルギー密度を得ることが可
能である。

しかし、これらの新型アルカリ二次電池では、以下に
示す２つの課題を有している。

水素吸蔵合金が充放電サイクルに伴い微粉代して電極
から脱落する等の理由により、前記のニッケル−カドミ
ウム二次電池と比べて充放電サイクルによる容量低下が
大きくなる。

前記ニッケル−カドミウム蓄電池と比べ自己放電量が
多くなる。

ここで、上記自己放電の機構に関しては未だ十分に解
明されていないが、例えば前記ニッケル−水素蓄電池の
場合には、主に以下に示す理由によって自己放電が発生
するものと考えられる。

（１）水素極からの水素解離とニッケル正極の水素消
費。

（２）ニッケル正極からの酸素発生と水素極の酸素消
費。

そこで、従来、の点に関しては、特開昭50−11156
号公報、特開昭61−19063号公報、特開昭61−185862号
公報に示すように、電極表面又は合金表面をCu,Pd等の
金属をメッキ法等によって被覆し、合金に微粉化を抑制
する技術が提案されている。

しかしながら、上記の方法では、メッキ液の選択が困
難であり、且つ操作が煩雑化する。加えて、拡散量の制
御が困難であるために電池容量が低下すると共に、微粉
化抑制に効果のある元素を表面のみに効果的に拡散させ
ることは困難である等の課題を有していた。

一方、の点に関しては、特開昭62−15760号公報
や、特開昭61−285658号公報に示すように、水素吸蔵合
金粉末をアルカリ処理することによりその表面に酸化物
を形成させ、水素解離速度を抑制するようなものが提案
されている。

しかし、上記アルカリ処理では、合金の表面に均一に
酸化物の被膜を形成することが困難であり、自己放電の
抑制には十分ではない。

そこで、本願出願人は特願昭62−264757号公報に示す
ように、水素吸蔵合金粉末及びアルカリ溶液中で標準水
素発生電位より卑な電位を示す金属粉末の混合物からな
る負極を電池缶内に挿入した後、アルカリ電解液を電池
缶内に注入し、前記添加させる金属粉末をアルカリ電解
液と反応させる密閉型アルカリ蓄電池の製造方法を先に
提案した。

しかし、これらの従来手段においては、Pd,Cuから成
る表面層の強度が弱いため、水素の吸蔵，放出の繰り返
しにともなって生じる膨張、収縮によって、表面層が剥
離し脱落する。この結果、Pd,Cu等を被覆していない当
初の蓄電池の欠点を十分に解決できるものではなかっ
た。

発明が解決しようとする課題本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、上
記諸欠点を解決できることになる水素吸蔵合金電極を提
供することを目的とする。

課題を解決するための手段本発明は上記目的を達成するために、水素吸蔵合金粉
末を主構成材料とし、その表面にはメカニカル・アロイ
ング法による金属の拡散層が形成されていることを特徴
とする。

作用融点よりも低い温度で機械的に撹拌するメカニカル・
アロイング法を用いれば、母合金粉末である水素吸蔵合
金粉末の表面に添加元素金属粉末がコーティングされた
後、極表面において互いの原子同士が相互に入り込む。
したがって、水素吸蔵合金粉末の極表面に添加元素の拡
散層が均一に生じることになる。このように極表面にの
み拡散層が生じると、水素吸収量等のバルク層の特性に
悪影響を及ぼすことなく、微粉化や自己放電を抑制する
ことができる。

具体的には、インジウム等の比較的定温で拡散し易い
金属を添加元素として用いれば、内部で収縮等が生じた
場合であっても表面には合金化した強固な拡散層がある
ため、内部の合金層と拡散層との間で生じる歪みエネル
ギーが緩和される。したがって、水素吸蔵合金の微粉化
による電極からの剥離，脱落を抑制することができるの
で、電極の機械的強度が長期間にわたって維持され、長
期にわたって電池容量が低下しない。

