JPH097589A - 電極用水素吸蔵合金粉末の製造方法 - Google Patents

電極用水素吸蔵合金粉末の製造方法

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JPH097589A
JPH097589A JP7180963A JP18096395A JPH097589A JP H097589 A JPH097589 A JP H097589A JP 7180963 A JP7180963 A JP 7180963A JP 18096395 A JP18096395 A JP 18096395A JP H097589 A JPH097589 A JP H097589A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】ニッケル−水素蓄電池用電極に好適な水素吸蔵
合金粉末の、効率の良い製造方法を提供すること。 【構成】融解した水素吸蔵合金を高速気流中に押し出し
て水素吸蔵合金粉末とした後、少なくとも1種の希土類
酸化物を0.1〜5重量%となるように混合し、次い
で、熱処理することを特徴とする、電極用水素吸蔵合金
粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金粉末の製造
方法に関し、特に、初期活性に優れたニッケル−水素蓄
電池の負電極を構成することのできる電極用水素吸蔵合
金粉末の製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】水素を吸蔵したり放出することのできる水
素吸蔵合金が発見されて以来、その応用は、単なる水素
貯蔵手段にとどまらず、ヒートポンプや電池へと展開が
図られてきた。特に、水素吸蔵合金を負電極として用い
るアルカリ蓄電池は殆ど実用の域に達しており、用いる
水素吸蔵合金も次々に改良されている。
【0003】即ち、当初に検討されたLaNi5 合金は
(特開昭51−13934号公報参照)、水素吸蔵量が
大きいという利点がある一方、La金属が高価である上
水素を吸蔵したり放出することの繰り返しによって微粉
化し易く、更に、アルカリ溶液や酸溶液によって腐蝕さ
れ易いという欠点があった。このため、上記の水素吸蔵
合金をアルカリ蓄電池の電極として使用すると、初期の
電気容量は高いが、充放電サイクルを50回程度繰り返
すと、電気容量が半分以下となり、長期間に亘って使用
することができないという欠点があった。
【0004】かかる欠点は、Laの一部を、Ce、P
r、Ndその他の希土類元素に置換することによって、
及び/又はNiの一部をCo、Al、Mn等の金属で置
換したLaNi5 系水素吸蔵合金によって改良された
(例えば、特開昭53−4918号公報、同54−64
014号公報、同60−250558号公報、同61−
91862号公報、同61−233969号公報参
照)。
【0005】即ち、LaNi5 系水素吸蔵合金は、La
Ni5 合金と比べると水素吸蔵量が若干減少するもの
の、アルカリ溶液や酸溶液に対する腐食性、及びアルカ
リ蓄電池用負電極に用いたときの充放電サイクル寿命が
改善されるという利点がある。しかしながら、アルカリ
蓄電池としたときの前記サイクル寿命が未だ十分ではな
い上、単位重量当たりの電気容量も満足することができ
るものではなかった。
【0006】ところで、このようなアルカリ蓄電池用負
電極に用いられるLaNi5 系水素吸蔵合金粉末は、通
常、水素吸蔵合金を溶融した後、高速気流中に押し出し
て微分化することによって製造される(アトマイズ法と
いう)。しかしながら、このようにして得られる水素吸
蔵合金粉末をアルカリ電池の負電極用に用いた場合に
は、急冷時の歪み等のために、電池の初期活性が悪くな
るという欠点があった。そこで、かかる欠点を改善する
ために、熱処理が行われる。しかしながら、高温で熱処
理を行うと粒子同士が融着するので、比較的低温で長時
間の熱処理を行う必要があるため、水素吸蔵合金粉末の
製造効率が悪くなるという欠点があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、上記の欠点を解決するために水素吸蔵合金粉末の製
造方法について鋭意検討した結果、アトマイズ法によっ
て得られた水素吸蔵合金粉末に希土類酸化物を特定量混
合して熱処理した場合には、高温で熱処理しても粒子同
士の融着が発生しないので水素吸蔵合金粉末の製造効率
を向上させることができる上、得られた水素吸蔵合金粉
末が、初期活性に優れたアルカリ蓄電池用の負電極用と
して好適であるということを見出し、本発明に到達し
た。従って、本発明の目的は、ニッケル−水素蓄電池用
として好適な水素吸蔵合金粉末の、効率の良い製造方法
