CN109928360A - 一种含催化剂的碳包覆Mg基储氢材料及其制备方法 - Google Patents

一种含催化剂的碳包覆Mg基储氢材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109928360A
CN109928360A CN201910271042.1A CN201910271042A CN109928360A CN 109928360 A CN109928360 A CN 109928360A CN 201910271042 A CN201910271042 A CN 201910271042A CN 109928360 A CN109928360 A CN 109928360A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
particle
preparation
hydrogen
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910271042.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109928360B (zh
Inventor
刘彤
胡苗苗
陈明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beihang University
Original Assignee
Beihang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beihang University filed Critical Beihang University
Priority to CN201910271042.1A priority Critical patent/CN109928360B/zh
Publication of CN109928360A publication Critical patent/CN109928360A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109928360B publication Critical patent/CN109928360B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

本发明提供了一种含催化剂的碳包覆Mg基储氢材料的制备方法，该方法通过等离子电弧和电阻加热台分别加热催化剂金属锭和Mg块以制备Mg颗粒尺寸小于20nm且含有金属催化剂的碳包覆Mg基复合纳米颗粒。本发明的制备方法可通过调节Mg的质量和电阻加热台温度调控生成Mg颗粒的尺寸；通过调节等离子电流调控生成的金属催化剂的颗粒尺寸；通过调节甲烷添加量可制备得到碳层厚度小于5nm的超薄碳壳。本发明方法制备的Mg基储氢材料具有Mg颗粒尺寸小、碳包覆层薄、并含有催化剂的特点，能够有效提高Mg和催化剂的装载率及其储氢性能。同时，本发明方法使用的原料价格低廉，工艺简单易行，绿色环保。

Description

一种含催化剂的碳包覆Mg基储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米储氢材料，尤其涉及一种含催化剂的碳包覆Mg基储氢材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的枯竭和环境污染问题的日益严重，氢能源由于其可再生及无污染的优点，成为替代石油等非可再生能源的理想能源之一。储氢作为氢能源产业链中的重要一环，制约着氢能源的实际应用。因此，发展一种安全高效的储氢方法是实现氢能源利用的关键。与传统储氢方式相比，金属氢化物储氢具有储氢密度高和可靠性高的优点。在金属氢化物储氢材料中，Mg由于其储量丰富、密度小、成本低、高理论储氢容量和优异的可逆储氢性能，成为最具有应用前景的储氢材料之一。然而，Mg基储氢材料吸放氢动力学性能差和放氢温度高的缺点，限制了其实际应用。
为改善Mg基储氢材料性能，目前研究热点集中于将镁的颗粒尺寸纳米化和添加适合的催化剂。纳米化可以增加比表面积，降低氢扩散距离，从而改善Mg的吸放氢性能。但是纳米级Mg颗粒活性很强，极易氧化，并且在吸放氢循环过程中易聚集长大。纳米限域已被证明是一种克服Mg的热力学和动力学缺陷，同时防止纳米级Mg发生氧化和团聚的有效方法。目前，纳米限域多为先制备限域材料，然后使用含Mg有机物为原料，通过液相还原法将Mg负载在限域材料中。然而这种方法的原料价格高、反应过程复杂、工艺繁琐、成本高，同时Mg的装载率低，也很难在被限域的Mg基材料中添加催化剂。张旋洲等人(CN102233435B.)使用乙炔等离子体金属反应方法制备了Mg颗粒尺寸为40nm的碳限域Mg纳米颗粒。在制备过程中，Mg纳米颗粒的生长受到乙炔分解产生的碳的限制，随着等离子体中乙炔含量的增加，Mg颗粒的尺寸呈现明显的下降趋势。