一方、アルミニウム等のアルカリ中で酸化される金属
を添加元素として用いれば、電池内で水素吸蔵合金の表
面に添加元素の酸化物が均一に形成され、且つこの酸化
物は上記の如く強度が大きいため水素吸蔵合金の膨張，
収縮によっても剥離や脱落が生じることがない。したが
って、長期にわたって水素分離速度を抑制することがで
きるので、自己放電を抑制することが可能となる。

第１実施例本発明の第１実施例を、第１図に基づいて、以下に説
明する。

〔実施例〕

通常のアルゴン不活性雰囲気下で母合金粉末としての
LaNi₅を作成した後、これを100メッシュ以下に粉砕す
る。次に、LaNi₅合金粉末49gとインジウム粉末1gとを、
金属ポットの中にArガス封入した後、室温にてメカニカ
ル・アロイングを行った。尚、メカニカル・アロイング
法とは、上記の如く所定組成に混合した母合金粉末と添
加元素の金属粉末とを、ボールミリングすることにより
添加元素を母合金粉末の表面に拡散させる方法である。
また、この場合のポットの回転数は約100rpmであり、ま
たメカニカル・アロイングの時間は約10hrである。次
に、上記のようしてインジウムが表面に拡散された合金
微粉末に、ポリテトラフルオロエチレ（PTFE）粉末をLa
Ni₅粉末の重量に対して１〜５％添加した後、これらを
混合機で均一に混合する。次いで、この混合物を1ton/c
m²の圧力で加圧成型することにより、直径30mm、厚み2m
mの水素吸蔵合金電極を作製する。

こうして得られた水素吸蔵合金電極と、理論容量が50
0mAHである公知のニッケル正極とを電池管内に装填した
後、電気管内に電解液を注液することにより電池を作製
した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ）電池と称
する。

〔比較例〕

メッキ法により表面にインジウムを被覆したLaNi₅合
金を水素吸蔵合金粉末として用いる他は、上記実施例と
同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Χ）電池と称
する。

〔実験〕

上記本発明の水素吸蔵合金電極を用いた（Ａ）電池と
比較例の水素吸蔵合金電極を用いた（Ｘ）電池とのサイ
クル特性を調べたので、その結果を第１図に示す。実験
条件は、1Cの電流で1.5時間充電した後、終止電圧1.0V
として1Cの電流で放電するという条件である。尚、第１
図においては、初期容量を100としている。

第１図から明らかなように、（Ａ）電池は（Χ）電池
に比べサイクル寿命が飛躍的に向上していることが認め
られる。

これは、（Ｘ）電池では、充放電に伴う水素吸蔵合金
の水素の吸放出によって結晶格子間隔が変化し、それに
伴って合金層と被覆金属層間に大きな歪みが生じる。こ
れに対して、（Ａ）電池では、内部で収縮等が生じた場
合であっても表面には合金化した強固な拡散層があるた
め、内部の合金層と拡散層との間で生じる歪みエネルギ
ーが緩和され、水素吸蔵合金が微粉化して電極から剥
離，脱落するのを抑制できる。この結果、電極の機械的
強度が長期間にわたって維持され、長期にわたって電池
容量が低下しなくなる。

尚、本実施例では水素吸蔵合金粉末表面に形成，拡散
する金属としてインジウムを用いているが、これに限定
するものではなく、比較的定温で拡散し易いZn,Cd,Hg,T
l等を用いることができる。

第２実施例本発明の第２実施例を、第２図に基づいて、以下に説
明する。

〔実施例〕

先ず、母合金粉末としての100メッシュ以下のMmNi₂Co
₃合金粉末49.5gと、アルミニウム粉末0.5gとを金属ポッ
トの中にArガス封入し、室温にてメカニカル・アロイン
グを行った。尚、この場合のポットの回転数は約80rpm
であり、メカニカル・アロイング時間は約20hrである。
次に、アルミニウムが拡散された合金粉末に、結着剤と
してのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を10重量％
の割合で添加した後、これらを混合してペーストを作製
する。しかる後、このペーストを集電体の両面に貼り付
け、水素吸蔵合金電極（以下、水素極と略す）を作製し
た。この後、この水素極を公知の1.2AHr焼結式ニッケル
極、及び不織布（セパレータ）と共に巻き取り、電極体
を作製する。次いで、この電極体を電池缶内に挿入した
後、上記電気缶内にアルカリ電解液（30％KOH溶液）を
注入する。次に電池缶を封入し、密閉型ニッケル−水素
蓄電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ）電池と称
する。

