CN105642883B - 一种核壳结构镁基储氢材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核壳结构镁基储氢材料，于核壳结构镁基储氢材料成分中，镁颗粒质量百分比为60～85％，壳层钛氧化物质量百分比为15～40％，在壳层钛氧化物TiOx中，x＝0.5～1.8；所述镁颗粒为纳米或微米颗粒，壳层钛氧化物的厚度为60～200nm。本发明的制备方法是采用溶胶‑凝胶法制备钛氧化物壳层，该壳层钛氧化物能有效提高镁的吸放氢性能，并且核壳结构材料在空气中稳定、抗氧化；本发明具有核壳结构的镁基材料应用于固态储氢，能够有效提高吸放氢的速率，降低吸放氢过程所需的温度。本发明镁基储氢材料制备方法操作相对简单，合成温度低，条件易于控制，并且能够实现镁基储氢材料壳层的均匀包覆。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，涉及一种采用钛金属烷氧化物作为前驱体，通过溶胶-凝胶法在纳米或微米镁颗粒的表面包覆钛氧化物材料，具体涉及一种核壳结构镁基储氢材料及其制备方法。
背景技术
能源作为21世纪人类生存和发展最基本的动力支持，是当今世界亟待解决的难题之一，氢能作为一种洁净的、理想的二次能源，已经受到了世界各国的广泛关注。镁基储氢材料由于具有储氢容量高、原料丰富、价格低廉、质量轻和对环境污染小等优点，有着非常广阔的应用前景，被认为是最有希望的燃料电池、燃氢汽车等用的储氢合金材料。对于MgH2来说，其有着7.6wt％H2的理论质量储氢密度和110 kg H2/m3的理论储氢密度(SchlapbachL,Zuttel A.Hydrogen-storage materials for mobile applications.Nature 2001,414(6861):353-358.)。然而，MgH2受限于其较高的解氢温度以及相对较慢的吸放氢动力学，使其难以在实际生活中得到应用。针对以上问题，长期以来各国研究者做了大量的改性研究，包括合金化、添加催化剂、纳米化等。
纳米核壳结构是以外部壳层通过化学键或者其他相互作用包覆内部颗粒形成的纳米尺度的有序组装多相复合结构。这种特殊结构的纳米颗粒并不是简单的各个材料原有属性的加和，外壳层的包覆可以改变核体的表面电荷、官能团和反应特性，使内部的“核心”发挥更加优良的性能赋予材料新的化学、光、磁、电等性能。；又或者“外壳”与“核心”材料的相互作用引起整个系统的质变，赋予材料新的化学、光、磁、电等性能，使得纳米复合材料表现出全新的性质。纳米核壳结构 (core@shell)由于在材料化学和许多其他领域如电子、生物医学、制药、光学和催化表现出不同寻常的优异性能和广泛的应用前景，成为了当下的研究热点。制备核壳结构纳米复合材料的方式可以大体分为两种：“自上而下”(top-down)与“自下而上”(bottom-up)。“自上而下”是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化，常常利用工具进行切割和碾磨，并且将材料转变成需要的形状，例如最常用的技术有刻蚀技术(紫外光束、电子束、离子束，扫描探针，光学近场)，激光束处理和机械技术(加工，研磨，抛光)。“自下而上”是指以原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品，主要是利用化学和生物学技术，最常规的使用手段有化学合成、化学气相沉积、激光诱导组装、自组装、胶体聚合、薄膜沉积与长大等。