然而，其添加乙炔气体的比例高达21.7％时，颗粒尺寸仅减小到40nm，且包覆的碳层较厚，导致了低的储氢量。另外，由于缺少催化剂，样品的储氢动力学性能有待进一步提高。研究表明，某些金属单质及其化合物作为高效催化剂可显著提升Mg的吸放氢性能。因此，如何进一步减小碳包覆Mg颗粒尺寸，同时将催化剂添加到纳米限域的Mg基储氢材料中是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种通过等离子电弧和电阻加热台分别加热金属催化剂和Mg块，以控制催化剂和Mg的颗粒尺寸，制备含催化剂的碳包覆Mg基复合纳米颗粒的方法，利用等离子电弧加热沸点较高、较难蒸发的金属锭(催化剂)，利用电阻加热台加热沸点较低、较易蒸发的金属Mg块。等离子弧加热产生的金属蒸气与电阻加热台加热产生的Mg蒸气在冷凝过程中相互碰撞，形成原子团簇，并进一步形核、长大成复合纳米颗粒。在等离子弧区，甲烷分解产生碳和氢。其中，碳对冷凝过程中的金属纳米颗粒进行包覆，以限制其进一步生长，最终生成含催化剂的碳包覆Mg基复合纳米颗粒。使得经本发明方法制备的Mg基储氢材料的储氢性能得到显著改善。
本发明的目的之二是提供一种原位生成催化剂的碳包覆Mg基复合储氢材料。该Mg基复合储氢材料在Mg基体和碳包覆层之间均匀弥散分布着金属催化剂。金属催化剂为金属单质或合金，碳包覆层厚度可以控制在5nm以下，Mg的颗粒尺寸可以控制在20nm以下，Mg和催化剂的装载率可以达到90％以上。使得经本发明方法制备得到的Mg基储氢材料具有优异的储氢性能。
制备本发明的一种含催化剂的碳包覆Mg基储氢材料的方法，具体步骤如下：
(1)将作为催化剂的金属锭置于等离子体设备反应腔室的铜坩埚上，将Mg块放置在反应腔室内的电阻加热台上；
(2)关闭反应腔室，对反应腔室抽真空；
(3)向反应腔室中充入氢气、氩气和甲烷，其中，氢气占反应腔室总气体的0.1vol％～50vol％，甲烷占反应腔室总气体的0.001vol％～5vol％，反应腔室内总压强为0.05MPa～0.1MPa；
(4)打开电阻加热台电源，通过电阻加热台对Mg块进行加热；待Mg开始蒸发后，启动等离子电源，通过等离子电弧对作为催化剂的金属锭进行加热蒸发。等离子弧加热产生的金属蒸气与电阻加热台加热产生的Mg蒸气在冷凝过程中相互碰撞，形成原子团簇，并进一步形核、长大成复合纳米颗粒,在等离子弧区，甲烷分解产生碳和氢,所述碳对冷凝过程中的复合纳米颗粒进行包覆，以限制其进一步生长；
(5)待Mg及催化剂金属稳定蒸发后，打开循环泵，在循环气流的作用下，冷凝形成的碳包覆复合纳米颗粒被输送到过滤筒中，反应一定时间后，关闭等离子和电阻加热台电源，停止反应；
(6)收集过滤筒中的样品，得到含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料。
进一步的，所述步骤(1)中作为催化剂的金属锭可以为金属单质锭或合金锭。
进一步的，所述步骤(1)中金属单质锭为V、Nb、Ti、Zr、Co、Ni、Al或Mn，金属合金锭为Ti-Zr合金、Nb-V合金、Co-Ni合金或Ti-V合金。
进一步的，通过调节电阻加热台上Mg块的质量和电阻加热台温度，制备得到Mg颗粒尺寸小于20nm的复合纳米储氢材料。
进一步的，所述含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料中金属催化剂颗粒尺寸小于10nm。
进一步的，所述含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料中碳包覆层厚度在5nm以下。
进一步的，所述步骤(3)中充入所有气体后，氢气占反应腔室总气体的10vol％～30vol％；甲烷占反应腔室总气体的0.01vol％～0.2vol％；反应腔室内总压强为0.08MPa～0.1MPa。
进一步的，所述步骤(5)中蒸发稳定时，电阻加热台表面温度为450℃～900℃；等离子体电流为40A-300A，电弧中心温度为3000℃～5500℃。
进一步的，所述步骤(6)中得到的含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料为Mg98V2@C，Mg92V8@C，Mg75V25@C或Mg92Nb8@C复合纳米颗粒，所述复合颗粒中金属催化剂V或Nb镶嵌于Mg纳米颗粒表面，并在外层包覆有厚度小于5nm的超薄碳层。
一种由上述制备方法得到的含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料，其特征在于，所述含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料为Mg98V2@C，Mg92V8@C，Mg75V25@C或Mg92Nb8@C复合纳米颗粒，所述复合颗粒中金属催化剂V或Nb镶嵌于Mg纳米颗粒表面，复合颗粒表面包覆有厚度小于5nm的超薄碳层。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果：
