CN103240099A - 一种硼氢化钠醇解制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼氢化钠醇解制氢催化剂及其制备方法，属于氢气制备技术领域。该方法包括以下过程：以LaCoO3钙钛矿为前驱体，以甲烷为碳源原位还原氧化钴并在金属钴上沉积制备碳纳米管(CNT)，得到Co/CNT/La2O3复合材料。将上述复合材料加入到含有钌离子的乙二醇溶液中，超声震荡，然后置于微波加热炉中加热。经过离心分离、洗涤、干燥得到Ru/Co/CNT/La2O3催化材料。该催化剂中金属钴被封闭在碳纳米管中，赋予其磁学性能，纳米钌组装于碳纳米管表面，作为催化活性中心，对于硼氢化钠低温醇解制氢有良好催化活性并且易于回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼氢化物醇解制氢催化剂及其制备方法，更具体地涉及高效催化硼氢化钠低温醇解制氢的Ru/Co/CNT/La2O3催化剂。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，具有工作温度低、启动快、能量转化效率高等特点，在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等领域有广阔的应用前景。但要实现燃料电池的大规模商业化应用仍有许多问题亟待解决，其中安全、高效的储氢和供氢系统对整个电池系统的比功率和实用化起着决定性作用。
近年来，硼氢化物特别是硼氢化钠(NaBH4)作为新型储氢材料受到广泛关注。与烃类及醇类的高温重整制氢反应相比，NaBH4水解反应不需要额外提供能量来引发反应，在常温下就可以产生氢气；同时反应放出的热量可以维持反应在自热条件下以较快的反应速度进行。此外，所制备的氢气中不含CO及其它杂质，氢气中所含的水分还可以起到给燃料电池质子交换膜增湿的作用。
硼氢化钠水解反应式如下：
NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2
即理论上1mol硼氢化钠与2mol水反应生成4mol氢气和1mol副产物偏硼酸钠。如果不考虑反应器的重量，按照此反应体系计算的重量储氢密度为10.8wt％。然而，硼氢化钠水解副产物偏硼酸钠一般是以水合物的形式稳定存在的。因此，在实际应用中必须采用过量的水， 此时水解反应式如下：
NaBH4+(2+x)H2O→NaBO2·xH2O+4H2
在x＝2和4的情况下，对应体系的重量储氢密度分别由10.8wt％降到7.3wt％和5.5wt％。
就硼氢化钠水解制氢的商业化而言，一般需采用连续反应器，这就要求原料硼氢化钠和副产物偏硼酸钠完全溶于水中。此外，偏硼酸钠的溶解度为28g/100g水。因此，在25℃下，硼氢化钠在水溶液中的浓度只有低于28g/100g水时才能保证偏硼酸钠处于溶液状态。这时体系的重量储氢密度只有2.9wt％。即实际应用中硼氢化钠水解体系的储氢密度非常低。
硼氢化钠水解制氢的另一个明显不足是其只能在常温下进行，在低温寒冷条件下很难进行。
硼氢化钠与甲醇可通过如下反应生成氢气：
NaBH4+4CH3OH→NaB(OCH3)4+4H2
虽然上述醇解反应体系的重量储氢密度只有4.9wt％，但由于该反应可以在较低的环境温度下(甲醇冰点为-97℃)进行，在某些特殊领域仍有潜在应用价值。
发明内容
本发明针对低温环境下硼氢化钠水解制氢的不足，目的是提供一种硼氢化钠醇解制氢催化剂及其制备方法，用于高效催化硼氢化钠低温醇解反应。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
将装有150mg LaCoO3的石英舟放入水平管式反应器的恒温区，在N2保护下缓慢升温到750℃后通入20％CH4/N2，反应1.0～3.0小时后停止通CH4，在N2保护下降温。反应结束后得到碳纳米管/钴/氧化镧复合材料(Co/CNT/La2O3)。
将氯钌酸钾溶解在乙二醇中配成溶液，氯钌酸钾的浓度为0.0025～0.025mol/L。
在氯钌酸钾的乙二醇溶液加入Co/CNT/La2O3，超声震荡0.5～3.0小时使碳纳米管在溶液中充分分散形成均匀的混合物。
将上述混合物置于微波加热炉中，在120℃下加热2～8分钟；然后自然冷却，经过离心分离、洗涤、真空干燥得到Ru/Co/CNT/La2O3催化材料。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
本发明利用甲烷原位还原LaCoO3并沉积生成碳纳米管，从而一步得到碳纳米管/钴/氧化镧复合材料(Co/CNT/La2O3)；封闭在碳纳米管中的钴粒子赋予催化剂磁性能，有助于催化剂的分离回收；本发明利用微波-乙二醇还原法将纳米钌粒子组装到Co/CNT/La2O3材料中碳纳米管的外表面作为催化活性中心，CNT的结构有利于反应物和产物在催化剂表面的传质，使其在硼氢化钠醇解反应中显示良好的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的Co/CNT/La2O3扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中所制备的Ru/Co/CNT/La2O3磁滞回线。
图3为本发明实施例1的氢气体积随反应时间变化情况。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将装有150mg LaCoO3的石英舟放入水平管式反应器的恒温区，在N2保护下缓慢升温到750℃后通入20％CH4/N2，反应1.0小时后 停止通CH4，在N2保护下降温，得到Co/CNT/La2O3复合材料，其扫描电子显微镜分析结果如图1所示。将氯钌酸钾溶解在乙二醇中配成溶液，氯钌酸钾的浓度为0.005mol/L。取上述溶液50ml，加入2gCo/CNT/La2O3，超声震荡1.0小时使碳纳米管在溶液中充分分散，然后将上述混合物置于微波加热炉中，在120℃下加热3分钟；自然冷却后经过离心分离、洗涤、真空干燥得到Ru/Co/CNT/La2O3催化材料。催化剂中钌的质量分数为1.0％。所得样品的磁滞回线用振动磁强计测试，结果如图2所示，表现出良好的软磁性能。
将加有10ml甲醇的烧瓶置于温度为0℃的冰水浴中平衡20-30分钟，然后向烧瓶中加入0.5克的硼氢化钠和0.2克催化剂，图3为氢气生成量(升)与时间(分钟)的关系。可以看出，本发明催化剂在0℃下可有效催化硼氢化钠醇解反应，反应并无诱导期。
实施例2
将加有10ml甲醇的烧瓶置于设定温度的恒温水浴中平衡20-30分钟，然后向烧瓶中加入0.5克的硼氢化钠和0.2克催化剂。分别将水浴温度设定为0℃(冰水混合物)、10℃、20℃、30℃和40℃，测量不同温度下氢气生成速率分别为160毫升/分·克催化剂、365毫升/分·克催化剂、420毫升/分·克催化剂、560毫升/分·克催化剂和630毫升/分·克催化剂，即温度可用于控制本发明醇解反应制氢的速率。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种硼氢化钠醇解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：
具体包括以下步骤：
(1)以LaCoO3作为前驱体，以甲烷为碳源原位沉积制备钴/碳纳米管/氧化镧复合材料(Co/CNT/La2O3)；
(2)将氯钌酸钾溶解在乙二醇中配成溶液，氯钌酸钾的浓度为0.0025～0.025mol/L；
(3)在上述溶液加入Co/CNT/La2O3，超声震荡0.5～3.0小时使碳纳米管复合材料在溶液中充分分散形成均匀的混合物；
(4)将上述混合物置于微波加热炉中，在120～150℃下加热2～8分钟；然后自然冷却，经过离心分离、洗涤、真空干燥得到Ru/Co/CNT/La2O3催化材料。
2.根据权利要求1所述的硼氢化钠醇解制氢用催化剂，其特征在于：在LaCoO3前驱体中CoO的还原与甲烷裂解同时进行，Co被封闭于生长的碳纳米管中。
3.根据权利要求1所述的硼氢化钠醇解制氢用催化剂，其特征在于：碳纳米管内部的钴粒子使催化剂具有磁性。
4.根据权利要求1所述的硼氢化钠醇解制氢用催化剂，其特征在于：采用微波-乙二醇还原法直接将纳米钌粒子组装到Co/CNT/La2O3材料中碳纳米管的外表面，作为催化活性中心。
5.根据权利要求1所述的硼氢化钠醇解制氢用催化剂，其特征在于：由于Ru在CNT管壁表面的高度分散以及CNT的结构有利于反应物和产物的传质，使该催化剂具有较高的催化活性。同时，反应后的催化剂易于通过外加磁场进行回收。
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| CN103240099B (zh) | 2014-11-19 |
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