を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
融解した水素吸蔵合金を高速気流中に押し出して水素吸
蔵合金粉末とした後、少なくとも1種の希土類酸化物を
0.1〜5重量%となるように混合し、次いで、熱処理
することを特徴とする、ニッケル−水素蓄電池用水素吸
蔵合金粉末の製造方法によって達成された。
【0009】本発明における水素吸蔵合金を融解し、高
速気流中に押し出して粉末化することは、アトマイズ法
等公知の微分化手段を用いて容易に行うことができる。
この場合、高速気流に用いる気体は、水素吸蔵合金の酸
化を防止する観点から、アルゴン等の不活性気体を使用
することが好ましい。
【0010】本発明で使用する水素吸蔵合金は、アルカ
リ電池の負電極用とする観点からは、LaNi5 系水素
吸蔵合金を使用することが好ましい。LaNi5 系水素
吸蔵合金は、化学量論比がLaNi5 で表されると共
に、Laの一部がCe、Pr、Ndその他の希土類元素
によって置換され、及び/又は、前記Niの一部が、C
o、Mn、Al等の金属によって置換された金属間化合
物であるが、特にサイクル寿命を良好とする観点から、
Niの一部を、少なくともMnで置換したものが好まし
く、更にAlによって置換したものであることが好まし
く、特に、更にCoで置換したものであることが好まし
い。
【0011】このような金属間化合物の具体例として
は、例えば、Laの30重量%がCe、5重量%がP
r、5重量%がNdで各置換され、且つ、Niの15原
子%がCo、4原子%がMn及び6原子%がAlで各々
置換された合金を挙げることができる。
【0012】本発明で使用する希土類酸化物は、高温熱
処理時における水素吸蔵合金粉末の粒子同士の融着を防
止することができるものであれば特に限定されるもので
はないが、ニッケル−水素電池に使用する上からは、こ
のような希土類酸化物として、Sm2 3 、Yb
2 3 、Y2 3 、La2 3 及びEr2 3 からなる
群の中から選択される少なくとも1種を使用することが
好ましい。
【0013】本発明における希土類酸化物は、水素吸蔵
合金粉末に0.1〜5重量%となるように混合される。
0.1重量未満であると、粒子同士の融着を防止する効
果がなく、5重量%を超えると、これを用いた負電極の
導電性が低下し、電池の充放電サイクル特性や電気容量
等の電池特性が低下する。
【0014】本発明の水素吸蔵合金粉末は、前記水素吸
蔵合金粉末に、少なくともも1種の前記希土類酸化物を
0.1〜5重量%となるように混合した後、熱処理する
ことによって製造される。上記の混合は攪拌機等の公知
の混合手段、熱処理は加熱炉等の公知の加熱手段を用い
ることによって容易に行うことができる。尚、熱処理の
温度条件は、使用する水素吸蔵合金粉末及び希土類酸化
物によって適宜決定すればよいが、通常800℃〜1,
100℃である。
【0015】このようにして製造された水素吸蔵合金粉
末を、例えば、バインダーを含有する水溶液に添加し混
練して調製したペーストを、導電性支持体表面に塗布・
乾燥した後加圧成形することによって水素吸蔵合金電極
を製造することができる。また、上記ペーストから成形
したシートを導電性支持体表面に圧着し、固定すること
によって製造することもできる。
【0016】上記のバインダーは水素吸蔵合金電極に使
用される公知の結着剤の中から適宜選択することができ
る。上記の結着剤としては、例えば、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリテ
トラフルオロエチレン、高分子ラテックス等を挙げるこ
とができる。これらは2種類以上併用しても良い。バイ
ンダーの使用量は、通常、水素吸蔵合金粉末に対して
0.1〜6重量%である。
【0017】前記導電性支持体は、アルカリ電池用の負
電極に使用される、繊維ニッケル、発泡ニッケル等の三
次元導電性支持体、パンチングメタル等の二次元導電性
支持体等の、公知の導電性支持体の中から適宜選択して
用いることができる。
【0018】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金粉末の製造方法に
よれば、高温で熱処理を行っても粒子同士が融着せず、
短時間で熱処理を行うことができるので、水素吸蔵合金
粉末の製造効率が極めて高い。また、本発明の製造方法
によって得られる水素吸蔵合金粉末を用いたアルカリ蓄
電池は、初期活性が良好である上、充放電サイクル寿命
が長い。
【0019】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例1.La60重量%、Ce30重量%、Pr5重
量%、Nd5重量%の合金Lm(ミッシュメタル)1.