(1)本发明的制备方法通过调节电阻加热台上Mg块的质量和电阻加热台温度来控制Mg的蒸发速率，从而能够对Mg纳米颗粒的尺寸进行控制，制备得到Mg颗粒尺寸小于20nm的复合颗粒。这些更加细小的Mg有利于提高材料的储氢性能。
(2)本发明制备方法中，通过精确控制甲烷的添加量，在制备得到颗粒尺寸小于20nm的Mg颗粒的基础上，制备得到了碳层厚度小于5nm的超薄碳膜包覆的Mg基复合纳米颗粒。超薄碳层不仅有利于氢气扩散，而且能提高Mg和催化剂的装载率，从而提高复合纳米颗粒的储氢容量。
(3)本发明制备方法中，使用等离子和电阻加热分别加热蒸发催化剂和Mg块，使金属催化剂均匀地分布于Mg纳米颗粒表面，从而提升了复合纳米颗粒的储氢动力学性能。
(4)相比于现有的纳米限域方法，本发明方法使用的原料价格低廉，工艺简单易行，绿色环保。
附图说明
图1是本发明等离子-电阻分离加热法制备Mg-V@C复合纳米颗粒的示意图；
图2是本发明实施例1中Mg98V2@C复合纳米颗粒(a)TEM照片(b)HRTEM(c)照片Mg颗粒尺寸分布图(d)EDS图谱；
图3是本发明实施例2中Mg92V8@C复合纳米颗粒(a)TEM照片(b)HRTEM(c)照片Mg颗粒尺寸分布图(d)EDS图谱；
图4是本发明实施例3中Mg75V25@C复合纳米颗粒(a)TEM照片(b)HRTEM(c)照片Mg颗粒尺寸分布图(d)EDS图谱；
图5是本发明实施例1、2、3中样品的XRD图；
图6是本发明实施例2中Mg92V8@C复合纳米颗粒673K吸氢态样品(a)TEM照片(b)HRTEM照片(c)EDS元素面扫；
图7是本发明实施例2中Mg92V8@C复合纳米颗粒473/573K吸放氢循环曲线；
图8是本发明实施例4中Mg92Nb8@C复合纳米颗粒(a)TEM照片(b)HRTEM(c)照片Mg颗粒尺寸分布图(d)EDS图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：Mg98V2@C复合纳米颗粒的制备
(1)将15克作为催化剂的V金属锭置于等离子体设备反应腔室的铜坩埚上，将3克Mg块放置在反应腔室内的电阻加热台上；
(2)关闭反应腔室，对反应腔室抽真空；
(3)向反应腔室中按(氢气：氩气＝1:3)比例充入高纯氩气和高纯氢气至腔室总压强为0.09MPa，并充入0.017vol％的CH4气体；
(4)打开电阻加热台电源，控制电阻加热台表面温度为550℃，通过电阻加热台对Mg块进行加热；待Mg开始蒸发后，启动等离子电源，将电流设定为60A，通过等离子电弧对作为催化剂的金属V锭进行加热蒸发。等离子弧加热产生的V金属蒸气与电阻加热台加热产生的Mg蒸气在冷凝过程中相互碰撞，形成原子团簇，并进一步形核、长大成复合纳米颗粒。在等离子弧区，甲烷分解产生碳和氢。其中，碳对冷凝过程中的Mg-V金属纳米颗粒进行包覆，以限制其进一步生长，最终生成含V催化剂的碳包覆Mg基复合纳米颗粒；
(5)待Mg块及金属V锭稳定蒸发后，打开循环泵，在循环气流的作用下，冷凝形成的碳包覆纳米颗粒被输送到过滤筒中，反应30min后，关闭等离子和电阻加热台电源，停止反应；
(6)收集过滤筒中的样品，即得到含V催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料，通过EDS能谱检测和对原料反应前后质量变化的计算确定产物中各元素含量，并根据样品中元素比例将其命名为Mg98V2@C复合纳米颗粒。
采用JEOL-JSM-2100F型透射电子显微镜及能谱仪对Mg98V2@C复合纳米颗粒原始态样品的形貌、成分及颗粒尺寸进行分析，结果如图2所示。图2(a)为Mg98V2@C复合纳米颗粒制备态样品的TEM照片，从图中可以看到两种尺寸的颗粒，其中衬度较深的方形小颗粒均匀镶嵌在圆形大颗粒表面。图2(b)为两种颗粒区域的HRTEM图像，测量得到大颗粒的晶面间距为对应于Mg的(101)晶面，小颗粒的晶面间距为对应V的(110)晶面，表明图2(a)中的大颗粒为镁，小颗粒为钒，钒颗粒尺寸约为9nm，均匀镶嵌在镁颗粒的表面，经统计钒颗粒的平均尺寸小于10nm。同时可以观察到，在整个颗粒的外层包覆厚度约2nm的非晶碳层。图2(c)为Mg98V2@C样品中镁颗粒的颗粒尺寸分布图，可以看到颗粒尺寸为50到100nm，平均尺寸为78nm。Mg98V2@C复合纳米颗粒中Mg和催化剂的负载率可达到94％。图2(d)为图2(a)区域的EDS图谱，从图中可以得到，原始样品中含98wt％的镁和2wt％的钒，与蒸发减重情况相符，表明等离子体-电加热法可以精确的控制元素含量。
实施例2：Mg92V8@C复合纳米颗粒的制备
(1)将15克作为催化剂的V金属锭置于等离子体设备反应腔室的铜坩埚上，将1.5克Mg块放置在反应腔室内的电阻加热台上；
(2)关闭反应腔室，对反应腔室抽真空；
(3)向反应腔室中按(氢气：氩气＝1:3)比例充入高纯氩气和高纯氢气至腔室总压强为0.09MPa，并充入0.017vol％的CH4气体；
