CN108439330A

CN108439330A - 一种复合型镁铝基储氢材料的制备方法

Info

Publication number: CN108439330A
Application number: CN201810360029.9A
Authority: CN
Inventors: 董发勇; 何伟仁; 张建初
Original assignee: CHANGZHOU DA AO NEW MSTAR TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHANGZHOU DA AO NEW MSTAR TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2018-08-24

Abstract

本发明涉及一种储氢材料，具体涉及一种复合型镁铝基储氢材料的制备方法。本发明将镁金属切割成镁块，以镁块为阳极、碳棒为阴极，得到沉积的超细镁粉，取锰铁矿石、稻壳、钛粉研磨，过筛得到混合粉料，将铝锭熔化后掺入锌粉，再降温加入分散粉料和聚四氟乙烯，通氩气精炼，冷却后得到复合金属树脂，最后将复合金属树脂熔融挤出，得到复合型镁铝基储氢材料，锰能阻止镁铝合金的再结晶，提高其抗冲击性和耐压性能，钛沉积在镁和炭粉的超细粉体颗粒表面，形成Mg‑Ti‑C复合储氢材料，提高储氢材料的氧化稳定性，过渡金属元素对镁的氢化反应有催化效果，并增加了镁与氢气反应接触面积，从而提高储氢材料的放氢速率并降低放氢温度。

Description

一种复合型镁铝基储氢材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种储氢材料，具体涉及一种复合型镁铝基储氢材料的制备方法。

背景技术

随着社会发展、人口增长，人类对能源的需求将越来越大。以煤、石油、天然气等为代表的化石能源是当前的主要能源，但化石能源属不可再生资源，储量有限，而且化石能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。因此，可持续发展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。

氢能作为一种清洁、高效的能源，在社会生产中占有重要位置，但氢能不易储存，难以大范围的使用，储氢材料的开发是解决氢能应用中氢存储技术难题的关键。储氢材料具有储氢量大、安全、简便和可循环吸放氢的特点，因此储氢材料作为一种重要的能源材料受到广泛关注。

传统的两种储氢方式（主要是高压气态储氢和低温液化储氢的方式），因具有较低的体积密度，很难实现车载储氢的实际应用。而固态储氢技术（利用氢与材料反应生成氢化物的一种化学储氢方式）的出现，改善了目前的状况。特别对于轻质元素储氢体系，实现了高重量和高体积密度的固态安全储氢。当前对固态储氢材料的研究主要集中于金属氢化物如镁系、钛系、锆系、稀土系等，金属配位氢化物和碳纳米材料这几类材料。

金属氢化物储氢具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高（单位体积储氢密度高）、制备技术和工艺相对成熟等优点。此外，金属氢化物储氢还有将氢气纯化、压缩的功能。因此，金属氢化物储氢是目前应用最为广泛的储氢材料。但传统金属氢化物的重量储氢密度低于2.0wt.%，难以满足实际应用的储氢密度要求。而氢化镁虽然储氢容量高达7.6wt.%，但氢化镁需在300℃以上才能有效吸放氢，且其缓慢的吸放氢动力学性能限制其实际应用。铝氢化物同样存在可逆性较差的问题，放氢温度也较高。锂镁氮氢体系真正可以利用的储氢量只有6wt.%左右，吸放氢温度高达200度以上，且容易产生氨气毒害燃料电池，同时破坏了材料，导致材料在循环过程中储氢量衰减。氨硼烷类材料理论储氢量很高，可是放氢温度偏高，同时产生有毒副产物。

因此，亟需研制出一种既具有高的储氢量同时在较低的放氢温度下即可快速吸放氢的储氢材料。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前传统金属氢化物放氢缓慢并且放氢温度较高，储氢材料要求更高的抗压强度来达到高储氢容量，另外储氢材料密度较大不利于轻质燃料电池开发的缺陷，提供了一种复合型镁铝基储氢材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种复合型镁铝基储氢材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将镁金属切割为镁块，以镁块为阳极，碳棒为阴极，对直流电弧等离子体设备抽真空，再向其中充入氩气来设定压力，向直流电弧等离子体设备通入冷却水；

