CN104620424A - 镍氢蓄电池的制造方法、镍氢蓄电池、钇离子的溶解浓度的推定方法 - Google Patents

镍氢蓄电池的制造方法、镍氢蓄电池、钇离子的溶解浓度的推定方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104620424A
CN104620424A CN201480002364.1A CN201480002364A CN104620424A CN 104620424 A CN104620424 A CN 104620424A CN 201480002364 A CN201480002364 A CN 201480002364A CN 104620424 A CN104620424 A CN 104620424A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
hydrogen
storage alloy
battery
negative plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480002364.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104620424B (zh
Inventor
宫下宗大
坂本弘之
伊藤慎一郎
松村一郎
前刀勇贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Us Vehicle Vigor Of Piao Li Ltd Co
Primearth EV Energy Co Ltd
Original Assignee
Us Vehicle Vigor Of Piao Li Ltd Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Us Vehicle Vigor Of Piao Li Ltd Co filed Critical Us Vehicle Vigor Of Piao Li Ltd Co
Publication of CN104620424A publication Critical patent/CN104620424A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104620424B publication Critical patent/CN104620424B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/60—Arrangements or processes for filling or topping-up with liquids; Arrangements or processes for draining liquids from casings
    • H01M50/609—Arrangements or processes for filling with liquid, e.g. electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种使负极板、进而使电池的耐久性提高，并且抑制了内阻增大的镍氢蓄电池的制造方法。本发明的镍氢蓄电池的制造方法具备：负极板制作工序，所述工序将混合了贮氢合金粉末与Y2O3粉末的混合物涂布到基材上而制作负极板；和注液工序。负极板制作工序，使用以Y2O3粉末的利用粉末X射线衍射观察到的(222)面的峰的半值宽度HW与混合物中的Y2O3粉末的添加比例P的第1积S1为0.03～0.17deg·wt％的添加比例，混合了贮氢合金粉末与Y2O3粉末的混合物。

Description

镍氢蓄电池的制造方法、镍氢蓄电池、钇离子的溶解浓度的推定方法
技术领域
本发明涉及具备负极板的镍氢蓄电池的制造方法，所述负极板具有由钇及镱的至少任意一种元素M的化合物被覆了的贮氢合金粉末、和含有元素M的M2O3粉末，或者涉及具备具有由钇化合物被覆了的贮氢合金粉末和氧化钇(Y2O3)粉末的负极板的镍氢蓄电池的制造方法、以及这些镍氢蓄电池。另外，还涉及该镍氢蓄电池的负极板中所用的氧化钇粉末的钇离子的溶解浓度(后述)的推定方法。
背景技术
近年来，在混合动力车、电动车等车辆、笔记本型个人电脑、数码摄像机等便携电子设备的驱动用电源中，利用了能够充放电的镍氢蓄电池(以下也简称为电池)。关于这样的电池，例如，在专利文献1中，公开了一种在包含贮氢合金的负极中含有包含氧化钇(Y2O3)的添加物的碱蓄电池。
现有技术文献
专利文献1:日本特开平6－215765号公报
发明内容
上述的专利文献1中记载的碱蓄电池(镍氢蓄电池)中，一旦形成负极中所含的Y2O3粉末的钇离子的一部分从Y2O3粉末向由碱性水溶液构成的电解液(以下也称作碱电解液)中溶出，其后会主要以氢氧化钇的钇化合物形式在贮氢合金粉末的表面析出，将该表面被覆。由此，能够抑制贮氢合金粉末的腐蚀。再者，在镍氢蓄电池中，从Y2O3粉末向碱电解液中溶出的钇离子的浓度(溶解浓度)越高，则向贮氢合金粉末上析出的钇化合物的析出量越多。然而，虽然详情后述，但判明当钇化合物的析出量超过规定量时，贮氢合金粉末的耐腐蚀性基本上恒定不变。另一方面，被覆贮氢合金粉末的表面的钇化合物在电池中成为电阻成分。由此还判明，在碱电解液中，钇离子的浓度越高，被覆贮氢合金粉末的表面的钇化合物的析出量越多，电池的内阻就增得越大，电池的输出降得越低。
本发明是鉴于该见解而完成的，其目的在于提供一种镍氢蓄电池的制造方法，能够制造使负极板进而使电池的耐久性提高、并且抑制了内阻增大的电池。另外，提供一种使负极板进而使电池的耐久性提高、并且抑制了内阻增大的电池。另外，提供一种钇离子的溶解浓度的推定方法。
本发明的一方式提供一种镍氢蓄电池的制造方法，所述镍氢蓄电池具备具有由钇化合物被覆了的贮氢合金粉末、和Y2O3粉末的负极板，所述制造方法具备：负极板制作工序，所述工序将混合了贮氢合金粉末和上述Y2O3粉末的混合物涂布在基材上而制作负极板；电极体制作工序，所述工序将制作出的上述负极板隔着隔板与正极板层叠而制作电极体；以及注液工序，所述工序向在内部收容有上述电极体的电池壳体内注入碱电解液，上述负极板制作工序使用以下述添加比例混合了上述贮氢合金粉末与上述Y2O3粉末的上述混合物，所述添加比例是使上述Y2O3粉末的利用粉末X射线衍射观察到的(222)面的峰的半值宽度与上述混合物中的上述Y2O3粉末的添加比例的第1积为0.03～0.17deg·wt％的添加比例。
然而，判断出混合了贮氢合金粉末和Y2O3粉末的混合物中，在使添加的Y2O3粉末的添加比例一定的情况下，对于负极板所含的Y2O3粉末的利用粉末X射线衍射观察到的(222)面的峰的半值宽度(deg)、与将其在规定条件下浸渍于碱电解液中时溶出的钇离子的浓度之间存在有正的相关关系。即，Y2O3粉末的上述半值宽度越大，镍氢蓄电池中向电解液中溶出的钇离子的浓度就越高。另外，混合物中的Y2O3粉末的添加量(添加比例)越是增加，向碱电解液中溶出的钇离子的浓度就越高。此外，认为向碱电解液中溶出的钇离子的浓度越高，向贮氢合金粉末的表面析出的氢氧化钇的析出量就越多。
因而，判明将对于Y2O3粉末的利用粉末X射线衍射观察到的(222)面的峰的半值宽度、和混合物中的Y2O3粉末的添加比例相乘而得的上述第1积，与电池中从Y2O3粉末向碱电解液中溶出的钇离子的浓度、进而与在贮氢合金粉末上析出的氢氧化钇的析出量显示正的相关性。