(4)打开电阻加热台电源，控制电阻加热台表面温度为550℃，通过电阻加热台对Mg块进行加热；待Mg开始蒸发后，启动等离子电源，将电流设定为60A，通过等离子电弧对作为催化剂的金属V锭进行加热蒸发。等离子弧加热产生的V金属蒸气与电阻加热台加热产生的Mg蒸气在冷凝过程中相互碰撞，形成原子团簇，并进一步形核、长大成复合纳米颗粒。在等离子弧区，甲烷分解产生碳和氢。其中，碳对冷凝过程中的Mg-V金属纳米颗粒进行包覆，以限制其进一步生长，最终生成含V催化剂的碳包覆Mg基复合纳米颗粒；
(5)待Mg块及金属V锭稳定蒸发后，打开循环泵，在循环气流的作用下，冷凝形成的碳包覆纳米颗粒被输送到过滤筒中，反应30min后，关闭等离子和电阻加热台电源，停止反应；
(6)收集过滤筒中的样品，即得到含V催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料，通过EDS能谱检测和对原料反应前后质量变化的计算确定产物中各元素含量，并根据样品中元素比例将其命名为Mg92V8@C复合纳米颗粒。
采用JEOL-JSM-2100F型透射电子显微镜及能谱仪对Mg92V8@C复合纳米颗粒原始态样品的形貌、成分及颗粒尺寸进行分析，结果如图3所示。图3(a)为Mg92V8@C复合纳米颗粒制备态样品的TEM照片，可以观察到两种颗粒，其中大颗粒呈球形，大颗粒表面有细小的黑色颗粒。图3(b)为HRTEM图像，测量得到大颗粒的晶面间距为对应于Mg的(101)晶面，小颗粒的晶面间距为对应V的(110)晶面，V颗粒尺寸约为9nm，并且V颗粒镶嵌在Mg颗粒的表面，经统计钒颗粒的平均尺寸小于10nm。同时可以观察到，在整个颗粒的外层包覆厚度约1nm的非晶碳层。图3(c)为Mg92V8@C样品中镁颗粒的颗粒尺寸分布图，可以看到颗粒尺寸为10到50nm，平均尺寸为32nm，低于Mg98V2@C复合纳米颗粒。计算得到Mg92V8@C复合纳米颗粒中Mg和催化剂的负载率可达到92％。图3(d)为样品的EDS图谱，结果表明样品中含92wt％的镁和8wt％的钒。
实施例3：Mg75V25@C复合纳米颗粒的制备
(1)将15克作为催化剂的V金属锭置于等离子体设备反应腔室的铜坩埚上，将0.3克Mg块放置在反应腔室内的电阻加热台上；
(2)关闭反应腔室，对反应腔室抽真空；
(3)向反应腔室中按(氢气：氩气＝1:3)比例充入高纯氩气和高纯氢气至腔室总压强为0.09MPa，并充入0.017vol％的CH4气体；
(4)打开电阻加热台电源，控制电阻加热台表面温度为550℃，通过电阻加热台对Mg块进行加热；待Mg开始蒸发后，启动等离子电源，将电流设定为60A，通过等离子电弧对作为催化剂的金属V锭进行加热蒸发。等离子弧加热产生的V金属蒸气与电阻加热台加热产生的Mg蒸气在冷凝过程中相互碰撞，形成原子团簇，并进一步形核、长大成复合纳米颗粒。在等离子弧区，甲烷分解产生碳和氢。其中，碳对冷凝过程中的Mg-V金属纳米颗粒进行包覆，以限制其进一步生长，最终生成含V催化剂的碳包覆Mg基复合纳米颗粒；
(5)待Mg块及金属V锭稳定蒸发后，打开循环泵，在循环气流的作用下，冷凝形成的碳包覆纳米颗粒被输送到过滤筒中，反应30min后，关闭等离子和电阻加热台电源，停止反应；
(6)收集过滤筒中的样品，即得到含V催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料，通过EDS能谱检测和对原料反应前后质量变化的计算确定产物中各元素含量，并根据样品中元素比例将其命名为Mg75V25@C复合纳米颗粒。
采用JEOL-JSM-2100F型透射电子显微镜及能谱仪对Mg75V25@C复合纳米颗粒原始态样品的形貌、成分及颗粒尺寸进行分析，结果如图4所示。图4(a)为Mg75V25@C复合纳米颗粒制备态样品的TEM照片，图中可以看到两种尺寸的颗粒，衬度较深的圆形的小颗粒分布在圆形大颗粒表面。图4(b)为包含小颗粒区域的HRTEM图像，从图中可看出小颗粒镶嵌在大颗粒表面。测量得到大颗粒的晶面间距为对应于Mg的(101)晶面，小颗粒的晶面间距为对应V的(110)晶面，表明图4(a)中的大颗粒为镁，小颗粒为钒，V颗粒尺寸约为6nm，并且V颗粒镶嵌在Mg颗粒的表面，经统计钒颗粒的平均尺寸小于10nm。同时可以观察到，在整个颗粒的外层包覆厚度小于1nm的非晶碳层。图4(c)为Mg75V25@C样品中镁颗粒的颗粒尺寸分布图，可以看到颗粒尺寸为10-35nm，平均尺寸为18nm，与Mg98V2@C和Mg92V8@C复合纳米颗粒相比，颗粒尺寸更小，表明单位时间内反应室内Mg的蒸发量越低，可以得到镁的颗粒尺寸越小。计算得到Mg75V25@C复合纳米颗粒中Mg和催化剂的负载率可达到91％。图4(d)为Mg75V25@C复合纳米颗粒进行元素含量测定结果，该样品中含75wt％的镁，25wt％的钒。