（2）启动直流电弧等离子体设备，静置1～2h，收集凝固在直流电弧等离子体设备中收集室内壁的镁粉，得到超细镁粉，将4～5g氯化钛溶于30～40mL四氢呋喃中，加热升温，启动磁力搅拌器开始搅拌，待氯化钛全部溶解，得到有机金属溶液；

（3）按重量份数计，取30～40份锰铁矿石、10～15份稻壳、8～10份钛粉放入磨石机中研磨，过200目筛得到混合粉料，将混合粉料放入40～50份有机金属溶液中，在高速分散机中高速分散，过滤去除滤液，分离得到分散粉料；

（4）按重量份数计，取15～20份的铝锭，用磨砂纸对铝锭进行打磨，将坩埚放入电阻炉中，设定电阻炉温度，当电阻炉温度升至600～610℃时，将铝锭放入坩埚中，铝锭开始熔化后，向其中加入3～4份锌粉，升温熔融；

（5）按重量份数计，调节上述电阻炉温度降温，向坩埚中加入20～30份分散粉料、40～50份聚四氟乙烯并保温，得到熔体，最后将氩气通入熔体精炼，调节电阻炉降温至室温，得到复合金属树脂；

（6）将复合金属树脂放入双螺杆挤出机中，挤出得到复合树脂颗粒，将复合树脂颗粒置于磨粉机中磨粉，过筛得到复合型镁铝基储氢材料。

步骤（1）所述的镁块尺寸为5cm×5cm×10cm，直流电弧等离子体设备抽真空至5×10^-2Pa，充入氩气后设定压力0.8～0.9MPa，控制冷却水温度为20～25℃，冷却水水压为4.2～4.5MPa。

步骤（2）所述的控制起弧电流为80～100A，加热升温后温度为50～70℃，搅拌转速为400～500r/min。

步骤（3）所述的研磨时间为2～3h，所过筛规格为200目，高速分散机转速为4000～5000r/min，高速分散时间为30～40min。

步骤（4）所述的设定电阻炉温度为800～850℃，升温熔融过程为：将炉温设定为900～1000℃，当温度升至900～905℃时，保温熔融1～2h。

步骤（5）所述的电阻炉降温后温度为400～500℃，保温时间为30～40min，控制通气时间为5～10min，通气速率为4～5L/min。

步骤（6）所述的双螺杆挤出机的机头温度为300～350℃，喂料转速为500～550r/min，切粒速率为100～120r/min，所过筛规格为200目。

本发明的有益效果是：

（1）本发明将镁金属切割成镁块，以镁块为阳极、碳棒为阴极，通过直流等离子体设备通电，在高温电弧的作用下，阳极金属块迅速熔化并蒸发，金属蒸气与气体分子相互碰撞并使其形核长大，最后沉积在收集室的内壁上，收集沉积的超细镁粉，将氯化钛溶于四氢呋喃中得到有机金属溶液，取锰铁矿石、稻壳、钛粉研磨，过筛得到混合粉料，将混合粉料加入有机金属溶液中，经过高速分散后过滤得到分散粉料，将铝锭熔化后掺入锌粉，再降温加入分散粉料和聚四氟乙烯，通氩气精炼，冷却后得到复合金属树脂，最后将复合金属树脂熔融挤出，切粒后磨成粉，得到复合型镁铝基储氢材料，本发明在复合型镁铝基储氢材料中添加锰铁矿成分，锰能抑制镁铝合金再结晶，提高再结晶温度，细化再结晶晶粒，细化后的再结晶晶粒通过化合物弥散质点阻碍再结晶晶粒的长大，使得镁铝合金受到外部作用力时得到更多受力点得以分散，从而提高其抗冲击性和耐压性能，通过多孔有机树脂包覆镁铝合金颗粒，提高镁铝合金与氢气反应的表面积，从而提高储氢材料的储氢容量并使储氢材料的密度大大降低；