00に対し、Ni、Co、Mn、Alを原子比で各々
3.75、0.30、0.75及び0.20となるよう
に秤量し、それらを高周波溶解炉で溶解し、アルゴンア
トマイズ法によって、平均粒子径が35μmの粉末を得
た。得られた粉末にSm2 3 を1重量%となるように
混合した後、この粉末を900℃で5時間熱処理した。
【0020】得られた水素吸蔵合金粉末2gに対し、
1.5重量%のポリビニルアルコール水溶液1gを混合
してペーストとした。このペーストを、繊維状ニッケル
支持体塗布着して乾燥した後、加圧成形して厚さ0.5
mmのシート状の水素吸蔵電極を作製した。得られたシ
ート状電極の表面にリード線を取り付けて負電極とし
た。尚、正電極としては、公知の焼結ニッケルを使用し
た。
【0021】このようにして作製したシート状の負電極
及び正電極を、ポリプロピレン不織布で作製したセパレ
ーター、及び6Nの水酸化カリウム水溶液を電解液とし
て使用し、負極規制の開放型ニッケル−水素蓄電池を作
製し、下記のようにして初期容量、初期容量到達サイク
ル数及び充放電サイクル寿命を測定した。これらの結果
は表1に示した通りである。
【0022】初期容量及びその到達サイクル数 得られた電池を20℃の一定条件下で、180ミリアン
ペア(mA)で5時間充電する一方、120mAで電池
電圧が1.0Vになるまで放電するサイクルを繰り返
し、初期容量(最大容量)及び初期容量に到達するまで
のサイクル数を測定した。
【0023】充放電サイクル寿命 得られた電池を、20℃の一定温度下、180ミリアン
ペア(mA)で5時間充電する一方、120mAで電池
電圧が1.0Vになるまで放電するサイクルを繰り返
し、初期容量の60%になるまでのサイクル数を測定
し、20℃における充放電サイクル寿命を評価した。
【0024】
【表1】
【0025】実施例2.実施例1で使用したSm2 3
1重量%に代えて、Yb2 3 3重量%を使用した他
は、実施例1の場合と全く同様にして水素吸蔵合金電極
及び負極規制の開放型ニッケル−水素蓄電池を作製し、
実施例1の場合と全く同様にして初期容量、初期容量到
達サイクル数及び充放電サイクル寿命を測定した。これ
らの結果は表1に示した通りである。
【0026】実施例3.実施例1で使用したSm2 3
1重量%に代えて、Y2 3 2重量%を使用した他は、
実施例1の場合と全く同様にして水素吸蔵合金電極及び
負極規制の開放型ニッケル−水素蓄電池を作製し、実施
例1の場合と全く同様にして初期容量、初期容量到達サ
イクル数及び充放電サイクル寿命を測定した。これらの
結果は表1に示した通りである。
【0027】実施例4.実施例1で使用したSm2 3
1重量%に代えて、La2 3 2重量%を使用した他
は、実施例1の場合と全く同様にして水素吸蔵合金電極
及び負極規制の開放型ニッケル−水素蓄電池を作製し、
実施例1の場合と全く同様にして初期容量、初期容量到
達サイクル数及び充放電サイクル寿命を測定した。これ
らの結果は表1に示した通りである。
【0028】実施例5.実施例1で使用したSm2 3
1重量%に代えて、Er2 3 4重量%を使用した他
は、実施例1の場合と全く同様にして水素吸蔵合金電極
及び負極規制の開放型ニッケル−水素蓄電池を作製し、
実施例1の場合と全く同様にして初期容量、初期容量到
達サイクル数及び充放電サイクル寿命を測定した。これ
らの結果は表1に示した通りである。
【0029】比較例1.Sm2 3 を使用しなかった他
は、実施例1の場合と全く同様にして熱処理を行ったと
ころ、金属粉末は焼き固まり、使用不能となった。
【0030】比較例2.Sm2 3 を使用せず、更に熱
処理条件を400℃、5時間に変えた他は、実施例1の
場合と全く同様にして水素吸蔵合金電極及び負極規制の
開放型ニッケル−水素蓄電池を作製し、実施例1の場合
と全く同様にして初期容量、初期容量到達サイクル数及
び充放電サイクル寿命を測定した。
【0031】比較例3.熱処理をしなかった他は、比較
例2の場合と全く同様にして水素吸蔵合金電極及び負極
規制の開放型ニッケル−水素蓄電池を作製し、比較例2
の場合と全く同様にして初期容量、初期容量到達サイク
ル数及び充放電サイクル寿命を測定した。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】融解した水素吸蔵合金を高速気流中に押し
    出して水素吸蔵合金粉末とした後、少なくとも1種の希
    土類酸化物を0.1〜5重量%となるように混合し、次
    いで、熱処理することを特徴とする、電極用水素吸蔵合
    金粉末の製造方法。
  2. 【請求項2】希土類酸化物が、Sm2 3 、Yb
    2 3 、Y2 3 、La23 及びEr2 3 からなる
    群の中から選択される少なくとも1種である、請求項1
    に記載された電極用水素吸蔵合金粉末の製造方法。
  3. 【請求項3】熱処理が、800〜1,100℃で行われ
    る、請求項1又は2に記載された電極用水素吸蔵合金粉
    末の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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