〔比較例Ｉ〕

メカニカル・アロイングを施していない100メッシュ
以下のMmNi₂Co₃合金粉末に結着剤を加える他は、上記実
施例と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Y₁）電池と称
する。

〔比較例II〕

メカニカル・アロイングを施していない100メッシュ
アンダーのMmNi₂Co₃合金粉末にAl粉末を１重量％添加し
た後これらを均一に混合し、この場合粉末に結着剤を加
えた他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Y₂）電池と称
する。

〔実験〕

上記本発明の水素吸蔵合金電極を用いた（Ｂ）電池と
比較例の水素吸蔵合金電極を用いた（Y₁）電池，（Y₂）
電池とにおける、保存期間と残存容量率との関係を調べ
たので、その結果を第２図に示す。尚、保存条件は常温
（30℃）とした。

第２図より明らかなように、（Ｂ）電池では10日間保
存した後であっても残存容量率は約90％以上である。こ
れに対し、Al粉末を添加しない（Y₁）電池では10日間保
存した後には残存容量率が約30％となり、Al粉末を添加
した（単に混合しただけ）（Y₂）電池でも、残存量率が
約80％となっている。この結果、（Ｂ）電池は自己放電
が抑制され、保存特性が極めて向上していることが伺え
る。

尚、上記の実施例における添加金属としてはAlを用い
ているが、これに限定されるものではなく、アルカリ中
で酸化される他の金属粉末例えばZn,Be、Mg、Ca等のア
ルカリ土類金属であっても同様の効果を得ることができ
る。

また、前記２つの実施例においては母合金粉末として
La−Ni系及びMmNi−CO系合金を用いたが、La,Ce,Nd,Pr,
Smなどの希土類あるいはこれらの混合物もしくはCaと、
Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuなどの第１遷移金属とからなる
AB₅型六方晶構造の合金を用いることが可能である。ま
た、Ti、Zr、Ｖ又はCa、Mgなどのアルカリ土類金属とC
r、Mn、Fe、Co、Ni、Cuなどの第１遷移金属とからなるA
B型もしくはAB₂型の立方晶構造もしくは六方晶構造の合
金を用いることができる。上記AB₂型合金の具体例とし
ては、LaCo₅、CaNi₅、LaCu₅等があり、上記AB型合金の
具体例としては、TiFe、TiCo、TiNi、ZrNi等があり、上
記AB₂型合金の具体例としてはTiMN_1.5、ZnMn₂等があ
り、更にはそれらの一部を置換したものがある。

更に、拡散量の制御は、ボールミリングの設定時間を
変更することにより可能である。

発明の効果以上説明したように本発明によれば、ボールミリング
を行うだけで良いのでメッキ方のように操作が煩雑化す
ることがない。また、拡散量の制御が容易であるので、
水素吸蔵合金の表面にのみ拡散層を形成することができ
る。したがって、容量低下を招くことなく自己放電を抑
制することが可能となる。また、表面にのみ拡散層が形
成されるので、添加金属の量は最小限で良い。

また、アルカリ中で酸化される他の金属粉末を添加金
属として用いれば、合金の表面には均一に酸化物の被膜
を形成することができるので、自己放電を抑制すること
が可能である。

これらのことから、本発明の水素吸蔵合金電極を用い
た電池の性能を飛躍的に向上することができるという効
果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水素吸蔵合金電極を備えた（Ａ）電池
及び比較例の水素吸蔵合金電極を備えた（Ｘ）電池のサ
イクル特性を示すグラフ、第２図は本発明の水素吸蔵合
金電極を備えた（Ｂ）電池及び比較例の水素吸蔵合金電
極を備えた（Y₁）電池，（Y₂）電池のサイクル特性を示
すグラフである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 4/38 H01M 4/24 - 4/26 C23C 10/28 B22F 1/00 - 1/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金粉末を主構成材料とし、その
表面にはメカニカル・アロイング法による金属の拡散層
が形成されていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。