采用D/max-2200PC型X射线衍射仪对上述实例中Mg98V2@C，Mg92V8@C和Mg75V25@C复合纳米颗粒进行物相分析，结果如图5所示。样品的相组成均为α-Mg相，无定形碳和V相，且随着样品中V的含量上升，43.4°的衍射峰对应V的衍射峰的逐渐增强。此外，由XRD结果可以看出，在三个Mg-V@C复合纳米颗粒中，均没有检测到MgO相，而在等离子体法制备的纯Mg纳米颗粒中常常含有MgO，这表明Mg-V@C复合纳米颗粒中的碳包覆层可以有效地防止Mg发生氧化。
使用Sievert-type设备对样品的储氢动力学性能进行测试，得到Mg92V8@C复合纳米颗粒具有最好的综合储氢性能。对Mg92V8@C复合纳米颗粒进行循环稳定性测试，将样品在673K下进行了10次连续的吸放氢循环后，使用透射电子显微镜对Mg92V8@C复合纳米颗粒进行表征，结果如图6所示，小颗粒紧密地镶嵌在大颗粒上，这与制备态的样品相似，并且平均颗粒尺寸与制备态样品相比没有增加。通过标定图6(b)中的晶格条纹的结果可以发现，样品中小颗粒的晶面间距为对应于V2H的(220)晶面，大颗粒的晶格间距为 对应于MgH2的(101)平面。值得注意的是，即使在10次吸放氢循环之后，V颗粒和Mg颗粒依然不会分离，同时非晶碳层完整地包覆在复合纳米颗粒的表面，表明Mg92V8@C复合纳米颗粒具有优异的循环稳定性。图6(c)是所选区域的Mg、V和C元素的分布情况，该图显示大颗粒由Mg元素组成，小颗粒由V元素组成，同时C元素的分布状态与TEM照片中颗粒表面的非晶包覆层一致，这进一步证明了非晶层是碳层，并且在10次吸放氢循环后，Mg颗粒表面的碳层仍然完整。
使用Sievert-type设备进一步测定Mg92V8@C复合纳米颗粒的储氢性能循环稳定性，将样品在673K进行一次活化后，抽真空条件下降温至473K后，进行1小时吸氢测试，氢气气氛下升温至573K后，进行1小时放氢测试，共进行10次循环储氢测试，结果如图7。从图中可以看出，Mg92V8@C复合纳米颗粒经过10次循环后，吸放氢量无显著下降，表明样品具有良好的循环储氢稳定性。同时随着循环次数的增加，样品的吸氢动力学性能有一定程度的提高，这是由于样品在吸放氢循环过程中得到了进一步活化。综上所述，Mg-V@C复合纳米颗粒优异的储氢性能可以归因于碳壳对Mg颗粒尺寸的限域作用和V催化作用的协同效果。
实施例4：Mg92Nb8@C复合纳米颗粒的制备
(1)将20克作为催化剂的Nb金属锭置于等离子体设备反应腔室的铜坩埚上，将3克Mg块放置在反应腔室内的电阻加热台上；
(2)关闭反应腔室，对反应腔室抽真空；
(3)向反应腔室中按(氢气：氩气＝1:3)比例充入高纯氩气和高纯氢气至腔室总压强为0.09MPa，并充入0.05vol％的CH4气体；
(4)打开电阻加热台电源，控制电阻加热台表面温度为530℃，通过电阻加热台对Mg块进行加热；待Mg开始蒸发后，启动等离子电源，将电流设定为80A，通过等离子电弧对作为催化剂的金属Nb锭进行加热蒸发。等离子弧加热产生的Nb金属蒸气与电阻加热台加热产生的Mg蒸气在冷凝过程中相互碰撞，形成原子团簇，并进一步形核、长大成复合纳米颗粒。在等离子弧区，甲烷分解产生碳和氢。其中，碳对冷凝过程中的Mg-Nb金属纳米颗粒进行包覆，以限制其进一步生长，最终生成含Nb催化剂的碳包覆Mg基复合纳米颗粒；
(5)待Mg块及金属Nb锭稳定蒸发后，打开循环泵，在循环气流的作用下，冷凝形成的碳包覆纳米颗粒被输送到过滤筒中，反应30min后，关闭等离子和电阻加热台电源，停止反应；
(6)收集过滤筒中的样品，即得到含Nb催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料，通过EDS能谱检测和对原料反应前后质量变化的计算确定产物中各元素含量，并根据样品中元素比例将其命名为Mg92Nb8@C复合纳米颗粒。
采用JEOL-JSM-2100F型透射电子显微镜及能谱仪对Mg92Nb8@C复合纳米颗粒原始态样品的形貌、成分及颗粒尺寸进行分析，结果如图8所示。图8(a)为Mg92Nb8@C复合纳米颗粒制备态样品的TEM照片，图中可以看到两种衬度的颗粒，衬度较深的小颗粒镶嵌在大颗粒表面。图8(b)为HRTEM图像，通过测定晶格条纹，样品中存在两种不同晶面间距的物相。测量得到大颗粒的晶面间距为对应着Mg的(101)晶面。镶嵌在大颗粒表面的小颗粒，晶面间距为对应Nb的(110)晶面，表明图8(a)中的大颗粒为镁，小颗粒为铌，Nb颗粒尺寸约为5nm，并且Nb颗粒镶嵌在Mg颗粒的表面，经统计Nb颗粒的平均尺寸小于10nm。同时在整个颗粒的外层包覆厚度小于1nm的非晶碳层。碳层有效阻止了Mg92Nb8@C颗粒在吸放氢过程中的发生团聚和长大。图8(c)为Mg92Nb8@C复合纳米颗粒的粒度分布图，Mg颗粒尺寸分布在10-30nm之间，平均尺寸为20nm。计算得到Mg92Nb8@C复合纳米颗粒中Mg和催化剂的负载率可达到91％。图8(d)为Mg92Nb8@C复合纳米颗粒的EDS图谱，从图中可以得到，原始样品中含92wt.％的镁，8wt.％的铌。