另外，还另行对上述的第1积与贮氢合金粉末的耐腐蚀性的关系、以及与电池的内阻的关系分别进行了调查。于是，判断出如果该第1积为0.03deg·wt％以下，则随着第1积增大，镍氢蓄电池中的贮氢合金粉末的耐腐蚀性也提高。但是，当第1积为0.03deg·wt％以上时，则贮氢合金粉末的耐腐蚀性大致上恒定不变。另一方面，判断出如果第1积增大则镍氢蓄电池中的内阻慢慢地增大。
根据上述的见解，当第1积小于0.03deg·wt％时，钇化合物没有被充分地被覆在贮氢合金粉末上，贮氢合金粉末的耐腐蚀性降低，负极板、进而是电池的耐久性降低，因此不理想。另一方面，当第1积大于0.17deg·wt％时，电池的内阻急剧地变大，因此不理想。这被认为是由于钇化合物的膜厚变得过大，从而扩散电阻增大。针对于此，在前述的镍氢蓄电池的制造方法中，在负极板制作工序中，使用以第1积为0.03～0.17deg·wt％的添加比例将贮氢合金粉末与Y2O3粉末混合了的混合物。因而，能够制造可以使贮氢合金粉末的耐腐蚀性提高而使负极板、进而使电池的耐久性提高，并且恰当地抑制了电池的内阻增大的电池。
再者，作为“将混合了贮氢合金粉末与Y2O3粉末的混合物涂布在基材上而制作负极板”的方法，例如可以举出如下的方法，即，将向混合了贮氢合金粉末与Y2O3粉末的混合物中加入水而成的糊涂覆在冲孔金属等具有导电性的基材上并干燥，对它们进行压制后，切割为规定的尺寸。另外，所谓对于Y2O3粉末的(222)面的峰的半值宽度是指，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，对于出现在衍射角2θ为28～30deg的附近的峰的半值宽度。
此外，上述的镍氢蓄电池的制造方法，优选设为如下的镍氢蓄电池的制造方法，在所述负极板制作工序中，使用以所述第1积为0.03～0.12deg·wt％的添加比例将所述贮氢合金粉末与所述Y2O3粉末混合了的所述混合物。如后所述，当第1积大于0.12deg·wt％时，内阻开始增大。基于这一点，在上述的镍氢蓄电池的制造方法中，能够制造提高贮氢合金粉末的耐腐蚀性而使负极板、进而使电池的耐久性提高，并且切实地抑制了电池的内阻增大的电池。
此外，上述的镍氢蓄电池的制造方法，优选为如下的镍氢蓄电池的制造方法，所述负极板制作工序使用以所述第1积为0.03～0.09deg·wt％的添加比例将所述贮氢合金粉末与所述Y2O3粉末混合了的所述混合物。
上述的镍氢蓄电池的制造方法之中的负极板制作工序中，将第1积设为0.03～0.09deg·wt％。由此，能够制造提高贮氢合金粉末的耐腐蚀性而使负极板、进而使电池的耐久性提高，切实地抑制了电池的内阻增大(具体而言，与使用了不含有Y2O3粉末的负极板的电池相比将内阻值的增加抑制为1.5％以内)的电池。
此外，本发明的另一个方式提供一种镍氢蓄电池的制造方法，是具备具有由钇及镱的至少任意一种元素M的化合物被覆了的贮氢合金粉末、和含有上述元素M的M2O3粉末的负极板的镍氢蓄电池的制造方法，具备：负极板制作工序，所述工序将混合了贮氢合金粉末与上述M2O3粉末的混合物涂布在基材上而制作负极板；电极体制作工序，所述工序将制作出的上述负极板隔着隔板与正极板层叠而制作电极体；以及注液工序，所述工序向在内部收容有上述电极体的电池壳体内注入碱电解液，上述负极板制作工序使用如下得到的上述混合物，即，将上述M2O3粉末2.2mmol投入6.8mol/l的氢氧化钾水溶液50ml中并搅拌，在将45℃下静置168小时后的上清液中的上述元素M的离子的浓度设为标准溶解浓度的情况下，以上述标准溶解浓度与上述混合物中的上述M2O3粉末的添加比例的第2积为0.014～0.082mmol/l·wt％的添加比例将上述贮氢合金粉末与上述M2O3粉末混合。
然而，属于相同的稀土类元素的钇与镱具有彼此相似的化学性质。具体而言，与形成Y2O3粉末的钇离子相同，形成Yb2O3粉末的镱离子也是一旦其一部分向碱电解液中溶出，就会在其后主要以氢氧化镱的镱化合物形式向贮氢合金粉末的表面析出，将该表面被覆。由此能够抑制贮氢合金粉末的腐蚀。再者，从Yb2O3粉末向碱电解液中溶出的镱离子的浓度越高，向贮氢合金粉末上析出的镱化合物的析出量就越多。另外，与钇化合物相同，被覆贮氢合金粉末的表面的镱化合物也成为电池的电阻成分，因此被覆贮氢合金粉末的表面的镱化合物的析出量越多，电池的内阻就越增大。再者，利用标准溶解浓度(mol/l)来评价从含有钇及镱的至少任意一种元素M的M2O3粉末向规定条件的碱性水溶液中溶出的元素M的离子的溶出的容易度。该所谓标准溶解浓度是指，向作为6.8mol/l的氢氧化钾水溶液的标准碱性水溶液50ml中，投入2.2mmol M2O3粉末并搅拌，对在45℃下静置168小时后的上清液，使用ICP发光光谱分析法测定出的钇离子及镱离子的浓度。
另一方面，在电池中，混合物中的M2O3粉末的添加量(添加比例)越是增加，向碱电解液中溶出的元素M的离子的浓度就越高，向贮氢合金粉末上析出的元素M的氢氧化物的析出量越多。因而，判断出将上述的标准溶解浓度与混合物中的M2O3粉末的添加比例相乘而得的上述第2积，与电池中向碱电解液中溶出的元素M的离子浓度、以及向贮氢合金粉末上析出的元素M的氢氧化物的析出量显示正的相关性。此外，对上述的第2积与贮氢合金粉末的耐腐蚀性的关系、以及与电池的内阻的关系分别进行了调查。判断出直到该第2积达到0.014mmol/l·wt％为止，随着第2积增大，镍氢蓄电池中的贮氢合金粉末的耐腐蚀性也提高。但是，当第2积达到0.014mmol/l·wt％以上时，贮氢合金粉末的耐腐蚀性基本上恒定不变。另一方面，判断出镍氢蓄电池的内阻随着第2积增大而慢慢地增大。
根据上述的见解，当第2积小于0.014mmol/l·wt％时，元素M的化合物没有被充分地被覆在贮氢合金粉末上，贮氢合金粉末的耐腐蚀性降低，负极板、进而是电池的耐久性降低，因此不理想。另一方面，当第2积大于0.084mmol/l·wt％时，电池的内阻急剧地变大，因此不理想。这被认为是由于元素M的化合物的膜厚变得过大，使得扩散电阻增大。针对于此，在上述的镍氢蓄电池的制造方法中，在上述的负极板制作工序中，使用以第2积为0.014～0.082mmol/l·wt％的添加比例将贮氢合金粉末与M2O3粉末混合了的混合物，能够制造提高贮氢合金粉末的耐腐蚀性而使负极板、进而使电池的耐久性提高，并且恰当地抑制了电池的内阻增大的电池。
再者，作为元素M的化合物，可以举出钇化合物及镱化合物的至少任意一种化合物。
此外，上述的镍氢蓄电池的制造方法，优选为如下的镍氢蓄电池的制造方法，所述负极板制作工序使用以使所述第2积为0.014～0.055mmol/l·wt％的添加比例将所述贮氢合金粉末与所述M2O3粉末混合了的所述混合物。如后所述，当第2积超过0.055mmol/l·wt％时，内阻就开始增大。基于这一点，上述的镍氢蓄电池的制造方法中，能够制造提高贮氢合金粉末的耐腐蚀性而使负极板、进而使电池的耐久性提高，并且切实地抑制了电池的内阻增大的电池。
此外，上述的镍氢蓄电池的制造方法，优选为如下的镍氢蓄电池的制造方法，所述负极板制作工序使用以所述第2积为0.014～0.044mmol/l·wt％的添加比例将所述贮氢合金粉末与所述M2O3粉末混合了的所述混合物。
上述的镍氢蓄电池的制造方法之中的负极板制作工序中，将第2积设为0.014～0.044mmol/l·wt％。由此，能够制造提高贮氢合金粉末的耐腐蚀性而使负极板、进而使电池的耐久性提高，并且切实地抑制了电池的内阻增大(具体而言，与使用了不含有M2O3粉末的负极板的电池相比将内阻值的增加抑制为1.5％以内)的电池。