（2）本发明中稻壳在高温条件下会被锌粉、铁粉反应活化，使木质纤维素成分发生润胀，在有机金属溶液作用下逐渐转变成胶状物质，同时伴随着水解和氧化作用，使部分高聚物变为短链分子，形成混合均匀的塑性物质，胶状塑性炭粉分散在镁铝合金结晶相空隙之中，能够起到减压的作用，另外在有机溶剂的四氢呋喃介质中，镁可置换氯化钛中的Ti⁴⁺，使钛沉积在镁和炭粉的超细粉体颗粒表面，形成Mg-Ti-C复合储氢材料，其中Mg-Ti-C复合储氢材料含有部分碳化钛，碳化钛可以通过被氢气氧化储氢，所需的放氢温度低，碳化钛作为陶瓷材料可以保护金属基储氢材料不被空气氧化，提高储氢材料的氧化稳定性，另外钛、锌、铁、锰等过渡金属元素在有机溶剂中会被镁置换出来并析出，形成核壳包覆结构，过渡金属元素对镁的氢化反应有催化效果，并增加了镁与氢气反应接触面积，从而提高储氢材料的放氢速率并降低放氢温度。

具体实施方式

将镁金属切割为5cm×5cm×10cm镁块，以镁块为阳极，碳棒为阴极，对直流电弧等离子体设备抽真空至5×10^-2Pa，再向其中充入氩气至设定压力0.8～0.9MPa，向直流电弧等离子体设备通入冷却水，控制冷却水温度为20～25℃，冷却水水压为4.2～4.5MPa；启动直流电弧等离子体设备，控制起弧电流为80～100A，静置1～2h，收集凝固在直流电弧等离子体设备中收集室内壁的镁粉，得到超细镁粉，将4～5g氯化钛溶于30～40mL四氢呋喃中，加热升温至50～70℃，启动磁力搅拌器，以400～500r/min的转速开始搅拌，待氯化钛全部溶解，得到有机金属溶液；按重量份数计，取30～40份锰铁矿石、10～15份稻壳、8～10份钛粉放入磨石机中研磨2～3h，过200目筛得到混合粉料，将混合粉料放入40～50份有机金属溶液中，在高速分散机中以4000～5000r/min的转速高速分散30～40min，过滤去除滤液，分离得到分散粉料；按重量份数计，取15～20份的铝锭，用磨砂纸对铝锭进行打磨，将坩埚放入电阻炉中，设定电阻炉温度为800～850℃，当电阻炉温度升至600～610℃时，将铝锭放入坩埚中，铝锭开始熔化后，向其中加入3～4份锌粉，再将炉温设定为900～1000℃，当温度升至900～905℃时，保温熔融1～2h；按重量份数计，调节上述电阻炉温度降温至400～500℃，向坩埚中加入20～30份分散粉料、40～50份聚四氟乙烯并保温30～40min，得到熔体，最后将氩气通入熔体精炼，控制通气时间为5～10min，通气速率为4～5L/min，调节电阻炉降温至室温，得到复合金属树脂；将复合金属树脂放入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的机头温度为300～350℃，喂料转速为500～550r/min，切粒速率为100～120r/min，得到复合树脂颗粒，将复合树脂颗粒置于磨粉机中磨粉，过200目筛，得到复合型镁铝基储氢材料。

