CN113764698B - 一种储氢燃料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种储氢燃料及其制备方法，涉及二次固体氧化物燃料电池(SOFC)。其特征在于包括金属燃料，由氧化物与催化剂构成的第一包覆层和碳构成的第二包覆层。本发明基于多层包覆策略，通过催化剂的催化作用与储氢燃料内部气体通道的调控，有效维持了储氢燃料的高温稳定性、提高了储氢燃料的反应动力学，从而提升了电池的功率和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高温燃料电池，属于电化学领域。
背景技术
高温固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种基于高温电化学反应的发电装置，只能进行发电，不能进行电能存储。专利CN102652379B提出一种可以进行可逆充放电的SOFC，即二次SOFC。其在SOFC的基础上，通过在阳极一侧设置密闭的储氢部件，利用储氢部件中的储氢燃料与水蒸气的反应进行氢气的可逆存储与释放，从而实现SOFC的二次化。储氢燃料可使用多种金属或其合金和碳，典型的储氢燃料为铁。在放电过程中，铁与水蒸气反应产生氢气和四氧化三铁，氢气进一步与氧气通过电化学反应发电，并生成水蒸气。在充电过程中，二次SOFC首先通过电解水蒸汽产生氢气，氢气进一步与四氧化三铁反应生成铁和水蒸气，实现氢气的存储。
然而，该二次SOFC也具有不足。由于体系在高温下工作，典型的工作温度为700℃，储氢燃料往往会发生高温烧结，造成储氢燃料的表面积减小、反应气体传输通道受阻。同时，氢气还原金属氧化物的反应动力学缓慢。以上问题都会影响二次SOFC的功率和循环性能。文献提出采用制备金属纳米颗粒的技术或通过添加Pd催化剂提升氢气还原金属氧化物的反应动力学；文献提出以金属氧化物包覆铁燃料或将铁燃料负载在固态电解质材料上，以缓解高温下的烧结。然而，以上文献都不能同时解决储氢燃料反应动力学慢及高温烧结问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种储氢燃料及其制备方法，以解决上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种储氢燃料及其制备方法，其特征在于：包括储氢金属、由催化剂与氧化物构成的第一包覆层、由碳构成的第二包覆层。
所述储氢可以与水蒸气反应并产生氢气，包括单不限于镁、钙、铝、锌、铁、锰、铅、锡、镍、钼、钨、钛或其合金。优选的，所述金属燃料为铁。
所述储氢金属的粒径为100nm～50μm。优选的，粒径为200nm～10μm。
所述储氢金属可以为任意形状。优选的，所述储氢金属为类球形。
所述储氢燃料的制备过程中以储氢金属为原料，或者以储氢金属对应的储氢金属氧化物为原料、通过还原反应制备得到储氢金属。优选的，以储氢金属氧化物作为原料。
所述催化剂为具有催化氢气还原金属氧化物功能的所有催化剂。优选的，催化剂为Pd、Pt、CeO2等。所述催化剂的用量在0.5wt％～5wt％(所有质量百分比都以金属燃料的质量为基准)，粒径在5nm～100nm。优选的，催化剂用量为0.5wt％～2wt％，粒径为5nm～20nm。
所述氧化物具有化学惰性，在高温二次电池工作温度下不与金属燃料、氢气和水蒸气反应。所述氧化物熔点高于800℃，优选的高于1000℃，以保证氧化物不会发生熔融过程。优选的，所述氧化物为Al2O3、SiO2、ZrO2、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)中的一种或其混合物。所述氧化物的用量在1wt％～20wt％。为避免过渡包覆影响金属燃料与反应气体接触，优选的，氧化物的用量在1wt％～5wt％之间。所述氧化物的粒径小于金属燃料的粒径，在100nm～50μm之间。优选的，粒径在100nm～10μm之间。