此外，上述的任意一种镍氢蓄电池的制造方法，优选为如下的镍氢蓄电池的制造方法，所述M2O3粉末为Y2O3粉末，所述贮氢合金粉末由钇化合物被覆而成。
上述的镍氢蓄电池的制造方法中，M2O3粉末为Y2O3粉末，贮氢合金粉末由钇化合物被覆。由此，能够制造切实地提高贮氢合金粉末的耐腐蚀性而使负极板、进而使电池的耐久性提高，并且切实地抑制了电池的内阻增大的电池。
此外，本发明的另一个方式提供一种镍氢蓄电池，是具备具有由钇化合物被覆了的贮氢合金粉末和Y2O3粉末的负极板的镍氢蓄电池，对于上述Y2O3粉末的利用粉末X射线衍射观察到的(222)面的峰的半值宽度与上述贮氢合金粉末及上述Y2O3粉末的混合物中的上述Y2O3粉末的添加比例的第1积为0.03～0.17deg·wt％的范围内。
上述的镍氢蓄电池由于上述的第1积为0.03～0.17deg·wt％的范围内，因此能够形成使负极板、进而使电池自身的耐久性提高，并且抑制了内阻增大的电池。
此外，上述的镍氢蓄电池优选为如下的镍氢蓄电池，所述第1积为0.03～0.12deg·wt％的范围内。该镍氢蓄电池能够形成使负极板、进而使电池自身的耐久性提高，并且切实地抑制了内阻增大的电池。
此外，上述的镍氢蓄电池优选设为如下的镍氢蓄电池，所述第1积为0.03～0.09deg·wt％的范围内。
该镍氢蓄电池由于第1积为0.03～0.09deg·wt％的范围内，因此能够形成使负极板、进而使电池自身的耐久性提高，并且切实地抑制了内阻增大的电池。
此外，本发明的另一个方式提供一种镍氢蓄电池，是具备负极板的镍氢蓄电池，所述负极板具有由钇及镱的至少任意一种元素M的化合物被覆了的贮氢合金粉末、和含有上述元素M的M2O3粉末，将上述M2O3粉末2.2mmol投入6.8mol/l的氢氧化钾水溶液50ml中并搅拌，在将45℃下静置168小时后的上清液中的上述元素M的离子的浓度设为标准溶解浓度的情况下，上述标准溶解浓度与上述贮氢合金粉末及上述M2O3粉末的混合物中的上述M2O3粉末的添加比例的第2积为0.014～0.082mmol/l·wt％的范围内。
上述的镍氢蓄电池由于上述的第2积为0.014～0.082mmol/l·wt％的范围内，因此能够形成使负极板、进而使电池自身的耐久性提高，并且抑制了内阻增大的电池。
此外，上述的镍氢蓄电池优选设为如下的镍氢蓄电池，所述第2积为0.014～0.055mmol/l·wt％的范围内。该镍氢蓄电池能够形成使负极板、进而使电池自身的耐久性提高，并且切实地抑制了内阻增大的电池。
此外，上述的镍氢蓄电池优选设为如下的镍氢蓄电池，所述第2积为0.014～0.044mmol/l·wt％的范围内。
该镍氢蓄电池由于第2积为0.014～0.044mmol/l·wt％的范围内，因此能够形成使负极板、进而使电池自身的耐久性提高，并且切实地抑制了内阻增大的电池。
此外，上述的任意一种镍氢蓄电池优选设为如下的镍氢蓄电池，所述M2O3粉末为Y2O3粉末，所述贮氢合金粉末由钇化合物被覆而成。
上述的镍氢蓄电池中，M2O3粉末为Y2O3粉末，贮氢合金粉末由钇化合物被覆。由此，能够形成使负极板、进而使电池自身的耐久性切实地提高，并且切实地抑制了内阻增大的电池。
此外，本发明的另一个方式提供一种钇离子的溶解浓度的推定方法，在规定条件下将Y2O3粉末浸渍于碱性水溶液中的情况下，使用上述碱性水溶液中的从上述Y2O3粉末溶出的钇离子的溶解浓度、与对于上述Y2O3粉末的利用粉末X射线衍射观察到的(222)面的峰的半值宽度的相关关系，根据上述Y2O3粉末的上述半值宽度的大小推定上述钇离子的上述溶解浓度。
在将Y2O3粉末浸渍于碱性水溶液中的情况下，判断出在该碱性水溶液中的从Y2O3粉末溶出的钇离子的浓度(溶解浓度)与对于Y2O3粉末的利用粉末X射线衍射观察到的(222)面的峰的半值宽度之间，存在正的相关关系。基于这一点，在上述的钇离子的溶解浓度的推定方法中，使用规定条件下的溶解浓度与半值宽度的相关关系，根据作为Y2O3粉末的物性值的半值宽度的大小，推定上述的条件下的溶解浓度。由此，即使不将Y2O3粉末浸渍于碱性水溶液中而测定钇离子的溶解浓度，也能够基于Y2O3粉末的物性值(上述的半值宽度的大小)容易地推定钇离子的溶解浓度。再者，作为溶解浓度，例如也可以使用前述的标准溶解浓度。
附图说明
图1是实施方式1、2的电池的局部切开立体图。
图2是表示实施方式1、2、3涉及的钇离子的第1溶解浓度与Y2O3粉末的半值宽度的关系的曲线图。
图3是表示实施方式1涉及的第1积与贮氢合金粉末的耐腐蚀性(VSM值的增加量的倒数)的关系的曲线图。
图4是表示实施方式1涉及的第1积与电池的内阻增加率的关系的曲线图。
图5是表示实施方式2涉及的第2积与贮氢合金粉末的耐腐蚀性(VSM值的增加量的倒数)的关系的曲线图。
图6是表示实施方式2涉及的第2积与电池的内阻增加率的关系的曲线图。
具体实施方式
(实施方式1)
下面，在参照附图的同时，对本发明的实施方式1进行说明。本实施方式1的电池1如图1所示，是具备矩形箱型的电池壳体70、收容于该电池壳体70内的电极体10、以及电解液50的镍氢蓄电池，所述电极体10具有含有贮氢合金粉末22和Y2O3粉末21的负极板20。其中，电池壳体70具有都由镀镍钢板制成的、有底矩形箱形的蓄电池外壳(电池槽)71和矩形板状的封口板72。该电池壳体70中，封口板72将蓄电池外壳71的整个开口堵塞。另外，该电池壳体70在封口板72上，配置有可恢复式(即，如果因气体的产生而使电池壳体70的内压上升，则打开气体排出孔(未图示)将气体向外部排出，另一方面，在排出气体后，将气体排出孔再次堵塞的形态)的安全阀机构SV。另一方面，电解液50是以氢氧化钾(KOH)作为主成分的比重为1.2的碱性水溶液。
另外，电极体10由都是矩形板状的正极板30及负极板20和矩形片状的隔板40构成。该电极体10是隔着隔板40将多个正极板30与多个负极板20交替层叠而得的层叠型的电极组。其中的正极板30具有包含发泡镍的支承体(未图示)、以及由该支承体担载的、以氢氧化镍作为主成分的活性物质粒子(未图示)。另外，隔板40是由亲水化处理了的聚烯烃系树脂制成的无纺布。该隔板40可以在内部保持电解液50。
另一方面，负极板20具备具有导电性的支承体28、以及由该支承体28担载的贮氢合金粉末22及Y2O3粉末21。其中，支承体28由将表面镀镍了的金属多孔板(冲孔金属)制成。另外，贮氢合金粉末22由组成为MmAl0.42Mn0.45Co0.20Ni4.18(Mm：混合稀土合金)的合金构成。该贮氢合金粉末22的表面主要由氢氧化钇的钇化合物覆盖。该钇化合物是一旦形成上述的Y2O3粉末21的钇离子的一部分从Y2O3粉末21向电池1的电解液50中溶出，就会在其后向贮氢合金粉末22的表面析出而成的物质。该钇化合物将贮氢合金粉末22被覆而使该贮氢合金粉末22的耐腐蚀性提高，然而另一方面，在电池1中成为电阻成分。
再者，本实施方式1中，对于Y2O3粉末21的利用粉末X射线衍射观察到的(222)面的峰的半值宽度HW(deg)、与负极板20中所用的贮氢合金粉末22及Y2O3粉末21的混合物中的Y2O3粉末21的添加比例P(wt％)的第1积S1(＝HW×P)为S1＝0.06deg·wt％。其中，半值宽度HW是指，在针对Y2O3粉末21的使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，针对在衍射角2θ＝28～30deg的附近出现的(222)面的峰的半值宽度。另外，所谓添加比例P是指，在电池1(负极板20)的制造时，在将Y2O3粉末21与贮氢合金粉末22混合时，这些贮氢合金粉末22及Y2O3粉末21的总重量中的Y2O3粉末21的重量的百分率。