尽管为了说明的目的，已描述了本发明的示例性实施方式，但是本领域的技术人员将理解，不脱离所附权利要求中公开的发明的范围和精神的情况下，可以在形式和细节上进行各种修改、添加和替换等的改变，而所有这些改变都应属于本发明所附权利要求的保护范围，并且本发明要求保护的产品各个部门和方法中的各个步骤，可以以任意组合的形式组合在一起。因此，对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。

Claims (10)

1.一种含催化剂的碳包覆镁基储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将作为催化剂的金属锭置于等离子体设备反应腔室的铜坩埚上，将Mg块放置在反应腔室内的电阻加热台上；
(2)关闭反应腔室，对反应腔室抽真空；
(3)向反应腔室中充入氢气、氩气和甲烷，其中，氢气占反应腔室总气体的0.1vol％～50vol％，甲烷占反应腔室总气体的0.001vol％～5vol％，反应腔室内总压强为0.05MPa～0.1MPa；
(4)打开电阻加热台电源，通过电阻加热台对Mg块进行加热；待Mg开始蒸发后，启动等离子电源，通过等离子电弧对作为催化剂的金属锭进行加热蒸发，等离子弧加热产生的金属蒸气与电阻加热台加热产生的Mg蒸气在冷凝过程中相互碰撞，形成原子团簇，并进一步形核、长大成复合纳米颗粒，在等离子弧区，甲烷分解产生碳和氢，所述碳对冷凝过程中的复合纳米颗粒进行包覆，以限制其进一步生长；
(5)待Mg及催化剂金属稳定蒸发后，打开循环泵，在循环气流的作用下，冷凝形成的碳包覆复合纳米颗粒被输送到过滤筒中，反应一定时间后，关闭等离子和电阻加热台电源，停止反应；
(6)收集过滤筒中的样品，得到含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，作为催化剂的金属锭可以为金属单质锭或合金锭。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，金属单质锭为V、Nb、Ti、Zr、Co、Ni、Al或Mn，合金锭为Ti-Zr合金、Nb-V合金、Co-Ni合金或Ti-V合金。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过调节电阻加热台上Mg块的质量和电阻加热台温度，制备得到Mg颗粒尺寸小于20nm的复合纳米储氢材料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料中金属催化剂颗粒尺寸小于10nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料中碳包覆层厚度在5nm以下。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中充入所有气体后，氢气占反应腔室总气体的10vol％～30vol％；甲烷占反应腔室总气体的0.01vol％～0.2vol％；反应腔室内总压强为0.08MPa～0.1MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中Mg及催化剂金属稳定蒸发时，电阻加热台表面温度为450℃～900℃，等离子体电流为40A-300A，电弧中心温度为3000℃～5500℃。
9.根据权利要求1-8所述的制备方法，其特征在于，得到的含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料为Mg98V2@C，Mg92V8@C，Mg75V25@C或Mg92Nb8@C复合纳米颗粒，所述复合颗粒中金属催化剂V或Nb镶嵌于Mg纳米颗粒表面，并在复合颗粒表面包覆有厚度小于5nm的超薄碳层。
10.一种由权利要求1-8之一所述制备方法得到的含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料，其特征在于，所述含催化剂的碳包覆Mg基纳米储氢材料为Mg98V2@C，Mg92V8@C，Mg75V25@C或Mg92Nb8@C复合纳米颗粒，所述复合颗粒中金属催化剂V或Nb镶嵌于Mg纳米颗粒表面，复合颗粒表面包覆有厚度小于5nm的超薄碳层。
CN201910271042.1A 2019-04-04 2019-04-04 一种含催化剂的碳包覆Mg基储氢材料及其制备方法 Active CN109928360B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910271042.1A CN109928360B (zh) 2019-04-04 2019-04-04 一种含催化剂的碳包覆Mg基储氢材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910271042.1A CN109928360B (zh) 2019-04-04 2019-04-04 一种含催化剂的碳包覆Mg基储氢材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109928360A true CN109928360A (zh) 2019-06-25