制备纳米核壳结构是改善镁的储氢性能的新思路。由于镁的电极电势很低(-2.372V)，极容易与外界环境进行反应，因此选择合适的反应环境(溶剂或气氛)是能否实现壳层包覆的关键因素；同时，寻找理想的壳层材料实现完全包覆是提高纳米镁基储氢合金的重要途径。 Jeon,K.J.等人(Jeon KJ,Moon HR,Ruminski AM,Jiang B,Kisielowski C,Bardhan R,et al.Air-stable magnesium nanocomposites provide rapid and high-capacity hydrogen storage without using heavy-metal catalysts.Nat Mater 2011,10(4):286-290.)制备了一种能够在空气中稳定存在且具备高容量和优良动力学性能的Mg@PMMA纳米核壳结构材料。Wei Liu 等人(Liu W,Setijadi EJ,Aguey-Zinsou KF.Tuningthe Thermodynamic Properties of MgH2at the Nanoscale via a Catalyst orDestabilizing Element Coating Strategy.J Phys Chem C 2014,118(48):27781-27792.) 添加过渡族金属Co，Ni，Fe与Mg进行合金化形成三元复杂氢化物核壳结构Mg@Co/Ni/Fe/Si/Ti大大改善了Mg的储氢性能。Liu等人(Liu T,Qin CG,Zhang TW,Cao YR,Zhu M,Li XG.Synthesis of Mg@Mg17Al12ultrafine particles with superior hydrogenstorage properties by hydrogen plasma-metal reaction.J Mater Chem 2012,22(37): 19831-19838.)则报道了利用氢等离子体—金属反应(hydrogen plasma–metalreaction)的方式制备出了Mg@Mg17Al12超细颗粒。这种制备方法使Mg17Al12以Mg核为形核位点，形成2-5nm的壳层。
综合文献发现，在本发明完成之前，未发现有采用钛金属烷氧化物，利用溶胶-凝胶法在乙醇中直接制备钛氧化物包覆镁颗粒材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用溶胶-凝胶法制备钛氧化物壳层包覆的能有效提高镁的吸放氢性能的Mg@TiOx核壳结构镁基储氢材料，并公开其制备方法。该镁基储氢材料制备方法操作相对简单，合成温度低，条件易于控制，且能够实现壳层的均匀包覆；此核壳结构材料在空气中稳定，抗氧化，可用于固态储氢。
本发明所采用的技术方案是，一种核壳结构镁基储氢材料，于所述核壳结构镁基储氢材料成分中，镁颗粒质量百分比为60～85％，壳层钛氧化物质量百分比为15～40％，在所述壳层钛氧化物TiOx中， x＝0.5～1.8。
本发明所述的核壳结构镁基储氢材料，其特征还在于，
所述的镁颗粒为纳米或微米颗粒，所述壳层钛氧化物的厚度为60 ～200nm。
本发明一种核壳结构镁基储氢材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，配制一定浓度的前驱体溶液，并与一定质量的镁颗粒超声混合，获得镁颗粒的悬浊液；
步骤二、在剧烈搅拌的条件下，将95％浓度乙醇溶液缓慢滴加到上述镁颗粒的悬浊液中，陈化静置12小时，钛金属烷氧化物发生水解反应生成氢氧化钛，包覆在镁颗粒的表面；
步骤三、将上述步骤中所得悬浊液进行离心、清洗，所得样品在 400℃和真空条件下保温12h，得到钛氧化物包覆镁的纳米核壳结构材料。
本发明核壳结构镁基储氢材料的制备方法，其特征还在于，
步骤一所述前驱体溶液为一种钛金属烷氧化物的无水乙醇溶液。
步骤二中所述的钛金属烷氧化物为钛酸四丁酯，所述前驱体溶液为：0.05g/ml的钛酸四丁酯乙醇溶液。
步骤三中所述的核壳结构壳层钛氧化物为TiO2、Ti3O5、Ti3O、Ti6O 的一种或几种。
本发明一种核壳结构镁基储氢材料及其制备方法，具有以下优益效果：
1)在无水乙醇中，将前驱体钛酸四丁酯分散均匀，经水解缩合后，氢氧化钛能够均匀地分散在微纳米镁颗粒的表面，并通过真空热处理脱水、晶化过程，从而得到包覆在镁颗粒表面的钛氧化物壳层；壳层的前驱体首先被分散到溶剂中，利于前驱体与镁颗粒之间实现分子水平上均匀地混合，进而最终实现分子水平上的均匀包覆。
2)壳层钛氧化物能有效提高镁的吸放氢性能，并且核壳结构材料在空气中稳定、抗氧化，可将本发明得到的纳米核壳结构镁颗粒材料用于固态储氢，具有纳米核壳结构的镁材料能够改善镁基储氢合金的动力学和热力学性能，可提高吸放氢的速率，降低吸放氢过程所需温度。
3)该核壳结构镁基储氢材料制备方法操作相对简单，合成温度低，条件易于控制，能量损耗小。
附图说明
图1为实施例1中制备的Mg@TiOx的X射线粉末衍射(XRD)图谱；
图2为实施例2中制备的Mg@TiOx包覆前的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例2中制备的Mg@TiOx包覆后的扫描电镜(SEM)照片；
图4为实施例5中制备的Mg@TiOx包覆前的脱氢动力学曲线；
图5为实施例5中制备的Mg@TiOx包覆后的脱氢动力学曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种核壳结构镁基储氢材料，于核壳结构镁基储氢材料成分中，镁颗粒质量百分比为60～85％，壳层钛氧化物质量百分比为15～40％，在壳层钛氧化物TiOx中，x＝0.5～1.8；所述镁颗粒为纳米或微米颗粒，壳层钛氧化物的厚度为60～200nm。
本发明一种核壳结构镁基储氢材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，配制一定浓度的前驱体溶液，并与一定质量的镁颗粒超声混合，获得镁颗粒的悬浊液；
步骤二、在剧烈搅拌的条件下，将95％浓度乙醇溶液缓慢滴加到上述镁颗粒的悬浊液中，陈化静置12小时，钛金属烷氧化物发生水解反应生成氢氧化钛，包覆在镁颗粒的表面；
步骤三、将上述步骤中所得悬浊液进行离心、清洗，所得样品在 400℃和真空条件下保温12h，得到钛氧化物包覆镁的核壳结构镁基储氢材料。
本发明步骤一所述前驱体溶液为一种钛金属烷氧化物的无水乙醇溶液；
步骤二中所述的钛金属烷氧化物为钛酸四丁酯，所述前驱体溶液为：0.05g/ml的钛酸四丁酯乙醇溶液；
步骤三中所述的核壳结构壳层钛氧化物为TiO2、Ti3O5、Ti3O、Ti6O 的一种或几种。
为了更好地说明本发明，提供几个实施例来进一步阐述本发明的内容及其可行性。
实施例
实施例1
(1)配制0.05g/ml的钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌2h使其混合均匀；
(2)称取0.2g微纳米镁颗粒，添加至20ml无水乙醇中，混合成悬浊液，在室温下将(1)中配制好的4ml钛酸四丁酯乙醇溶液与前述溶液混合，搅拌均匀，超声处理20min；
(3)在剧烈搅拌的条件下，将8ml浓度为95％的乙醇溶液缓慢滴加到微纳米镁颗粒的悬浊液中，陈化静置12h；
(4)用无水乙醇清洗3次，真空干燥处理，收集粉末；
(5)将干燥后的粉末在400℃和真空条件下保温12h并缓慢冷却取出粉末样品，即为钛氧化物包覆的镁颗粒材料，其中，壳层的钛氧化物为TiO2，壳层厚度约为30-60nm。
图1为实施例1制备的Mg@TiOx的X射线粉末衍射(XRD)图谱。
实施例2
(1)配制0.05g/ml的钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌2h使其混合均匀；
(2)称取0.2g微纳米镁颗粒，添加至20ml无水乙醇中，混合成悬浊液，在室温下将(1)中配制好的8ml钛酸四丁酯乙醇溶液与前述溶液混合，搅拌均匀，超声处理20min；
(3)在剧烈搅拌的条件下，将16ml浓度为95％的乙醇溶液缓慢滴加到微纳米镁颗粒的悬浊液中，陈化静置12h；
(4)用无水乙醇清洗3次，真空干燥处理，收集粉末；
(5)将干燥后的粉末在400℃和真空条件下保温12h并缓慢冷却取出粉末样品，即为钛氧化物包覆的镁颗粒材料，其中，壳层的钛氧化物为TiO2，壳层厚度约为60-100nm。
图2为实施例2制备的Mg@TiOx包覆前的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例2制备的Mg@TiOx包覆后的扫描电镜(SEM)照片。
实施例3
(1)配制0.05g/ml的钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌2h使其混合均匀；
(2)称取0.2g微纳米镁颗粒，添加至20ml无水乙醇中，混合成悬浊液，在室温下将(1)中配制好的8ml钛酸四丁酯乙醇溶液与前述溶液混合，搅拌均匀，超声处理20min；
(3)在剧烈搅拌的条件下，将12ml浓度为95％的乙醇溶液缓慢滴加到微纳米镁颗粒的悬浊液中，陈化静置12h；
(4)用无水乙醇清洗3次，真空干燥处理，收集粉末；
(5)将干燥后的粉末在400℃和真空条件下保温12h并缓慢冷却取出粉末样品，即为钛氧化物包覆的镁颗粒材料，其中，壳层的钛氧化物为TiO2，Ti3O5，壳层厚度约为60-100nm。
实施例4
(1)配制0.05g/ml的钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌2h使其混合均匀；
(2)称取0.2g微纳米镁颗粒，添加至20ml无水乙醇中，混合成悬浊液，在室温下将(1)中配制好的8ml钛酸四丁酯乙醇溶液与前述溶液混合，搅拌均匀，超声处理20min；
(3)在剧烈搅拌的条件下，将8ml浓度为95％的乙醇溶液缓慢滴加到微纳米镁颗粒的悬浊液中，陈化静置12h；
(4)用无水乙醇清洗3次，真空干燥处理，收集粉末；
(5)将干燥后的粉末在400℃和真空条件下保温12h并缓慢冷却取出粉末样品，即为钛氧化物包覆的镁颗粒材料，其中，壳层的钛氧化物为Ti6O与Ti3O，壳层厚度约为60-100nm。
实施例5
作固态储氢材料的吸放氢动力学性能检测
(1)将所制备的Mg@TiOx核壳结构微纳米颗粒放于体积法储氢装置中，抽真空，通入30bar氢气，升温至380℃。然后抽真空1小时，通入30bar氢气吸氢1小时，如此反复三次。
(2)样品活化后分别下降温度至340℃，320℃，300℃和280℃，在起始氢压0.4bar的条件下进行脱氢测试，脱氢曲线见图5。由图可见，本发明的Mg@TiOx核壳结构微纳米镁颗粒(实施例1)在340℃、10 分钟内脱氢量为3.6wt％，而未进行钛氧化物包覆的Mg颗粒在此温度下脱氢量只达0.2wt％。由此显示出了核壳结构材料Mg@TiOx优越的储氢性能。
图4为实施例5中制备的Mg@TiOx包覆前的脱氢动力学曲线；
图5为实施例5中制备的Mg@TiOx包覆后的脱氢动力学曲线。
上述实施方式只是本发明的几个实例，不是用来限制发明的实施与权利范围，凡依据本发明申请专利保护范围所述的内容做出的等效变化和修饰，均应包括在本发明申请专利范围内。
Claims (5)
1.一种核壳结构镁基储氢材料，其特征在于：所述核壳结构镁基储氢材料成分中，镁颗粒质量百分比为60～85％，壳层钛氧化物质量百分比为15～40％，在所述壳层钛氧化物TiOx中，x＝0.5～1.8；
该核壳结构镁基储氢材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，配制一定浓度的前驱体溶液，并与一定质量的镁颗粒超声混合，获得镁颗粒的悬浊液；
步骤二、在剧烈搅拌的条件下，将95％浓度乙醇溶液缓慢滴加到上述镁颗粒的悬浊液中，陈化静置12小时，钛金属烷氧化物发生水解反应生成氢氧化钛，包覆在镁颗粒的表面；
步骤三、将上述步骤中所得悬浊液进行离心、清洗，所得样品在400℃和真空条件下保温12h，得到钛氧化物包覆镁的核壳结构镁基储氢材料。
2.根据权利要求1所述核壳结构镁基储氢材料，其特征在于：所述镁颗粒为纳米或微米颗粒，所述壳层钛氧化物的厚度为60～200nm。
3.根据权利要求1所述核壳结构镁基储氢材料，其特征在于：步骤一所述前驱体溶液为一种钛金属烷氧化物的无水乙醇溶液。
4.根据权利要求3所述核壳结构镁基储氢材料，其特征在于：步骤二中所述钛金属烷氧化物为钛酸四丁酯，所述前驱体溶液为：0.05g/ml的钛酸四丁酯乙醇溶液。
5.根据权利要求1所述核壳结构镁基储氢材料，其特征在于：步骤三中所述钛氧化物为TiO2、Ti3O5、Ti3O、Ti6O的一种或几种。
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