CN104988344B - 复合储氢材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池材料领域，具体为复合储氢材料的制备方法，以NiCl2·6H2O、(NH4)2C2O4、Ti粉末及Mg锭为原材料，将Ti粉末与Ni粉末混合并研磨，均匀覆盖到Mg锭的表面成型、烧结，制备得到复合储氢材料。本发明提供的复合储氢材料的制备方法，将Ni，Ti和Mg三者进行混合形成包覆结构，通过粉体从表面向内部扩散形成了过渡层，过渡层分布较规则，同时生成了Mg2Ni合金相、NiTi合金相，使材料的储氢性能得到有效提高。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池材料领域，具体为复合储氢材料的制备方法。
背景技术
根据全球环境能源的污染与短缺问题，可再生资源的有效利用成了当务之急需要解决的问题。目前应用的传统实验方法有球磨法，电镀法，溅射法，熔炼法等制备方法，国内外学者也根据各个制备方法并采用Mg为基础材料，制备了合金混合粉体或合金储氢材料，此类材料具有制备周期短，容易合成，表面积较大等优势，并已实现了在降低系统氢压和温度的前提下，降低可形成氢化物的吸热和放热焓，降低系统氢压和可循环的温度。在电话学性能方面，电流密度已得到了有效改善，并已实现较大的放电容量，改善循环稳定性。但到目前为止，储氢材料的应用仍存在一定的限制，单纯的粉体或合金具有容易粉化，不易保存，储氢过程中不易活化，可实现储氢的温度较高，电流密度较低等弊端，在很大程度上限制了储氢材料在燃料电池方面的应用。
发明内容
针对上述技术问题，本发明利用合金相生成机理，在原料中引入单质Ti，改善复合材料的储氢性能和电化学性能，提供一种Mg基覆盖包覆型复合储氢材料的制备方法。
具体的技术方案为：
复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体制备工序，将NiCl2·6H2O及(NH4)2C2O4混合放置交换水中以300r/min，温度为50℃条件下搅拌至2h-2.5h，按照重量份数，NiCl2·6H2O：(NH4)2C2O4为32:25，每g的(NH4)2C2O4用交换水10mL；通过过滤干燥获得NiC2O4干粉，放置于真空炉，烧结升温至700℃～750℃，通过保护气参与反应制备出尺寸均为1μm的Ni粉末；
(2)混合工序，先将1-1.5重量份的99.9％Ti粉和步骤(1)所制得的8.4重量份的Ni粉合成混合粉末后，研磨制成细粉，按5.1重量份切割99.99％纯Mg锭，将切割后的纯Mg锭作为复合材料的中心材料，将上述研磨混合的金属Ni粉和Ti粉以包覆的形式覆盖到纯Mg锭的表面；
(3)将上述混合的材料在成型机内以压力400MPa-600MPa成型，将每4个试样作为一组，并列紧密放置在外侧长度38mm、宽度24mm、高度13mm，内槽长度27mm、宽度20mm、深度10mm的模具中固定；
(4)将并列固定的成型体放置真空炉中并在保护气Ar的状态下以10℃/min升温至烧结温度750℃～780℃，保温1h后经过10℃/min缓慢降温，即制成复合储氢材料。
本发明提供的复合储氢材料的制备方法，为了克服材料制备中容易引起的不利因素，针对新型储氢材料和新型制备技术的双向研发，以燃料电池为应用方向，采用价格低廉，资源丰富，质量轻的Mg基材料为基础，主要通过纳米粉体合成-成形-烧结-合金化的制备工艺实现Mg/Ni/Ti储氢材料微观组织的晶相重组和结构复合化，制备“Mg2NiX-NiTiX(表壳)-纯Mg(内核)”包覆复合材料。区别以往的传统方法，综合粉体与合金优势，采用覆盖的方法将粉体与金属合成，实现粉体向金属当中引入，并从表面向内部连续生成Mg2Ni与NiTi合金相。通过表面的活化处理工艺，改善晶相特征及优化组成结构。
本发明提供的复合储氢材料的制备方法，将Ni，Ti和Mg三者进行混合形成包覆结构，通过粉体从表面向内部扩散形成了过渡层，过渡层分布较规则，同时生成了Mg2Ni合金相、NiTi合金相，使材料的储氢性能得到有效提高。
附图说明
图1是复合储氢材料微观结构图；
图2是复合储氢材料的Mg、Ni和Ti元素分布图；
图3是实施例1所得复合储氢材料储氢试验结果；
图4是实施例2所得复合储氢材料储氢试验结果。
具体实施方式
结合附图说明本发明的具体实施方式。