实例1

将镁金属切割为5cm×5cm×10cm镁块，以镁块为阳极，碳棒为阴极，对直流电弧等离子体设备抽真空至5×10^-2Pa，再向其中充入氩气至设定压力0.8MPa，向直流电弧等离子体设备通入冷却水，控制冷却水温度为20℃，冷却水水压为4.2MPa；启动直流电弧等离子体设备，控制起弧电流为80A，静置1h，收集凝固在直流电弧等离子体设备中收集室内壁的镁粉，得到超细镁粉，将4g氯化钛溶于30mL四氢呋喃中，加热升温至50℃，启动磁力搅拌器，以400r/min的转速开始搅拌，待氯化钛全部溶解，得到有机金属溶液；按重量份数计，取30份锰铁矿石、10份稻壳、8份钛粉放入磨石机中研磨2h，过200目筛得到混合粉料，将混合粉料放入40份有机金属溶液中，在高速分散机中以4000r/min的转速高速分散30min，过滤去除滤液，分离得到分散粉料；按重量份数计，取15份的铝锭，用磨砂纸对铝锭进行打磨，将坩埚放入电阻炉中，设定电阻炉温度为800℃，当电阻炉温度升至600℃时，将铝锭放入坩埚中，铝锭开始熔化后，向其中加入3份锌粉，再将炉温设定为900℃，当温度升至900℃时，保温熔融1h；按重量份数计，调节上述电阻炉温度降温至400℃，向坩埚中加入20份分散粉料、40份聚四氟乙烯并保温30min，得到熔体，最后将氩气通入熔体精炼，控制通气时间为5min，通气速率为4L/min，调节电阻炉降温至室温，得到复合金属树脂；将复合金属树脂放入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的机头温度为300℃，喂料转速为500r/min，切粒速率为100r/min，得到复合树脂颗粒，将复合树脂颗粒置于磨粉机中磨粉，过200目筛，得到复合型镁铝基储氢材料。

实例2

将镁金属切割为5cm×5cm×10cm镁块，以镁块为阳极，碳棒为阴极，对直流电弧等离子体设备抽真空至5×10^-2Pa，再向其中充入氩气至设定压力0.8MPa，向直流电弧等离子体设备通入冷却水，控制冷却水温度为23℃，冷却水水压为4.3MPa；启动直流电弧等离子体设备，控制起弧电流为90A，静置1.5h，收集凝固在直流电弧等离子体设备中收集室内壁的镁粉，得到超细镁粉，将4.5g氯化钛溶于35mL四氢呋喃中，加热升温至60℃，启动磁力搅拌器，以450r/min的转速开始搅拌，待氯化钛全部溶解，得到有机金属溶液；按重量份数计，取35份锰铁矿石、13份稻壳、9份钛粉放入磨石机中研磨2.5h，过200目筛得到混合粉料，将混合粉料放入45份有机金属溶液中，在高速分散机中以4500r/min的转速高速分散35min，过滤去除滤液，分离得到分散粉料；按重量份数计，取17份的铝锭，用磨砂纸对铝锭进行打磨，将坩埚放入电阻炉中，设定电阻炉温度为825℃，当电阻炉温度升至605℃时，将铝锭放入坩埚中，铝锭开始熔化后，向其中加入3份锌粉，再将炉温设定为950℃，当温度升至903℃时，保温熔融1.5h；按重量份数计，调节上述电阻炉温度降温至450℃，向坩埚中加入25份分散粉料、45份聚四氟乙烯并保温35min，得到熔体，最后将氩气通入熔体精炼，控制通气时间为7min，通气速率为4.5L/min，调节电阻炉降温至室温，得到复合金属树脂；将复合金属树脂放入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的机头温度为325℃，喂料转速为525r/min，切粒速率为110r/min，得到复合树脂颗粒，将复合树脂颗粒置于磨粉机中磨粉，过200目筛，得到复合型镁铝基储氢材料。