然而，在混合了贮氢合金粉末与Y2O3粉末的混合物中，在将添加的Y2O3粉末的添加比例P设为一定的情况下，判断出在负极板中所用的Y2O3粉末的半值宽度HW、与将该Y2O3粉末浸渍于碱性水溶液的电解液50中时从Y2O3粉末21向电解液50中溶出的钇离子的浓度之间，显示正的相关性。具体而言，首先，针对Y2O3粉末，调查了针对(222)面的峰的半值宽度HW。另一方面，将该Y2O3粉末2.2mmol(0.5g)投入由6.8mol/l的氢氧化钾水溶液构成的标准碱性水溶液50ml中并搅拌，在45℃下静置168小时。其后，使用ICP发光光谱分析法，测定上清液中的钇离子的浓度，得到从Y2O3粉末的钇离子溶出的钇离子的第1溶解浓度Y1(mol/l)。对于使厂家、制法、粒径等不同的多个种类的Y2O3粉末，也同样地测定半值宽度HW及溶解浓度Y1，将其结果绘制在横轴中表示半值宽度HW、纵轴中表示第1溶解浓度Y1的曲线图中(参照图2)。
于是判断出，如图2所示，在半值宽度HW与第1溶解浓度Y1之间存在正的相关关系。具体而言，Y2O3粉末的半值宽度HW越大，向标准碱性水溶液中溶出的钇离子的第1溶解浓度(标准溶解浓度)Y1就越高。这被认为是由于，针对(222)面的峰的半值宽度HW越大的Y2O3粉末，粉末的一次粒子的平均粒径越小，钇离子越容易从Y2O3粉末向标准碱性水溶液中溶出。即，半值宽度HW成为表示Y2O3粉末中的钇离子溶出的容易度的指标。另外，认为在使用与测定第1溶解浓度Y1中所用的标准碱性水溶液相同的、以KOH为主的作为碱性水溶液的电解液50的电池1中，在向电解液中溶出的钇离子的浓度与Y2O3粉末的半值宽度HW之间，也存在相同的正的相关关系。
另外，Y2O3粉末21的添加比例P越是增加，混合物中的Y2O3粉末21的量就越是增多，因此从Y2O3粉末21向电解液50中溶出的钇离子的浓度也就越高。此外，向电解液50中溶出的钇离子的浓度越高，向贮氢合金粉末22的表面析出的氢氧化钇的析出量也就越多。因此，将前述的半值宽度HW与添加比例P相乘而得的前述的第1积S1(＝HW×P)与电池1中向电解液50中溶出的钇离子的浓度、进而与向贮氢合金粉末22上析出的氢氧化钇的析出量显示正的相关性。
另外，本发明人等针对电池1调查了上述的第1积S1与贮氢合金粉末的耐腐蚀性的关系。首先，针对电池1，测定出镍磁性体量(VSM值)。具体而言，将电池1解体，从负极板20中采集贮氢合金粉末22。此后，使用振动试样型磁力计VSM－5(东英工业制)，测定出该贮氢合金粉末22的每单位质量的饱和磁化强度(emu/g)。再者，假定该贮氢合金粉末22的磁性体全都是镍，使用1emu/g＝0.18384wt％，根据饱和磁化强度(emu/g)算出镍磁性体量(VSM值，wt％)。将此时的VSM值设为耐久前VSM值V1。
另一方面，针对与上述的VSM值(耐久前VSM值V1)的测定中所用的电池1相同的电池1，在35℃的温度下，将相对于电池容量而言的蓄电量(SOC)从20％到80％的恒流(3C)充电、和SOC从80％到20％的恒流(3C)放电反复进行1500次，实行了耐久试验。将进行了该耐久试验的电池1解体，从负极板20中采集贮氢合金粉末22，针对该耐久试验后的贮氢合金粉末22，利用前述的方法测定出镍磁性体量(VSM值)。将此时的VSM值设为耐久后VSM值V2。
此后，算出VSM值的增加量ΔV。具体而言，将从耐久后VSM值V2中减去耐久前VSM值V1的差设为VSM值的增加量ΔV(ΔV＝V2－V1)。再者，VSM值的增加量ΔV越小，即变化越少，则表示贮氢合金粉末的耐腐蚀性越高。针对第1积S1与电池1不同的电池，也同样地算出VSM值的增加量ΔV。此后，将各电池的结果绘制在将横轴设为第1积S1、将纵轴设为VSM值的增加量ΔV的倒数(1/ΔV)的曲线图中(参照图3)。根据图3中所示的曲线图，如果第1积S1为0.03deg·wt％以下，则随着第1积S1增大，倒数1/ΔV变大。也就是说，判断出第1积S1越是增大，则增加量ΔV越小，贮氢合金粉末的耐腐蚀性越是提高。另一方面，当第1积S1为0.03deg·wt％以上时，倒数1/ΔV基本上恒定不变。即，判断出即使第1积S1增加，增加量ΔV也不会变化，贮氢合金粉末的耐腐蚀性也基本上不变化。
此外，本发明人还针对电池1调查了第1积S1与电池1的内阻的关系。具体而言，首先，针对电池1，在25℃的温度下，将蓄电量(SOC)调整为60％。此后，在将电池1在－30℃的温度下放置4小时后，以3.5A的电流进行5秒的恒流放电。此时，每0.1秒测定电池1的端子间电压。1分钟的中止后，以3.5A的电流进行5秒的恒流充电。其后，也是在其间夹设1分钟的中止地依次进行7.0A、10.5A及14.0A的各5秒的恒流放电和恒流充电，测定出放电中的电池1的端子间电压。然后，使用各恒流放电的电流值、和各恒流放电时测定的端子间电压的测定值之中的从放电开始第4.9秒的测定值，绘制在将横轴设为电流值、将纵轴设为端子间电压的测定值的曲线图中，根据连结它们的直线的斜率算出电池1的内阻值。
对于包括使用了不含有Y2O3粉末的负极板的电池(第1积S1＝0的电池)的、第1积S1与电池1不同的电池，也同样地算出内阻值。此后，分别算出以第1积S1＝0的电池的内阻值为基准的增加率ΔR。具体而言，将各电池的内阻值除以S1＝0的电池的内阻值，将从所得的值中减去1后所得的百分率设为内阻值的增加率ΔR。该内阻值的增加率ΔR表示由被覆贮氢合金粉末的表面的氢氧化钇造成的电阻的增大。在将横轴设为第1积S1、将纵轴设为内阻值的增加率ΔR的曲线图中，绘制各电池的结果(参照图4)。根据图4中所示的曲线图判明，当第1积S1增大时，内阻值的增加率ΔR也增大，但在第1积S1为0.09～0.12deg·wt％附近时增加率ΔR的上升率(曲线的斜率)暂时变小。此后，当第1积S1大于0.12deg·wt％时，增加率ΔR的上升率再次变大，当大于0.17deg·wt％时，增加率ΔR的上升率进一步变大。
因此，根据图3、4中所示的曲线图判明，第1积S1为0.03～0.17deg·wt％的范围内的电池可以提高贮氢合金粉末的耐腐蚀性而使负极板、进而使电池的耐久性提高，并且与使用了不含有Y2O3粉末的负极板的电池相比，可以恰当地抑制内阻值(具体而言，将增加抑制为2.0％以内)，因而优选。另外，判明第1积S1为0.03～0.12deg·wt％的范围内的电池能够提高贮氢合金粉末的耐腐蚀性而使负极板、进而使电池的耐久性提高，并且与使用了不含有Y2O3粉末的负极板的电池相比，能够切实地抑制内阻值(具体而言，将增加抑制为小于1.7％)，因而更加优选。此外，还判明第1积S1为0.03～0.09deg·wt％的范围内的电池能够提高贮氢合金粉末的耐腐蚀性而使负极板、进而使电池的耐久性提高，并且与使用了不含有Y2O3粉末的负极板的电池相比，能够将内阻值的增加抑制为1.5％以内，因而更加优选。
本实施方式1的电池1的第1积S1为S1＝0.06deg·wt％，处于0.03～0.17deg·wt％的范围内。由此，能够形成使负极板20、进而使电池1自身的耐久性提高，并且抑制了内阻增大的电池1。另外，该电池1由于第1积S1处于0.03～0.12deg·wt％的范围内，因此能够形成切实地抑制了内阻增大的电池1。此外，由于该电池1的第1积S1处于0.03～0.09deg·wt％的范围内，因此能够形成切实地抑制了内阻增大的电池1(具体而言，与使用了不含有Y2O3粉末的负极板的电池相比将内阻值的增加抑制为1.5％以内)。