CN109928360B CN109928360B (zh) 2020-11-13

Family

ID=66989269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910271042.1A Active CN109928360B (zh) 2019-04-04 2019-04-04 一种含催化剂的碳包覆Mg基储氢材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109928360B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110482488A (zh) * 2019-09-11 2019-11-22 广东省稀有金属研究所 一种复合储氢材料、制备方法及其应用
CN113764698A (zh) * 2020-12-31 2021-12-07 厦门大学 一种储氢燃料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102233435A (zh) * 2010-04-30 2011-11-09 北京大学 一种在碳源气氛下制备Mg纳米颗粒的方法
US8440100B1 (en) * 2008-03-19 2013-05-14 University Of South Florida Method of generating hydrogen-storing hydride complexes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8440100B1 (en) * 2008-03-19 2013-05-14 University Of South Florida Method of generating hydrogen-storing hydride complexes
CN102233435A (zh) * 2010-04-30 2011-11-09 北京大学 一种在碳源气氛下制备Mg纳米颗粒的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110482488A (zh) * 2019-09-11 2019-11-22 广东省稀有金属研究所 一种复合储氢材料、制备方法及其应用
CN110482488B (zh) * 2019-09-11 2021-12-14 广东省稀有金属研究所 一种复合储氢材料、制备方法及其应用
CN113764698A (zh) * 2020-12-31 2021-12-07 厦门大学 一种储氢燃料及其制备方法
CN113764698B (zh) * 2020-12-31 2024-01-09 厦门大学 一种储氢燃料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109928360B (zh) 2020-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tarasov et al. Hydrogen storage behavior of magnesium catalyzed by nickel-graphene nanocomposites
Lu et al. Two-dimensional vanadium carbide for simultaneously tailoring the hydrogen sorption thermodynamics and kinetics of magnesium hydride
Zhang et al. A novel complex oxide TiVO3. 5 as a highly active catalytic precursor for improving the hydrogen storage properties of MgH2
Huang et al. Transition metal (Co, Ni) nanoparticles wrapped with carbon and their superior catalytic activities for the reversible hydrogen storage of magnesium hydride
Chen et al. Enhancing hydrogen storage performances of MgH2 by Ni nano-particles over mesoporous carbon CMK-3
Patel et al. Thin films of Co–B prepared by pulsed laser deposition as efficient catalysts in hydrogen producing reactions