实施例1
复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体制备工序，将NiCl2·6H2O及(NH4)2C2O4混合放置交换水中以300r/min，温度为50℃条件下搅拌至2h-2.5h，按照重量份数，NiCl2·6H2O：(NH4)2C2O4为32:25，每g的(NH4)2C2O4用交换水10mL；通过过滤干燥获得NiC2O4干粉，放置于真空炉，烧结升温至700℃～750℃，通过保护气参与反应制备出尺寸均为1μm的Ni粉末；
(2)混合工序，先将1重量份的99.9％Ti粉和步骤(1)所制得的8.4重量份的Ni粉合成混合粉末后，研磨制成细粉，按5.1重量份切割99.99％纯Mg锭，将切割后的纯Mg锭作为复合材料的中心材料，将上述研磨混合的金属Ni粉和Ti粉以包覆的形式覆盖到纯Mg锭的表面；
(3)将上述混合的材料在成型机内以压力400MPa-600MPa成型，将每4个试样作为一组，并列紧密放置在外侧长度38mm、宽度24mm、高度13mm，内槽长度27mm、宽度20mm、深度10mm的模具中固定；
(4)将并列固定的成型体放置真空炉中并在保护气Ar的状态下以10℃/min升温至烧结温度750℃～780℃，保温1h后经过10℃/min缓慢降温，即制成复合储氢材料。
如图1和图2所示，复合储氢材料过渡层分布较规则，通过粉体从表面向内部扩散形成了过渡层，同时生成了Mg2Ni合金相NiTi合金相，使材料的储氢性能得到有效提高。
如图3所示，所得复合储氢材料的最大的吸氢量和放氢量达到了2.6％和2％。
实施例2
复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体制备工序，将NiCl2·6H2O及(NH4)2C2O4混合放置交换水中以300r/min，温度为50℃条件下搅拌至2h-2.5h，按照重量份数，NiCl2·6H2O：(NH4)2C2O4为32:25，每g的(NH4)2C2O4用交换水10mL；通过过滤干燥获得NiC2O4干粉，放置于真空炉，烧结升温至700℃～750℃，通过保护气参与反应制备出尺寸均为1μm的Ni粉末；
(2)混合工序，先将1.5重量份的99.9％Ti粉和步骤(1)所制得的8.4重量份的Ni粉合成混合粉末后，研磨制成细粉，按5.1重量份切割99.99％纯Mg锭，将切割后的纯Mg锭作为复合材料的中心材料，将上述研磨混合的金属Ni粉和Ti粉以包覆的形式覆盖到纯Mg锭的表面；
(3)将上述混合的材料在成型机内以压力400MPa-600MPa成型，将每4个试样作为一组，并列紧密放置在外侧长度38mm、宽度24mm、高度13mm，内槽长度27mm、宽度20mm、深度10mm的模具中固定；
(4)将并列固定的成型体放置真空炉中并在保护气Ar的状态下以10℃/min升温至烧结温度750℃～780℃，保温1h后经过10℃/min缓慢降温，即制成复合储氢材料。
如图4所示，在开始吸氢的3min内吸氢量达到3％，当16min时，吸氢量达到了5％以上。
Claims (1)
1.复合储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)前驱体制备工序，将NiCl2·6H2O及(NH4)2C2O4混合放置交换水中以300r/min，温度为50℃条件下搅拌至2h-2.5h，按照重量份数，NiCl2·6H2O：(NH4)2C2O4为32:25，每g的(NH4)2C2O4用交换水10mL；通过过滤干燥获得NiC2O4干粉，放置于真空炉，烧结升温至700℃～750℃，通过保护气参与反应制备出尺寸均为1μm的Ni粉末；
(2)混合工序，先将1-1.5重量份的99.9％Ti粉和步骤(1)所制得的8.4重量份的Ni粉合成混合粉末后，研磨制成细粉，按5.1重量份切割99.99％纯Mg锭，将切割后的纯Mg锭作为复合材料的中心材料，将上述研磨混合的金属Ni粉和Ti粉以包覆的形式覆盖到纯Mg锭的表面；
(3)将上述混合的材料在成型机内以压力400MPa-600MPa成型，将每4个试样作为一组，并列紧密放置在外侧长度38mm、宽度24mm、高度13mm，内槽长度27mm、宽度20mm、深度10mm的模具中固定；
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