下面，对实施方式1的电池1的制造方法进行说明。该电池1的制造方法中，具备：负极板制作工序，所述工序将混合了被覆前贮氢合金粉末22b和Y2O3粉末21的混合物涂布在支承体28上而制作负极板20；以及注液工序，所述工序向在内部收容有制作出的负极板20的电池壳体70内注入电解液50。再者，被覆前贮氢合金粉末22b是表面没有被氢氧化钇被覆的贮氢合金粉末。
其中，在负极板制作工序中，首先准备了被覆前贮氢合金粉末22b和Y2O3粉末21。再者，作为被覆前贮氢合金粉末22b，准备了组成为MmAl0.42Mn0.45Co0.20Ni4.18的合金，另外，作为Y2O3粉末21，准备了前述的半值宽度HW为0.12deg的粉末。
将这些被覆前贮氢合金粉末22b与Y2O3粉末21混合而形成混合物，向其中加入水、CMC等添加物并混匀而制成浆液。再者，混合物(浆液中的固体成分)中的Y2O3粉末21的添加比例P为0.5wt％，本实施方式1的电池1的前述的第1积S1为S1＝0.06deg·wt％。即，在该负极板制作工序中，使用以使第1积为S1＝0.06deg·wt％的添加比例P，将被覆前贮氢合金粉末22b与Y2O3粉末21混合了的混合物。将上述的浆液涂布(涂覆)在由前述的金属多孔板(冲孔金属)制成的支承体28的两面。其后，将所涂布的浆液与支承体28一起干燥并压制，切割为规定尺寸，制作出矩形板状的负极板20b。该负极板20b中所含的贮氢合金由表面没有被氢氧化钇被覆的贮氢合金粉末(被覆前贮氢合金粉末22b)构成。
将上述的负极板20b与利用已知方法制作出的正极板30及隔板40一起使用，制成电极体10。具体而言，隔着隔板40，将多个负极板20b与多个正极板30交替层叠(电极体制作工序)。将电极体制作工序中制作的电极体10收容在形成电池壳体70的前述的蓄电池外壳71内，将该蓄电池外壳71的整个开口用前述的封口板72堵塞。其后，通过前述的安全阀机构SV的气体排出孔(未图示)，向电池壳体70(蓄电池外壳71)内注入电解液50(注液工序)。在该注液工序后，在封口板72的外表面上设置安全阀机构SV以堵塞气体排出孔，从而完成了电池1。再者，该电池1中，在注液工序后，一旦从负极板20b中所含的Y2O3粉末21向电解液50中溶出形成它的钇离子的一部分，就会在其后以氢氧化钇形式向被覆前贮氢合金粉末22b的表面析出，将该表面被覆。如此，就可以制成具备具有由氢氧化钇被覆了的贮氢合金粉末22和Y2O3粉末21的负极板20的电池1。
本实施方式1的电池1的制造方法中，在前述的负极板制作工序中，使用以使第1积S1为0.03～0.17deg·wt％的范围内的值(S1＝0.06deg·wt％)的添加比例P，将被覆前贮氢合金粉末22b与Y2O3粉末21混合了的混合物。因而，该电池1的制造方法中，能够制造提高贮氢合金粉末22的耐腐蚀性而使负极板20、进而使电池1的耐久性提高，并且恰当地抑制了电池1的内阻增大的电池1。另外，由于第1积S1为0.03～0.12deg·wt％的范围内的值(S1＝0.06deg·wt％)，因此能够制造切实地抑制了电池1的内阻增大的电池1。此外，由于第1积S1为0.03～0.09deg·wt％的范围内的值(S1＝0.06deg·wt％)，因此可以制造切实地抑制了电池1的内阻增大的电池1(具体而言，与使用了不含有Y2O3粉末的负极板的电池相比，将内阻值的增加抑制为1.5％以内)。
再者，关于负极板20中所用的Y2O3粉末，优选为1.6m2/g以上、4.8m2/g以下的BET比表面积(利用氮气的吸附测定)的范围内。认为如果BET比表面积小于1.6m2/g，则表面积过小，钇离子的溶解浓度降低，因此耐腐蚀性降低。相反地，认为如果大于4.8m2/g，则表面积过大，钇离子的溶解浓度变高，因此电池的内阻变大。另一方面，Y2O3粉末的粒径优选为3.0μm以上6.2μm以下的范围内。如果小于3.0μm，则表面积过大，钇离子的溶解浓度变高，因此电池的内阻变大。另一方面，如果大于6.2μm，则表面积过小，钇离子的溶解浓度降低，耐腐蚀性降低。再者，粒径是使用散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制LA950V2)测定所得的氢氧化镍粉末的粒度分布而得的值。
(实施方式2)
下面，在参照附图的同时，对本发明的实施方式2进行说明。再者，本实施方式2的电池101，使用了将在规定条件下从Y2O3粉末向标准碱性水溶液中溶出的钇离子的浓度(前述的第1溶解浓度Y1(mol/l))与Y2O3粉末的添加比例P相乘的积(第2积S2)取代前述的实施方式1的电池1的第1积S1，仅在这一点上与实施方式1的电池1不同。即，本实施方式2中，规定的条件的标准碱性水溶液中的Y2O3粉末的钇离子的第1溶解浓度Y1、与负极板20中所用的贮氢合金粉末22及Y2O3粉末21的混合物中的Y2O3粉末的添加比例P的第2积S2为S2＝0.026mmol/l·wt％。其中，该第1溶解浓度Y1是如下得到的钇离子的浓度，即，向与前述的实施方式1相同的标准碱性水溶液50ml中，投入2.2mmol的Y2O3粉末并搅拌，在45℃下静置168小时后，对其上清液使用ICP发光光谱分析法测定而得。
负极板20中所用的Y2O3粉末21的第1溶解浓度Y1越大，则电池101中所用的、向碱性的电解液50中溶出的钇离子的浓度也越高。另外，Y2O3粉末21的添加比例P越是增加，混合物中的Y2O3粉末21的量就越是增加，因此从Y2O3粉末21向电解液50中溶出的钇离子的浓度也越高。再者，电解液50中的钇离子的浓度越高，向贮氢合金粉末22的表面析出的氢氧化钇的析出量也就越多。因此，将第1溶解浓度Y1与添加比例P相乘而得的第2积S2与电池101中向电解液50中溶出的钇离子的浓度、进而与向贮氢合金粉末22上析出的氢氧化钇的析出量显示正的相关性。
另外，本发明人等针对电池101，调查了上述的第2积S2与贮氢合金粉末的耐腐蚀性的关系。具体而言，与前述的实施方式1相同，进行了前述的耐久试验、以及该耐久试验的前后的VSM值的测定(算出)，算出了电池101的VSM值的增加量ΔV。此外，针对第2积S2与电池101不同的电池，也同样地进行。此后，将各电池的结果绘制在将横轴设为第2积S2、将纵轴设为前述的VSM值的增加量ΔV的倒数1/ΔV的曲线图中(参照图5)。根据图5中所示的曲线图判断出，在第2积S2为0.014mmol/l·wt％以下的范围时，随着第2积S2增大，倒数1/ΔV变大，因而增加量ΔV变小，贮氢合金粉末的耐腐蚀性提高。另一方面，判断出当第2积S2为0.014mmol/l·wt％以上时，倒数1/ΔV基本上恒定不变，即使第2积S2增加，贮氢合金粉末的耐腐蚀性也基本上不会变化。
此外，本发明人等针对电池101，调查了第2积S2与电池101的内阻的关系。具体而言，与前述的实施方式1相同，算出了电池101的内阻值。针对包括使用了不含有Y2O3粉末的负极板的电池(第2积S2＝0的电池)的、第2积S2与电池101不同的电池，也同样地算出了内阻值。此后，分别算出以第2积S2＝0的电池的内阻值作为基准的内阻值的增加率ΔR。将各电池的结果绘制在将横轴设为第2积S2、将纵轴设为内阻值的增加率ΔR的曲线图中(参照图6)。根据图6中所示的曲线图判断出，当第2积S2增大时，内阻值的增加率ΔR也增大，但在第2积S2为0.044～0.055mmol/l·wt％附近时增加率ΔR的上升率暂时变小。此后，当第2积S2大于0.055mmol/l·wt％时，增加率ΔR的上升率再次变大，当超过0.082mmol/l·wt％时，增加率ΔR的上升率进一步变大。
因此，根据图5、6中所示的曲线图判断出，第2积S2为0.014～0.082mmol/l·wt％的范围内的电池能够提高贮氢合金粉末的耐腐蚀性而使负极板、进而使电池的耐久性提高，并且与使用了不含有Y2O3粉末的负极板的电池相比能够恰当地抑制内阻值(具体而言，是将增加抑制为2.0％以内)，因而优选。另外，判断出第2积S2为0.014～0.055mmol/l·wt％的范围内的电池能够提高贮氢合金粉末的耐腐蚀性而使负极板、进而使电池的耐久性提高，并且与使用了不含有Y2O3粉末的负极板的电池相比能够切实地抑制内阻值(具体而言，是将增加抑制为小于1.7％)，因而更加优选。此外，判断出第2积S2为0.014～0.044mmol/l·wt％的范围内的电池能够提高贮氢合金粉末的耐腐蚀性而使负极板、进而使电池的耐久性提高，并且与使用了不含有Y2O3粉末的负极板的电池相比能够将内阻值的增加抑制为1.5％以内，因而进一步优选。
本实施方式2的电池101的第2积S2为S2＝0.026mmol/l·wt％，处于0.014～0.082mmol/l·wt％的范围内。由此，能够形成使负极板20、进而使电池101自身的耐久性提高，并且抑制了内阻增大的电池101。另外，该电池101由于第2积S2处于0.014～0.055mmol/l·wt％的范围内，因此能够形成切实地抑制了内阻增大的电池101。此外，该电池101由于第2积S2处于0.014～0.044mmol/l·wt％的范围内，因此能够形成切实地抑制了内阻增大的电池101(具体而言，与使用了不含有Y2O3粉末的负极板的电池相比，将内阻值的增加抑制为1.5％以内)。
另外，上述的电池101中，负极板20中所含的M2O3粉末是Y2O3粉末21，贮氢合金粉末22由氢氧化钇被覆。由此，能够形成使负极板20、进而使电池101自身的耐久性可靠地提高，并且切实地抑制了内阻增大的电池101。
下面，对实施方式2的电池101的制造方法进行说明。该电池101的制造方法之中的负极板制作工序中，使用以使第2积S2为S2＝0.026mmol/l·wt％的添加比例P，将前述的被覆前贮氢合金粉末22b与Y2O3粉末21混合了的混合物。将该混合物与水、CMC等添加物一起混匀形成浆液，将所得的浆液涂布在支承体28的两面，其后与前述的实施方式1相同地制作出矩形板状的负极板20b。
该负极板制作工序以后与前述的实施方式1相同，完成了电池101。再者，该电池101中，与实施方式1相同，在注液工序后，一旦从负极板20b中所含的Y2O3粉末21向电解液50中溶出形成它的钇离子的一部分，就会在其后作为氢氧化钇向被覆前贮氢合金粉末22b的表面析出，将该表面被覆。如此，就制成具备具有由氢氧化钇被覆的贮氢合金粉末22和Y2O3粉末21的负极板20的电池101。
本实施方式2的电池101的制造方法中，在前述的负极板制作工序中，使用以使第2积S2为0.014～0.082mmol/l·wt％的范围内的值(S2＝0.026mmol/l·wt％)的添加比例P，将被覆前贮氢合金粉末22b与Y2O3粉末21混合了的混合物。因而，该电池101的制造方法中，能够制造提高贮氢合金粉末22的耐腐蚀性而使负极板20、进而使电池101的耐久性提高，并且恰当地抑制了电池101的内阻增大的电池101。另外，由于第2积S2为0.014～0.055mmol/l·wt％的范围内的值(S2＝0.026mmol/l·wt％)，因此能够制造切实地抑制了电池101的内阻增大的电池101。此外，由于第2积S2为0.014～0.044mmol/l·wt％的范围内的值(S2＝0.026mmol/l·wt％)，因此能够制造切实地抑制了电池101的内阻增大的电池101(具体而言，与使用了不含有Y2O3粉末的负极板的电池相比，将内阻值的增加抑制为1.5％以内)。
另外，负极板20中所用的M2O3粉末为Y2O3粉末21，贮氢合金粉末22由氢氧化钇被覆。由此，能够制造切实地提高贮氢合金粉末22的耐腐蚀性而使负极板20、进而使电池101的耐久性，并且切实地抑制了电池101的内阻增大的电池101。
(实施方式3)
下面，在参照附图的同时，对本发明的实施方式3进行说明。本实施方式3中，对推定镍氢蓄电池的负极板中所用的Y2O3粉末的钇离子的溶解浓度的推定方法进行说明。例如，针对前述的实施方式2的电池101(第2积S2为S2＝0.026mmol/l·wt％)，在不改变氢氧化钇的析出量，因而不改变第2积S2的数值，而改变负极板20中所用的Y2O3粉末21的制造批次、粒径等性状的情况下，使用上述的推定方法。具体而言，示出将电池101中所用的Y2O3粉末21变更为前述的半值宽度HW为HW1的粉末(第1粉末)的情况。由于第2积S2是第1溶解浓度Y1与添加比例P的积，因此如果知道第1粉末的第1溶解浓度Y1，就可以算出将第2积S2维持为S2＝0.026mmol/l·wt％的第1粉末的添加比例P。再者，如前所述，在钇离子的第1溶解浓度Y1与Y2O3粉末的半值宽度HW之间，存在有如图2的曲线图中所示的正的相关关系。因而，使用该相关关系，根据第1粉末的半值宽度HW1，推定该第1粉末的第1溶解浓度Y1的值(第1推定值E1)。其后，根据该第1推定值E1及第2积S2，算出混合物中的第1粉末的添加比例P。具体而言，算出将第2积S2除以推定值E1而得的值(P＝S2/E1)。通过使用所得的添加比例P，即使将Y2O3粉末变更为第1粉末，也可以不改变第2积S2地制造电池。
本实施方式3的钇离子的溶解浓度的推定方法中，使用钇离子的第1溶解浓度Y1与Y2O3粉末的半值宽度HW的相关关系，根据作为Y2O3粉末的物性值的半值宽度HW的大小推定第1溶解浓度Y1。由此，即使不将Y2O3粉末浸渍于碱性水溶液中而测定第1溶解浓度Y1，也能够基于Y2O3粉末的物性值(半值宽度HW的大小)容易地推定钇离子的第1溶解浓度Y1。
虽然以上依据实施方式1～3对本发明进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，当然可以在不脱离其主旨的范围适当地变更后应用。例如，实施方式2中，示出了使用Y2O3粉末在贮氢合金上析出氢氧化钇的形态的电池101。但是，也可以不使用Y2O3粉末，而使用Y2O3粉末及Yb2O3粉末，应用于使氢氧化钇及氢氧化镱析出的电池。另外，也可以使用Yb2O3粉末，应用于使氢氧化镱析出的电池。另外，在实施方式1～3的任意一个中，作为钇离子的溶解浓度，使用了标准溶解浓度的第1溶解浓度Y1。但是，在实施方式1、3中，作为溶解浓度，也可以使用不同于第1溶解浓度Y1的条件，例如使用与前述的标准碱性水溶液不同的碱性水溶液，使用将Y2O3粉末向碱性水溶液中浸渍并溶出的钇离子的溶解浓度。
附图标记说明
1、101 电池(镍氢蓄电池)
10 电极体
20 负极板
21 Y2O3粉末(M2O3粉末)
22 贮氢合金粉末(由氢氧化钇被覆了的贮氢合金粉末，由氢氧化物被覆了的贮氢合金粉末)
22b 被覆前贮氢合金粉末(贮氢合金粉末)
28 支承体(基材)
30 正极板
40 隔板
50 电解液(碱电解液)
70 电池壳体
HW 半值宽度
P 添加比例
S1 第1积
S2 第2积
Y1 第1溶解浓度(标准溶解浓度，溶解浓度)

Claims (11)

1.一种镍氢蓄电池的制造方法，所述镍氢蓄电池具备负极板，所述负极板具有由钇化合物被覆了的贮氢合金粉末和Y2O3粉末，所述制造方法具备：
负极板制作工序，所述工序将混合了贮氢合金粉末和所述Y2O3粉末的混合物涂布在基材上而制作负极板；
电极体制作工序，所述工序将制作出的所述负极板隔着隔板与正极板层叠而制作电极体；以及
注液工序，所述工序向在内部收容有所述电极体的电池壳体内注入碱电解液，
所述负极板制作工序，使用以所述Y2O3粉末的利用粉末X射线衍射观察到的(222)面的峰的半值宽度与所述混合物中的所述Y2O3粉末的添加比例的第1积为0.03～0.17deg·wt％的添加比例，将所述贮氢合金粉末与所述Y2O3粉末混合了的所述混合物。
2.根据权利要求1所述的镍氢蓄电池的制造方法，其中，
所述负极板制作工序，使用以所述第1积为0.03～0.09deg·wt％的添加比例，将所述贮氢合金粉末与所述Y2O3粉末混合了的所述混合物。
3.一种镍氢蓄电池的制造方法，所述镍氢蓄电池具备具有贮氢合金粉末和M2O3粉末的负极板，所述贮氢合金粉末是由钇和镱的至少任意一种元素M的化合物被覆而成的，所述M2O3粉末含有所述元素M，所述制造方法具备：
负极板制作工序，所述工序将混合了贮氢合金粉末与所述M2O3粉末的混合物涂布在基材上而制作负极板；
电极体制作工序，所述工序将制作出的所述负极板隔着隔板与正极板层叠而制作电极体；以及
注液工序，所述工序向在内部收容有所述电极体的电池壳体内注入碱电解液，
所述负极板制作工序使用如下得到的所述混合物，
在将所述M2O3粉末2.2mmol投入6.8mol/l的氢氧化钾水溶液50ml中并搅拌，将45℃下静置168小时后的上清液中的所述元素M的离子的浓度设为标准溶解浓度的情况下，以所述标准溶解浓度与所述混合物中的所述M2O3粉末的添加比例的第2积为0.014～0.082mmol/l·wt％的添加比例，将所述贮氢合金粉末与所述M2O3粉末进行了混合。
4.根据权利要求3所述的镍氢蓄电池的制造方法，其中，
所述负极板制作工序，使用以所述第2积为0.014～0.044mmol/l·wt％的添加比例，将所述贮氢合金粉末与所述M2O3粉末混合了的所述混合物。
5.根据权利要求3或4所述的镍氢蓄电池的制造方法，其中，
所述M2O3粉末为Y2O3粉末，
所述贮氢合金粉末由钇化合物被覆而成。
6.一种镍氢蓄电池，具备负极板，所述负极板具有由钇化合物被覆了的贮氢合金粉末和Y2O3粉末，
对于所述Y2O3粉末的利用粉末X射线衍射观察到的(222)面的峰的半值宽度、与所述贮氢合金粉末及所述Y2O3粉末的混合物中的所述Y2O3粉末的添加比例的第1积在0.03～0.17deg·wt％的范围内。
7.根据权利要求6所述的镍氢蓄电池，其中，
所述第1积在0.03～0.09deg·wt％的范围内。
8.一种镍氢蓄电池，具备具有贮氢合金粉末和M2O3粉末的负极板，所述贮氢合金粉末是由钇及镱的至少任意一种元素M的化合物被覆而成的，所述M2O3粉末含有所述元素M，
在将所述M2O3粉末2.2mmol投入6.8mol/l的氢氧化钾水溶液50ml中并搅拌，将45℃下静置168小时后的上清液中的所述元素M的离子的浓度设为标准溶解浓度的情况下，所述标准溶解浓度、与所述贮氢合金粉末及所述M2O3粉末的混合物中的所述M2O3粉末的添加比例的第2积在0.014～0.082mmol/l·wt％的范围内。
9.根据权利要求8所述的镍氢蓄电池，其中，
所述第2积在0.014～0.044mmol/l·wt％的范围内。
10.根据权利要求8或9所述的镍氢蓄电池，其中，
所述M2O3粉末为Y2O3粉末，
所述贮氢合金粉末由钇化合物被覆而成。
11.一种钇离子的溶解浓度的推定方法，
在规定条件下将Y2O3粉末浸渍于碱性水溶液中的情况下，利用所述碱性水溶液中的从所述Y2O3粉末溶出的钇离子的溶解浓度、与对于所述Y2O3粉末的利用粉末X射线衍射观察到的(222)面的峰的半值宽度的相关关系，
根据所述Y2O3粉末的所述半值宽度的大小，推定所述钇离子的所述溶解浓度。
CN201480002364.1A 2013-03-27 2014-03-04 镍氢蓄电池的制造方法、镍氢蓄电池 Active CN104620424B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-067229 2013-03-27
JP2013067229A JP5944854B2 (ja) 2013-03-27 2013-03-27 ニッケル水素蓄電池の製造方法
PCT/JP2014/055502 WO2014156512A1 (ja) 2013-03-27 2014-03-04 ニッケル水素蓄電池の製造方法、ニッケル水素蓄電池、イットリウムイオンの溶解濃度の推定方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104620424A true CN104620424A (zh) 2015-05-13
CN104620424B CN104620424B (zh) 2017-03-22

Family

ID=51623502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480002364.1A Active CN104620424B (zh) 2013-03-27 2014-03-04 镍氢蓄电池的制造方法、镍氢蓄电池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5944854B2 (zh)
CN (1) CN104620424B (zh)
WO (1) WO2014156512A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109390639A (zh) * 2018-09-03 2019-02-26 中车青岛四方车辆研究所有限公司 富液式储能型镍氢电池及其在轨道车辆辅助供电系统上的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH097589A (ja) * 1995-06-23 1997-01-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 電極用水素吸蔵合金粉末の製造方法
JP2000113879A (ja) * 1998-10-06 2000-04-21 Toshiba Battery Co Ltd 金属酸化物・水素蓄電池
CN1505197A (zh) * 2002-11-28 2004-06-16 三洋电机株式会社 镍氢二次电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3010950B2 (ja) * 1993-01-18 2000-02-21 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池およびその製造方法
JP3598665B2 (ja) * 1996-07-05 2004-12-08 株式会社ユアサコーポレーション 電池用活物質および電池
JP3931518B2 (ja) * 1999-07-08 2007-06-20 松下電器産業株式会社 ニッケル−水素二次電池
JP2001085004A (ja) * 1999-09-14 2001-03-30 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池およびその製造方法
JP3639494B2 (ja) * 2000-03-21 2005-04-20 三洋電機株式会社 ニッケル−水素蓄電池