所述碳层由碳前驱体煅烧制备，厚度为5nm～5μm。优选的，厚度为5nm～500nm。所述碳前驱体为煅烧后残余碳的含碳有机物。
本发明还提供了一种储氢燃料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将储氢金属氧化物与氧化物按一定质量比混合。
其中，所述储氢金属氧化物为所述储氢金属对应的氧化物中，粒径为100nm～50μm。所述氧化物为Al2O3、SiO2、ZrO2、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)中的一种或其混合物，含量为1wt％～20wt％，粒径为100nm～10μm。
(2)将催化剂前驱体和碳前驱体溶解于溶剂中。
其中，催化剂前驱体为催化剂对应的可溶性盐，包括但不限于硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、以及有机金属盐等，溶液浓度为0.05M～1M。所述碳前驱体为含碳有机化合物，浓度为0.1M～5M。
(3)将步骤(1)中的储氢燃料金属氧化物与氧化物加入到步骤(2)中的溶液，并进行球磨。球磨时间为2h～10h，转速为200rpm～500rpm。
(4)将步骤(3)中得到的产物进行干燥，还原性气氛下进行煅烧。所述还原气氛为氢气或氢氩气氛，煅烧温度为500℃～900℃，煅烧时间为3h～10h。
煅烧过程中，发生如下化学反应：储氢金属氧化物被还原为金属、催化剂前驱体分解为催化剂、碳前驱体被还原为碳。
本发明与背景技术相比，有益效果为：
本发明提供的一种储氢燃料具有多层结构，其中具有反应活性的储氢金属作为核，催化剂与氧化物作为第一包覆层、碳作为第二包覆层。该结构的优势在于：
(1)催化剂具有催化储氢燃料氧化还原反应的能力，有利于提升储氢燃料的化学反应速率，从而提升燃料电池的充放电能力。
(2)氧化物颗粒负载在储氢金属表面，有利于缓解高温下储氢燃料的烧结。通过控制氧化物的粒径、形状可以调控储氢燃料颗粒间的距离，从而可有效调控储氢燃料间的气体通路，保证储氢燃料化学反应的进行。
(3)碳包覆层在水蒸气的环境下被氧化为气体CO或CO2，并留下空隙进一步扩大气体通道。并且，CO和CO2也可以作为电化学反应的活性物质，为电池容量做出贡献。
本发明针对储氢燃料的现有问题，通过多层包覆策略引入催化剂、氧化物和碳层，有利于缓解原有储氢燃料高温下易烧结、气体通道受阻的现状，大大提升电池的充放电能力和循环性能。同时，制备方法简单、可控，是一种适合于大规模生产的方法。
附图说明
图1为实施例1制备的储氢燃料的透射电镜图。
图2为实施例1制备的储氢燃料的透射电镜图。
图3为对比例1制备的储氢燃料的透射电镜图。
实施方式
实施例1
50.0g粒径为5μm的Fe3O4与5.0g粒径为200nm的Al2O3按质量比100:10粗混合后放入球磨罐。3.2g的醋酸钯与7.5g葡萄糖溶解于10mL水中后加入球磨罐中，以400rpm的转速球磨4h。将样品从球磨罐中取出，在80℃烘箱中干燥后，在700℃的5wt％H2/Ar气氛下煅烧6h，得到储氢燃料，其透射电镜结果如图1、2所示。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，采用的氧化物包覆层不同。实施例2中采用粒径为200nm的ZrO2作为包覆层，其他过程与实施例1一致。50.0g粒径为5μm的Fe3O4与5.0g粒径为200nm的ZrO2按质量比100:10粗混合后放入球磨罐。3.2g的醋酸钯与7.5g葡萄糖溶解于10mL水中，将该溶液也加入球磨罐中。以400rpm的转速球磨4h。将样品从球磨罐中取出，在80℃烘箱中干燥后，在700℃的5wt％H2/Ar气氛下煅烧6h，得到储氢燃料。