实例3

将镁金属切割为5cm×5cm×10cm镁块，以镁块为阳极，碳棒为阴极，对直流电弧等离子体设备抽真空至5×10^-2Pa，再向其中充入氩气至设定压力0.9MPa，向直流电弧等离子体设备通入冷却水，控制冷却水温度为25℃，冷却水水压为4.5MPa；启动直流电弧等离子体设备，控制起弧电流为100A，静置2h，收集凝固在直流电弧等离子体设备中收集室内壁的镁粉，得到超细镁粉，将5g氯化钛溶于40mL四氢呋喃中，加热升温至70℃，启动磁力搅拌器，以500r/min的转速开始搅拌，待氯化钛全部溶解，得到有机金属溶液；按重量份数计，取40份锰铁矿石、15份稻壳、10份钛粉放入磨石机中研磨3h，过200目筛得到混合粉料，将混合粉料放入50份有机金属溶液中，在高速分散机中以5000r/min的转速高速分散40min，过滤去除滤液，分离得到分散粉料；按重量份数计，取20份的铝锭，用磨砂纸对铝锭进行打磨，将坩埚放入电阻炉中，设定电阻炉温度为850℃，当电阻炉温度升至610℃时，将铝锭放入坩埚中，铝锭开始熔化后，向其中加入4份锌粉，再将炉温设定为1000℃，当温度升至905℃时，保温熔融2h；按重量份数计，调节上述电阻炉温度降温至500℃，向坩埚中加入30份分散粉料、50份聚四氟乙烯并保温40min，得到熔体，最后将氩气通入熔体精炼，控制通气时间为10min，通气速率为5L/min，调节电阻炉降温至室温，得到复合金属树脂；将复合金属树脂放入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的机头温度为350℃，喂料转速为550r/min，切粒速率为120r/min，得到复合树脂颗粒，将复合树脂颗粒置于磨粉机中磨粉，过200目筛，得到复合型镁铝基储氢材料。

对比例

以上海市某公司生产的储氢材料作为对比例

对本发明制得的复合型镁铝基储氢材料和对比例中的储氢材料进行检测，检测结果如表1所示：

升温放氢性能测试

为了获得较为准确的放氢结果，排除杂质气体等干扰因素，在测试前称取若干克粉末放入反应器中，密封后抽真空（真空度高于10～2Pa），然后充入一定压力的氢气，再抽空充氢，反复2～3次，以清洗管路。用高精度智能温控仪控制电炉升温速度为5℃/min，升温范围为室温至500℃。

测试样品的升温放氢曲线：抽真空，关闭试样阀以及低压阀，充氢至所需压力。设置好测试软件中样品质量、氢压、体积、温度等参数。打开试样阀的同时，使测试软件开始工作，得到吸氢量随时间的变化曲线。

表1性能测定结果

由表1数据可知，本发明制得的复合型镁铝基储氢材料，具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高、循环稳定性能好等优点，接近2015年国际能源署制定的储氢标准，明显优于对比例产品。因此，具有广阔的使用前景。

Claims

1.一种复合型镁铝基储氢材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的镁块尺寸为5cm×5cm×10cm，直流电弧等离子体设备抽真空至5×10^-2Pa，充入氩气后设定压力0.8～0.9MPa，控制冷却水温度为20～25℃，冷却水水压为4.2～4.5MPa。

3.根据权利要求1所述的一种的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的控制起弧电流为80～100A，加热升温后温度为50～70℃，搅拌转速为400～500r/min。

4.根据权利要求1所述的一种的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的研磨时间为2～3h，所过筛规格为200目，高速分散机转速为4000～5000r/min，高速分散时间为30～40min。

5.根据权利要求1所述的一种的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的设定电阻炉温度为800～850℃，升温熔融过程为：将炉温设定为900～1000℃，当温度升至900～905℃时，保温熔融1～2h。

6.根据权利要求1所述的一种的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的电阻炉降温后温度为400～500℃，保温时间为30～40min，控制通气时间为5～10min，通气速率为4～5L/min。

7.根据权利要求1所述的一种的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的双螺杆挤出机的机头温度为300～350℃，喂料转速为500～550r/min，切粒速率为100～120r/min，所过筛规格为200目。