Fernandes et al. Studies on catalytic behavior of Co–Ni–B in hydrogen production by hydrolysis of NaBH4
Jangir et al. Catalytic effect of TiF4 in improving hydrogen storage properties of MgH2
Kalidindi et al. Nanostructured Cu and Cu@ Cu 2 O core shell catalysts for hydrogen generation from ammonia–borane
Liu et al. In-situ synthesis of Mg2Ni-Ce6O11 catalyst for improvement of hydrogen storage in magnesium
Lu et al. Synthesis and hydrogen storage properties of core–shell structured binary Mg@ Ti and ternary Mg@ Ti@ Ni composites
Jensen et al. Dehydrogenation kinetics of pure and nickel-doped magnesium hydride investigated by in situ time-resolved powder X-ray diffraction
Xian et al. A Unique Nanoflake‐Shape Bimetallic Ti–Nb Oxide of Superior Catalytic Effect for Hydrogen Storage of MgH2
Loghmani et al. Hydrogen generation from hydrolysis of sodium borohydride by cubic Co–La–Zr–B nano particles as novel catalyst
Duan et al. Synthesis of core-shell α-AlH3@ Al (OH) 3 nanocomposite with improved low-temperature dehydriding properties by mechanochemical mixing and ionic liquid treatment
Ma et al. Preparation, characterization and catalytic NaBH4 hydrolysis of Co-B hollow spheres
Wang et al. Hydrogen generation from alkaline NaBH4 solution using electroless-deposited Co–W–P supported on γ-Al2O3
Zhang et al. Synergistic effects of TiH2 and Pd on hydrogen desorption performances of MgH2
Zou et al. Kinetics of NaBH4 hydrolysis on carbon-supported ruthenium catalysts
Gupta et al. Mesoporous Co–B nanocatalyst for efficient hydrogen production by hydrolysis of sodium borohydride
Zou et al. Preparation and hydrogen sorption properties of a nano-structured Mg based Mg–La–O composite
Setijadi et al. MgH2 with different morphologies synthesized by thermal hydrogenolysis method for enhanced hydrogen sorption
Liu et al. A co-precipitated Mg–Ti nano-composite with high capacity and rapid hydrogen absorption kinetics at room temperature
Belenov et al. Phase behavior of Pt–Cu nanoparticles with different architecture upon their thermal treatment
CN109928360A (zh) 一种含催化剂的碳包覆Mg基储氢材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant