CN101736332B - 一种合成负载铂粒子的非晶态镍钴合金纳米薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成负载铂粒子的非晶态镍钴合金纳米薄膜的方法，包括以下步骤：基于人工活性火胶棉膜作为模板、使金属盐在常温下被复氢化合物还原，从而得到负载铂粒子的非晶态镍钴合金纳米薄膜。本发明的方法对产物的合金组分含量有很高的调控性；分别采用简单无机盐作为反应物，具有很强的通用性；依据该方法所制备的产物具有良好的电化学性能，可以作为高性能电化学催化剂，有较为广阔的发展前景和应用空间；本发明工艺简单，制备条件温和，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种由人工活性模板合成负载铂粒子的非晶态镍钴合金纳米薄膜的方法。
背景技术
纳米科学技术是20世纪80年代末产生的一项正在迅猛发展的新技术。所谓纳米技术是指用若干分子或原子构成的单元——纳米微粒，制造材料或微型器件的科学技术。纳米微粒是指尺寸介于1～100nm之间的金属或半导体的细小颗粒。纳米微粒所具有的特殊结构层次，赋予了它许多特殊的性质和功能，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等，这一系列新颖的物理化学特性，使它在众多领域，特别是光、电、磁、催化等方面有着重大的应用价值，纳米材料学只是纳米科技的一个分支，但它却是纳米技术发展的基础。
非晶态合金也称无定形合金，其微观结构不同于晶态金属，并且在热力学上处于不稳或亚稳状态，从而显示出独特的物理化学性质：(1)非晶态合金短程有序，含有很多配位不饱和原子，富于反应性。从而具有较高的表面活性中心密度。(2)非晶态合金长程无序，是一种没有三维空间原子周期排列的材料。从而使纳米合金材料在电、磁、抗蚀性、催化等方面表现出非常优良独特的性质，已成为近几年来纳米材料领域的研究重点，有着相当强的应用前景。
从其它文献的报道中，有利用人工活性火胶棉膜作为硬模板和微乳液作为软模板的复合膜板法制备不同形貌的镍及镍基非晶态合金纳米材料。目前未见基于人工活性火胶棉膜作为模板、使金属盐在常温下被KBH4还原，从而得到负载铂粒子的非晶态镍钴合金纳米薄膜的方法的报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种人工活性模板合成负载铂粒子的非晶态镍钴合金纳米薄膜的方法。
本发明的解决方案是：采用模板法，用还原剂还原可溶性的金属盐来实现非晶态合金纳米材料的制备。胶棉常用于半透膜的制备，制得的半透膜孔径在几十到几百纳米之间。该膜与一般高分子膜相比，具有厚度及有效孔径可调的优势，且膜上含有大量的活性硝基(-NO2)和孔道，具有模板控制作用。
本发明提出的人工活性模板合成负载铂粒子的非晶态镍钴合金纳米薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)制作火胶棉膜
采用手工制膜的方法，制作火胶棉膜备用；
(2)配制Ni-Co-Pt水溶液
在Ni、Co、Pt的水溶性无机盐或配合物中加入去离子水，充分搅拌使其溶解，配置成Ni-Co-Pt水溶液，Ni、Co摩尔比始终保持为1∶1；
(3)配制复氢化合物水溶液
在复氢化合物还原剂中加入去离子水，充分搅拌使其溶解，用强碱调节其pH值至10～12；
(4)将上述Ni-Co-Pt溶液装入火胶棉膜并封口，浸入到配制好的复氢化合物还原剂水溶液中反应至火胶棉膜内壁有黑色产物生成；
(5)产物的后处理
将膜内的黑色物质转移至离心管中，分别用去离子水和乙醇洗涤产物，离心分离出沉淀，弃去离心液；直到离心液无色澄清，收集所需产物。
进一步，可以采用以下步骤：(1)制作火胶棉膜
采用手工制膜的方法，在100mL烧杯中加入5～10mL胶棉液，倾斜烧杯，缓慢将胶棉液在烧杯底部和侧壁均匀铺展开来，倒置烧杯约3-5分钟使其自然风干，将膜揭下，备用。
(2)配制Ni-Co-Pt水溶液
将Ni、Co、Pt的水溶性无机盐或配合物按摩尔比Ni∶Co∶Pt＝(47.5∶47.5∶5)～(25∶25∶50)置于烧杯中(Ni、Co摩尔比始终保持为1∶1)，加入去离子水，充分搅拌使其溶解，配置成Ni-Co-Pt水溶液。
(3)配制KBH4水溶液
将一定量的KBH4置于烧杯中，加入去离子水，充分搅拌使其溶解，用NaOH调节其pH值至10～12，配制成KBH4水溶液。
(4)将上述Ni-Co-Pt溶液装入火胶棉膜并封口，浸入到配制好的KBH4(PH＝10～12)的溶液中反应，反应约24～36小时可发现火胶棉膜内壁有黑色产物生成。
(5)产物的后处理
将膜内的黑色物质转移至离心管中，分别用去离子水和乙醇洗涤产物(一般各洗涤3次)，以4000rpm的转速离心分离出沉淀，弃去离心液；直到离心液无色澄清，收集所需产物。将新制得的产物溶解于15ml乙醇中，密封存于样品管中。
本发明中，所述的金属盐为水溶性的无机盐或配合物，其纯度不低于化学纯。
本发明中，所述的KBH4和NaOH的纯度不低于化学纯，在调节溶液的pH时候其范围为10～12。
本发明中，所述的胶棉液和无水乙醇的纯度不低于化学纯；胶棉液为火棉乙醇乙醚溶液，其中火棉含量不低于5％。
本发明中，各步骤中提到的搅拌，可以通过机械搅拌或振荡、磁力搅拌、超声振荡等方式进行。
本发明中，在每次洗涤完成后，用离心分离器分离后再进行下一次洗涤。
本发明中，所述超声振荡时间可根据超声发生装置的功率适当调整，通常超声时间为5～10分钟。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
1.本发明实现了利用常温下易溶于水的金属无机盐或配合物为还原反应的前驱体，通过模板法制备金属及合金，首次合成了可以负载铂粒子的非晶态镍钴合金纳米薄膜，为无机合成提供了一种新的材料。
2.本方法对产物的合金组分含量有很高的调控性。
3.本发明分别采用简单无机盐作为反应物，具有很强的通用性。
4.本发明制备的产物具有良好的电化学性能，可以作为高性能电化学催化剂，有较为广阔的发展前景和应用空间。
5.本发明工艺简单，制备条件温和，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
附图说明
图1为实施例1中在200nm的倍数下得到的产物TEM照片。
图2为实施例1中产物的EDS图谱。
图3为实施例1中产物的电子衍射光环。
图4为实施例2中在1O0nm的倍数下得到的产物TEM照片。
图5为实施例2中产物的EDS图谱。
图6为实施例2中产物的电子衍射光环。
图7为实施例3中在100nm的倍数下得到的产物TEM照片。
图8为实施例3中产物的EDS图谱。
图9为实施例3中产物的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1 Ni47.5Co47.5Pt5负载铂粒子的非晶态镍钴合金纳米薄膜
第一步，采用手工制膜的方法，在100mL烧杯中加入5～10mL胶棉液，倾斜烧杯，缓慢将胶棉液在烧杯底部和侧壁均匀铺展开来，倒置烧杯约3～5分钟使其自然风干，将膜揭下，备用。
第二步，准确称取5.65mg的NiCl2·6H2O、5.65mg的CoCl2·6H2O和1.30mg的H2PtCl6·6H2O置于烧杯中，加入10ml去离子水，充分搅拌使其溶解，配置成Ni47.5Co47.5Pt5水溶液。
第三步，准确称取26.97mg的KBH4置于烧杯中，加入10ml去离子水，充分搅拌使其溶解，配置成0.05mol/L的KBH4溶液，加入3～5滴0.2mol/L的NaOH溶液调节其PH值为10～12。
第四步，将Ni47.5Co47.5Pt5水溶液装入火胶棉膜并封口，浸入到10ml配制好的KBH4(PH＝10～12)的溶液中反应，反应24小时后可发现火胶棉膜内壁有黑色产物生成。
第五步，反应完毕后，转移黑色沉淀物到离心管中，分别用去离子水和乙醇洗，以4000rpm的转速离心分离出沉淀，弃去离心液；直到离心液无色澄清，收集所需产物。将新制得的产物溶解于15ml乙醇中，密封存于样品管中。图1为产物的透射电子显微镜(TEM)照片，为负载Pt粒子的纳米薄膜；图2中EDS图谱表明了纳米薄膜的合金成分Ni54Co41Pt5，与加入的金属离子的比例相符；图3中电子衍射光环照片显示其为非晶态的纳米薄膜。
实施例2 Ni40Co40Pt20负载铂粒子的非晶态镍钴合金纳米薄膜
第一步，采用手工制膜的方法，在100mL烧杯中加入5～10mL胶棉液，倾斜烧杯，缓慢将胶棉液在烧杯底部和侧壁均匀铺展开来，倒置烧杯约3～5分钟使其自然风干，将膜揭下，备用。
第二步，准确称取4.75mg NiCl2·6H2O、4.75mg CoCl2·6H2O和5.18mg H2PtCl6·6H2O置于烧杯中，加入10ml去离子水，充分搅拌使其溶解，配置成Ni40Co40Pt20水溶液。
第三步，准确称取26.97mg的KBH4置于烧杯中，加入10ml去离子水，充分搅拌使其溶解，配置成0.05mol/L KBH4溶液，加入3～5滴0.2mol/L的NaOH溶液调节其PH值为10～12。
第四步，将Ni40Co40Pt20水溶液装入火胶棉膜并封口，浸入到10ml配制好的KBH4(PH＝10～12)的溶液中反应，反应24小时后可发现火胶棉膜内壁有黑色产物生成。
第五步，反应完毕后，转移黑色沉淀物到离心管中，分别用去离子水和乙醇洗，以4000rpm的转速离心分离出沉淀，弃去离心液；直到离心液无色澄清，收集所需产物。将新制得的产物溶解于15ml乙醇中，密封存于样品管中。图4为产物的透射电子显微镜(TEM)照片，为负载Pt粒子的纳米薄膜；图5中EDS图谱表明了纳米薄膜的合金成分Ni37Co35Pt28，与加入的金属离子的比例相符；图6中电子衍射光环照片显示其为非晶态的纳米薄膜，其中部分的Pt粒子已晶化。
实施例3 Ni25Co25Pt50负载铂粒子的非晶态镍钴合金纳米薄膜
第一步，采用手工制膜的方法，在100mL烧杯中加入5～10mL胶棉液，倾斜烧杯，缓慢将胶棉液在烧杯底部和侧壁均匀铺展开来，倒置烧杯约3～5分钟使其自然风干，将膜揭下，备用。
第二步，准确称取2.97mg NiCl2·6H2O、2.97mg CoCl2·6H2O和12.95mg H2PtCl6置于烧杯中，加入10ml去离子水，充分搅拌使其溶解，配置成Ni25Co25Pt50水溶液。
第三步，准确称取26.97mg KBH4置于烧杯中，加入10ml去离子水，充分搅拌使其溶解，配置成0.05mol/L KBH4溶液，加入一定0.2mol/L的NaOH溶液调节其PH值为10～12。
第四步，将10mlNi25Co25Pt50水溶液装入火胶棉膜并封口，浸入到10ml配制好的KBH4(PH＝10～12)的溶液中反应，反应36小时后可发现火胶棉膜内壁有黑色产物生成。
第五步，反应完毕后，转移黑色沉淀物到离心管中，分别用去离子水和乙醇洗，以4000rpm的转速离心分离出沉淀，弃去离心液；直到离心液无色澄清，收集所需产物。将新制得的产物溶解于15ml乙醇中，密封存于样品管中。图7为产物的透射电子显微镜(TEM)照片，为负载Pt粒子的纳米薄膜；图8中EDS图谱表明了纳米薄膜的合金成分Ni28Co23Pt49；图9为XRD图谱，宽化峰显示产物部分为非晶态。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，在不脱离本发明的范畴的情况下所做出的修改都在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种合成负载铂粒子的非晶态镍钴合金纳米薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：基于人工活性火胶棉膜作为模板、使金属盐在常温下被复氢化合物还原，从而得到负载铂粒子的非晶态镍钴合金纳米薄膜，
包括以下步骤：
(1)制作人工活性火胶棉膜
采用手工制膜的方法，在100mL烧杯中加入5～10mL胶棉液，倾斜烧杯，缓慢的将胶棉液在烧杯底部和侧壁均匀铺展开来，倒置烧杯3～5分钟使其自然风干，将膜揭下，备用；
(2)配制Ni-Co-Pt水溶液
Ni、Co摩尔比为1∶1；将Ni、Co、Pt的水溶性无机盐或配合物按摩尔比Ni∶Co∶Pt＝(47.5∶47.5∶5)～(25∶25∶50)置于烧杯中，加入去离子水，充分搅拌使其溶解，配置成Ni-Co-Pt水溶液；
(3)配制复氢化合物水溶液
称取一定量KBH4或NaBH4置于烧杯中，加入去离子水，充分搅拌使其溶解，用NaOH调节其pH值至10～12，配制成KBH4或NaBH4水溶液；
(4)将上述Ni-Co-Pt溶液装入人工活性火胶棉膜并封口，浸入到配制好的KBH4的溶液中反应，反应24～36小时后可发现人工活性火胶棉膜内壁有黑色产物生成；
(5)产物的后处理
将人工活性火胶棉膜内壁的黑色产物转移至离心管中，分别用去离子水和乙醇洗涤产物各洗涤3次，以4000rpm的转速离心分离出沉淀，弃去离心液；直到离心液无色澄清，收集所需产物；将新制得的产物溶解于15ml乙醇中，密封存于样品管中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属盐包括：水溶性的Ni盐为氯化镍，硝酸镍，草酸镍或乙酰丙酮镍中任意一种；水溶性Co盐为氯化钴，硝酸钴，草酸钴或乙酰丙酮钴中任意一种；水溶性Pt盐为氯铂酸，二氯化铂，二氯化二氰二苯基合铂(II)或乙酰丙酮合铂(II)中任意一种；上述盐类纯度均不低于化学纯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的胶棉液和乙醇的纯度不低于化学纯；胶棉液为火棉乙醇乙醚溶液，其中火棉含量不低于5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的KBH4或NaBH4的纯度不低于化学纯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的各步骤中提到的搅拌，通过机械搅拌或磁力搅拌、超声振荡方式进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的分别用去离子水和乙醇洗涤产物步骤中：在每次洗涤完成后，用离心分离器分离后再进行下一次洗涤。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的超声振荡，其进行时间为5～10分钟。
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