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，Al2O3的粒径为500nm，其他过程与实施例1一致。实施例3通过增大氧化物的粒径，来增大储氢燃料颗粒间的距离，为气相传输提供更充足的通道。具体过程为：50.0g粒径为5μm的Fe3O4与5.0g粒径为200nm的Al2O3按质量比100:10粗混合后放入球磨罐。3.2g的醋酸钯与7.5g葡萄糖溶解于10mL水中，将该溶液也加入球磨罐中。以400rpm的转速球磨4h。将样品从球磨罐中取出，在80℃烘箱中干燥后，在700℃的5wt％H2/Ar气氛下煅烧6h，得到储氢燃料。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，增大催化剂的添加量，提高储氢燃料的反应动力学。催化剂的添加量醋酸钯为5.3g，其他过程与实施例1一致。50.0g粒径为5μm的Fe3O4与5.0g粒径为200nm的Al2O3按质量比100:10粗混合后放入球磨罐。5.3g的醋酸钯与7.5g葡萄糖溶解于10mL水中，将该溶液也加入球磨罐中。以400rpm的转速球磨4h。将样品从球磨罐中取出，在80℃烘箱中干燥后，在700℃的5wt％H2/Ar气氛下煅烧6h，得到储氢燃料。
对比例1
5μm的Fe3O4，在700℃的5wt％H2/Ar气氛下煅烧6h，透射结果如图3所示。
对比例2
对比例2没有氧化物包覆。50.0g粒径为5μm的Fe3O4放入球磨罐，3.2g的醋酸钯与7.5g葡萄糖溶解于10mL水中后加入球磨罐中，以400rpm的转速球磨4h。将样品从球磨罐中取出，在80℃烘箱中干燥后，在700℃的5wt％H2/Ar气氛下煅烧6h，得到储氢燃料。
对比例3
对比例3不含催化剂。50.0g粒径为5μm的Fe3O4与5.0g粒径为200nm的Al2O3按质量比100:10粗混合后放入球磨罐。7.5g葡萄糖溶解于10mL水中，将该溶液也加入球磨罐中。以400rpm的转速球磨4h。将样品从球磨罐中取出，在80℃烘箱中干燥后，在700℃的5wt％H2/Ar气氛下煅烧6h，得到最终样品。
对比例4
对比例4不含碳。50.0g粒径为5μm的Fe3O4与5.0g粒径为200nm的Al2O3按质量比100:10粗混合后放入球磨罐。3.2g的醋酸钯溶解于10mL水中，将该溶液也加入球磨罐中。以400rpm的转速球磨4h。将样品从球磨罐中取出，在80℃烘箱中干燥后，在700℃的5wt％H2/Ar气氛下煅烧6h，得到最终样品。
通过对比图1、2和3可知，对比例1中得到的Fe燃料粒径大概在4微米左右，表面光滑。而实施例1中制备得到的储氢燃料，表面分布着许多小颗粒，说明氧化物、催化剂和碳层已经包覆上去。将以上实施例与对比例制备的储氢燃料在二次SOFC中进行性能测试。二次SOFC正极为La1-xSrxMnO3+δ(LSM)、电解质为氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、负极为Ni-YSZ。测试温度为700℃，电流密度为0.1C和0.5C(以储氢金属计算得到的电池理论容量为1000mAh)。
电池测试结果表明，实施例1相比于对比例1，在0.1C下的循环性能大大得到提升。对于首圈放电容量，实施例1为801mAh，对比例为750mAh，相差不大。而经过20圈循环后，实施例1容量仍可保持在793mAh，而对比例只有610mAh，实施例1的循环性能得到大大提升。对比二者的倍率性能可知，实施例1的倍率性能明显优于对比例1。在0.5C的电流密度下，对比例1只有405mAh的容量，而实施例1可高达750mAh。进一步将实施例1与对比例2、对比例3和对比例4对比可知，氧化层对电池的循环稳定性发挥非常大的作用，催化剂对倍率性能影响较大，碳层对性能的提升也有促进作用。
对比实施例1与实施例2、实施例3、实施例4可知，氧化物的成分对性能影响不大，但是粒径对性能有影响。同时，催化剂含量增加也有利于倍率性能。
表1为实施例1制备的储氢燃料与对比例在0.1C下的循环性能对比。
表1
表2为实施例1制备的储氢燃料与对比例的倍率性能对比。
表2
| 样品 | 0.1C(mAh) | 0.2C(mAh) | 0.5C(mAh) |
| 实施例1 | 801 | 790 | 751 |
| 实施例2 | 800 | 788 | 745 |
| 实施例3 | 803 | 792 | 760 |
| 实施例4 | 798 | 792 | 770 |
| 对比例1 | 750 | 685 | 405 |
| 对比例2 | 785 | 720 | 692 |
| 对比例3 | 772 | 731 | 620 |
| 对比例4 | 795 | 785 | 740 |
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种二次高温固体氧化物燃料电池用储氢燃料，包括储氢金属、由氧化物与催化剂构成的第一包覆层，其特征在于储氢燃料还包括碳构成的第二包覆层；所述氧化物含量为1wt％～20wt％，粒径为100nm～10μm；所述储氢燃料的制备包括如下步骤：(1)将储氢金属氧化物与氧化物按1:0.01-0.05质量比混合；(2)将催化剂前驱体和碳前驱体溶解于溶剂中；(3)将步骤(1)中的储氢金属氧化物与氧化物加入到步骤(2)中的溶液，并进行球磨；(4)将步骤(3)中得到的产物进行干燥，还原性气氛下进行煅烧；所述氧化物为Al2O3、SiO2、ZrO2、氧化钇稳定氧化锆中的一种或其几种。
2.如权利要求1所述的一种二次高温固体氧化物燃料电池用储氢燃料，其特征在于所述储氢金属为镁、钙、锌、铁、锰、铅、锡、镍、钼、钨、钛或其合金，粒径为100nm～50μm。
3.如权利要求1所述的一种二次高温固体氧化物燃料电池用储氢燃料，其特征在于所述催化剂为Pd、Pt、或CeO2，含量为0.5wt％～5wt％。
4.如权利要求1所述的一种二次高温固体氧化物燃料电池用储氢燃料，其特征在于所述碳层由碳前驱体煅烧制备，厚度在5nm～5μm之间，所述碳前驱体为含碳有机化合物。
5.一种二次高温固体氧化物燃料电池用储氢燃料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将储氢金属氧化物与氧化物按1:0.01-0.05质量比混合；
其中，所述储氢金属氧化物为所述储氢金属对应的氧化物，粒径为100nm～50μm；所述氧化物为Al2O3、SiO2、ZrO2、氧化钇稳定氧化锆中的一种或几种，粒径为100nm～10μm；
(2)将催化剂前驱体和碳前驱体溶解于溶剂中；
其中，催化剂前驱体为催化剂对应的可溶性盐，所述可溶性为硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、或有机金属盐，溶液浓度为0.05M～1M；所述碳前驱体为含碳有机化合物，浓度为0.1M～5M；
(3)将步骤(1)中的储氢金属氧化物与氧化物加入到步骤(2)中的溶液，并进行球磨；球磨时间为2h～10h，转速为200rpm～500rpm；
(4)将步骤(3)中得到的产物进行干燥，还原性气氛下进行煅烧；所述还原气氛为氢气或氢氩气氛，煅烧温度为500℃～900℃，煅烧时间为3h～10h。
6.如权利要求5所述的一种储氢燃料的制备方法，其特征在于所述的储氢金属氧化物为镁、钙、锌、铁、锰、铅、锡、镍、钼、钨、钛或其合金的氧化物。
7.如权利要求5所述的一种储氢燃料的制备方法，其特征在于所述的有机金属盐为乙酸盐、或草酸盐。
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