JP2011210384A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Panasonic Corp 円筒型ニッケル水素蓄電池
WO2013161128A1 (ja) * 2012-04-26 2013-10-31 プライムアースＥｖエナジー 株式会社 アルカリ蓄電池用負極電極及びアルカリ蓄電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH097589A (ja) * 1995-06-23 1997-01-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 電極用水素吸蔵合金粉末の製造方法
JP2000113879A (ja) * 1998-10-06 2000-04-21 Toshiba Battery Co Ltd 金属酸化物・水素蓄電池
CN1505197A (zh) * 2002-11-28 2004-06-16 三洋电机株式会社 镍氢二次电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109390639A (zh) * 2018-09-03 2019-02-26 中车青岛四方车辆研究所有限公司 富液式储能型镍氢电池及其在轨道车辆辅助供电系统上的应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP5944854B2 (ja) 2016-07-05
CN104620424B (zh) 2017-03-22
WO2014156512A1 (ja) 2014-10-02
JP2014192032A (ja) 2014-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Turney et al. Rechargeable zinc alkaline anodes for long-cycle energy storage
CN102956893B (zh) 一种低温镍氢电池及其制备方法
Yang et al. A start of the renaissance for nickel metal hydride batteries: a hydrogen storage alloy series with an ultra-long cycle life
Xiang et al. Electrochemical investigation on nanoflower-like CuO/Ni composite film as anode for lithium ion batteries
JP5857962B2 (ja) 鉛蓄電池
US20140242452A1 (en) Lithium ion battery
KR20140044914A (ko) 리튬 이온 이차 전지
Lyu et al. Improving the cycling performance of silver-zinc battery by introducing PEG-200 as electrolyte additive
US20140205906A1 (en) Alkaline storage battery cathode, method for manufacturing alkaline storage battery cathode, alkaline storage battery, method for manufacturing alkaline storage battery, alkaline storage battery cathode active material, and method for manufacturing alkaline storage battery cathode active material
CN102738520B (zh) 镍氢蓄电池
Cheng et al. Mechanism for capacity fading of 18650 cylindrical lithium ion batteries
CN109155403A (zh) 用于锂离子电池组的正电极
Zhao et al. Hydrogen evolution behavior of electrochemically active carbon modified with indium and its effects on the cycle performance of valve-regulated lead-acid batteries
JP2013038022A (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質、アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法、アルカリ蓄電池用正極及びアルカリ蓄電池
Kolhekar et al. Reducing Zinc Redistribution and Extending Cycle Life Via Electrochemical Synthesis of Zinc/Zinc Oxide Anodes in Rechargeable Alkaline Batteries
Morimoto et al. Improvement of electrochemical properties and oxidation/reduction behavior of cobalt in positive electrode of Ni–metal hydride battery
US8877372B2 (en) Alkaline secondary battery
CN102471091B (zh) 钴铈化合物、碱蓄电池和钴铈化合物的制造方法
CN104620424A (zh) 镍氢蓄电池的制造方法、镍氢蓄电池、钇离子的溶解浓度的推定方法
CN104282952A (zh) 电解液及电池
WO2020060985A1 (en) Zinc alkaline secondary battery including anchored electrolyte additives
Song et al. Performance improvement of pasted nickel electrodes with an addition of ball-milled nickel hydroxide powder
Shangguan et al. Effects of different electrolytes containing Na2WO4 on the electrochemical performance of nickel hydroxide electrodes for nickel–metal hydride batteries
CN101114710B (zh) 碱性电池添加剂
EP2720308A1 (en) Alkaline storage cell and method for manufacturing alkaline storage cell

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant