NL8601675A - Elektrochemische cel. - Google Patents

Description

f PHN 11.799 1 *· - · * N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken "Elektrochemische cel."

De uitvinding heeft betrekking op een elektrochemische cel voorzien van een negatieve elektrode, waarvan het elektrochemisch actieve materiaal een met waterstof een hydride vormende intermetalli sche verbinding met de CaCu^-structuur omvat van het type met bruto 5 formule ABmCn, waarbij m + n ligt tussen 4.8 en 5.4, waarbij n ligt tussen 0.05 en 0.6, waarbij A bestaat uit Mischmetall of uit een of meer elementen gekozen uit de groep bestaande uit Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, La en de overige zeldzame aardmetalen, waarbij de gezamenlijke atomaire hoeveelheden van de elementen Y, Ti, Hf en Zr niet meer dan 40 % van A 10 bedragen, waarbij B bestaat uit twee of meer elementen gekozen uit de groep gevormd door Ni, Co, Cu, Fe en Mn, waarbij per gramatoom A de maximale atomaire hoeveelheid voor Ni: 3.5, voor Co: 3.5, voor Cu: 3.5, voor Fe: 2.0 en voor Mn: 1.0 bedraagt, en waarbij C bestaat uit een of meer elementen gekozen uit de groep gevormd door Al, Cr en Si in de 15 aangegeven atomaire hoeveelheden Al: 0.05 - 0.6, Cr: 0.05 - 0.5 en Si: 0.05 - 0.5.

De cel kan in open verbinding staan met de atmosfeer of van de atmosfeer zijn afgesloten. Een van de atmosfeer afgesloten cel kan voorzien zijn van een ventiel, dat zodanig is gedimensioneerd dat 20 het bij een van tevoren vastgestelde druk in werking treedt.

In een herlaadbare cel van het gesloten type bestaat het elektrochemisch actieve deel van de positieve elektrode bijvoorbeeld uit nikkelhydroxide, zilveroxide of mangaanoxide, waarbij in het algemeen aan nikkelhydroxide om praktische redenen de voorkeur wordt gegeven.

25 In de cel wordt een elektrolyt toegepast, welke in het algemeen bestaat uit een waterige oplossing van een of meer alkalimetaal hydroxiden, zoals lithiumhydroxide, natriumhydroxide en kaliumhydroxide, met een pH groter dan 7.

De cel kan verder een separator bevatten, die de elektro 30 den elektrisch scheidt, doch ionen- en gastransport toelaat. De separa tor kan uit kunststofvezels (geweven of niet geweven) bestaan, bijvoor beeld uit polyamidevezels of polypropyleenvezels.

1601675 l PHN 11.799 2 * «

Een dergelijke elektrochemische cel is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift OS 4487817. Daarin is het elektrochemisch actieve materiaal van de negatieve elektrode zodanig gekozen dat het een grote bestendigheid heeft tegen corrosie, om zodoende de afname van de 5 elektrochemische capaciteit van de cel zoveel mogelijk te beperken.

Een bezwaar van de elektrochemische cel zoals die is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift is het verschijnsel dat de belastbaarheid van de cel in de eerste laad- en ontlaadcyclus geringer is dan de maximale waarde en tijdens de eerste 20 tot 30 laad- en ont 10 laadcycli slechts geleidelijk toeneemt tot die maximale waarde. Dit ver schijnsel wordt aangeduid met de uitdrukking "activering".

Een ander bezwaar van de bekende elektrochemische cel is dë verhoudingsgewijs geringe belastbaarheid van de cel bij lage gebruiks temperatuur, bijvoorbeeld beneden 0 °C. Met de uitdrukking "belastbaar 15 heid" wordt de capaciteit van de cel bij hoge ontlaadsnelheden aange duid. Beide beschreven verschijnselen verminderen de bruikbaarheid van de stabiele hydridevormende materialen zoals die in het Amerikaanse octrooischrift zijn beschreven.

De uitvinding beoogt een elektrochemische cel te verschaf 20 fen met een snelle activering, dat wil zeggen een cel die al na een ge ring aantal laad- en ontlaadcycli een maximale belastbaarheid vertoont.

De uitvinding beoogt verder een elektrochemische cel te verschaffen met een grote belastbaarheid bij lage gebruikstemperaturen.

Aan deze opgave wordt volgens de uitvinding voldaan door 25 een elektrochemische cel zoals in de aanhef is beschreven, welke cel verder is gekenmerkt, doordat het elektrochemisch actieve materiaal bovendien een met waterstof een hydride vormende intermetallische verbin ding met brutoformule DNi E omvat in een hoeveelheid van 5 tot 45 r 4 gewichts %, berekend op de totale hoeveelheid elektrochemisch actief 30 materiaal, waarbij p + q ligt tussen 4.8 en 5.4, waarbij p ligt tussen 3.5 en 5.4, waarbij q een waarde heeft van 0 tot 1.5, waarbij D is geko zen uit de groep gevormd door La en Mischmetall en waarbij E bestaat uit een of meer elementen gekozen uit de groep gevormd door Co, Cr, Mn en Cu.

Het elektrochemisch actieve materiaal bestaat volgens de 35 uitvinding uit twee componenten: een stabiel hydridevormend materiaal en een hoog-belastbaar hydridevormend materiaal. De grote stabiliteit van het hydridevormend materiaal zoals dat is beschreven in het Amerikaanse S6 01 o 7 5 ‘5 η».

ΡΗΝ 11.799 3 octrooischrift US 4487817 berust ten dele op de aanwezigheid van voldoen de hoeveelheden van twee verschillende overgangsmetalen, zoals Ni en Co, wat ten koste gaat van de belastbaarheid. De uitvinding berust op het toevoegen van een beter belastbaar materiaal, dat een hogere plateaudruk 5 heeft in het waterstofevenwichtsdiagram. De uitvinding berust verder op het inzicht dat de geringere stabiliteit van het hoog-belastbare mate riaal niet bezwaarlijk is, omdat onder normale gebruiksomstandigheden alleen het stabiele hydridevormende materiaal aan de elektrochemische reacties deelneemt. Slechts bij een nu en dan plaatsvindende toepassing 10 bij lage temperatuur, waar de belastbaarheid van het stabiele hydride vormende materiaal afneemt, neemt het hoog-belastbare materiaal deel aan de elektrochemische reacties. Alleen onder die omstandigheid vindt corro sie van het hoog-belastbare materiaal plaats, zodat de levensduur van de elektrochemische cel aanzienlijk groter is dan die van een cel welke 15 alleen het hoog-belastbare materiaal zou bevatten.

In een geschikte uitvoeringsvorm van de elektrochemische cel volgens de uitvinding is het hoog-belastbare materiaal LaNig.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de elektrochemische cel volgens de uitvinding zijn de intermetallische verbindingen met 20 brutoformule ABmCn en met brutoformule DNipE^ in de vorm van korrelvormige materialen met elkaar gemengd.

Bij voorkeur wordt een elektrochemische cel toegepast waarin de negatieve elektrode een grotere elektrochemische capaciteit heeft dan de positieve elektrode, en is deze volgens de uitvinding ver 25 der gekenmerkt doordat de hoeveelheid van de intermetallische verbinding met brutoformule DNi E zodanig is gekozen, dat de elektrochemische r 4.

capaciteit daarvan kleiner is dan of gelijk is aan de overcapaciteit van de negatieve elektrode. De toepassing van een elektrochemische cel waar in de negatieve elektrode een overcapaciteit heeft is als zodanig be 30 schreven in het Amerikaanse octrooischrift ÜS 4312928.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van een uitvoeringsvoorbeeld en een vergelijkingsvoorbeeld, en aan de hand van een tekening, waarin de enige

Figuur gedeeltelijk in doorsnede en gedeeltelijk in aan 35 zicht een gesloten herlaadbare elektrochemische cel volgens de uitvin ding toont.

8601575 PHN 1 1.799 - 4

Voorbeeld van een herlaadbare cel constructie.

De in de figuur getoonde van de lucht afgesloten cel is vervaardigd onder toepassing van een geschikt huis 1 uit metaal zoals roestvrij staal voorzien van een deksel 2 met openingen voor de gelei 5 ders 3 en 4. De geleiders zijn door middel van kunststofringen 5 geiso leerd van de metalen behuizing (1,2). Het huis kan buitenwerks bijvoor beeld een diameter van 22 mm en een hoogte van 41 mm bezitten. In de ruimte in het huis is aangebracht een wikkel van een negatieve elektrode 6, een separator 7 en een positieve elektrode 8, terwijl het geheel is 10 omgeven door een elektrisch isolerende kunststoffolie 9 bijvoorbeeld üit polyvinylchloride en steunt op een schijf 10 uit elektrisch isolerend materiaal zoals polyvinylchloride.

De negatieve elektrode 6 bestaat uit een mengsel van hydridevormende intermetallische verbindingen zoals hiervoor beschreven 15 en is verbonden met de geleider 3. De negatieve elektrode 6 is vervaar digd door geschikte hoeveelheden van de betreffende elementen samen te smelten en de zo gevormde intermetallische verbindingen te verpoederen, te mengen en op een nikkel drager aan te brengen, bijvoorbeeld met be hulp van een polymeer bindermateriaal zoals polyvinylalcohol.

20 De positieve elektrode 8 is een nikkelhydroxide-elektrode van het conventionele gesinterde type, die is verbonden met de geleider 4. Als elektrolyt wordt een 6N kaliumhydroxide oplossing in water toege past. De elektrolyt is geabsorbeerd in de separator 7 en staat in bevoch tigend contact met het elektrochemische actieve materiaal van de beide 25 elektrodes. De separator 7 bestaat uit een niet geweven vlies van poly amide vezels.

De vrije gasruimte m de cel bedraagt circa 5 cm . Een gesloten cel van dit type heeft een EMK tussen 1.2 en 1.4 V. De cellen volgens de uitvinding kunnen op conventionele wijze tot batterijen, om 30 vattende bijvoorbeeld verscheidene in serie geschakelde cellen, worden samengebouwd.

Uitvoerinasvoorbeeld.

Een elektrochemisch actief materiaal voor de negatieve 35 elektrode met de samenstelling La^ 0Mq 2^2 5Co2 4S^0 1 bereid door de benodigde hoeveelheden van de verschillende componenten te mengen,' samen te smelten en te verpoederen door herhaalde waterstof S jb ö 1 6 7 5 PHN 11.799 5 adsorptie en -desorptie. Op dezelfde wijze wordt een elektrochemisch actief materiaal met de samenstelling LaNig q bereid. Daarna wordt een elektrode gemaakt en ingebouwd in een cel, bijvoorbeeld zoals hiervoor is beschreven, waarbij een mengsel van elektrochemisch actieve materia 5 len wordt toegepast bestaande uit 30 gewichts % LaNig q en 70 gewichts % IiSq gNdQ 2Ni2 5Co2 4SiQ ^. Volgens het uitvoeringsvoorbeeld is de elektrochemische capaciteit van de negatieve elektrode 50 % groter gekozen dan die van de positieve elektrode.

De belastbaarheid van de negatieve elektrode wordt be 10 paald door de opslagcapaciteit van de cel te meten in laad- en ontlaad cycli met een snelheid van 2.0 C, dat wil zeggen met een snelheid van laden en ontladen welke 2.0 maal de nominale capaciteit van de cel in 1 uur aan de cel zou toevoeren of onttrekken. De nominale capaciteit van de cel is de capaciteit bij lage laad- en ontlaadsnelheid, gemeten 15 voordat de cel capaciteit verliest, bijvoorbeeld als gevolg van corrosie.

De belastbaarheid bedraagt na 10 laad- en ontlaadcycli 90 % van de maximale waarde, na 20 cycli is dat al meer dan 95 %.

In 400 laad- en ontlaadcycli werd vastgesteld dat de 20 opslagcapaciteit van de negatieve elektrode afneemt met ongeveer 0.04 % per cyclus, als gevolg van corrosie en desintegratie van het elektro chemisch actieve materiaal, bij toepassing van de cel bij 25 °C. Door dat de elektrochemische capaciteit van de hoeveelheid aanwezige stabiele ' verbinding La0 gNdQ 2Ni2 gCo2 4SÏq ^ groter is dan die van het 25 elektrochemisch actieve materiaal van de positieve elektrode en doordat de waterstofevenwichtsdruk lager is dan die van LaNig Q neemt het LaNig q niet deel aan de elektrochemische reacties.

Als de cel wordt toegepast bij 0 °C neemt de belastbaar heid van het stabiele materiaal af, waardoor het LaNig q wel deel gaat 30 nemen aan de elektrochemische reacties en gedeeltelijk wordt opgeladen.

De belastbaarheid van de negatieve elektrode bij 0 °C bedraagt 85 % van de belastbaarheid bij 25 °C, zelfs als de cel met een snelheid van 4.5 C wordt ontladen. De opslagcapaciteit van de negatieve elektrode neemt bij 0 °C af met ongeveer 0.13 % per cyclus, doordat nu ook in 35 het minder stabiele LaNig q opname en afgifte van waterstof plaatsvindt, hetgeen de corrosie versnelt.

Overeenkomstige resultaten worden verkregen door in de ö Ö i# i Ό 3 0 PHN 11.799 6 plaats van LaNig q de eveneens hoog-belastbare verbindingen LaNi^ qCu1 QOf LaNi^ qCo^ q toe te passen. In de plaats van La kan Mischmetall worden toegepast in de hoog-belastbare verbinding.

5 Veraeliikinasvoorbeeld. niet volgens de uitvinding.

Een elektrochemische cel wordt vervaardigd zoals hiervoor is beschreven, met een actief materiaal voor de negatieve elektrode dat geheel uit LaQ qMq 2n^2 5Co2 4s^0 1

De belastbaarheid van de negatieve elektrode bedraagt bij 10 een laad- en ontlaadsnelheid van 2.0 C en bij 0 °C slechts 55 % van de belastbaarheid bij 25 °C en neemt verder af tot 35 % als de ontlaad snelheid wordt opgevoerd tot 4.5 C. De afname van de opslagcapaciteit als gevolg van corrosie bedraagt zowel bij 0 °C als bij 25 °C na 350 laad- en ontlaadcycli ongeveer 0.03 % per cyclus.

5 SO 1675

Claims (3)

1. Elektrochemische cel voorzien van een negatieve elek trode, waarvan het elektrochemisch actieve materiaal een met waterstof een hydride vormende intermetallische verbinding met de CaCu^-struc tuur omvat van het type met brutoformule ABfflCn, waarbij m + n ligt 5 tussen 4.8 en 5.4, waarbij n ligt tussen 0.05 en 0.5, waarbij A bestaat uit Mischmetall of uit een of meer elementen gekozen uit de groep bestaande uit Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, La en de overige zeldzame aard metalen, waarbij de gezamenlijke atomaire hoeveelheden van de elementen Y, Ti, Hf en Zr niet meer dan 40 % van A bedragen, waarbij B bestaat uit 10 twee of meer elementen gekozen uit de groep gevormd door Ni, Co, Cu, Fe en Mn, waarbij per gramatoom A de maximale atomaire hoeveelheid voor Ni: 3.5, voor Co: 3.5, voor Cu: 3.5, voor Fe: 2.0 en voor Mn: 1.0 bedraagt, en waarbij C bestaat uit een of meer elementen gekozen uit de groep gevormd door Al, Cr en Si in de aangegeven atomaire hoeveelheden Al: 15 0.05 - 0.6, Cr: 0.05 - 0.5 en Si: 0.05 - 0.5, met het kenmerk, dat het elektrochemisch actieve materiaal bovendien een met waterstof een hydri de vormende intermetallische verbinding met brutoformule DNi_E omvat in een hoeveelheid van 5 tot 45 gewichts %, berekend op de totale hoeveelheid elektrochemisch actief materiaal, waarbij p + q ligt tussen 20 4.8 en 5.4, waarbij p ligt tussen 3.5 en 5.4, waarbij q een waarde heeft van 0 tot 1.5, waarbij D is gekozen uit de groep gevormd door La en Mischmetall en waarbij E bestaat uit een of* meer elementen gekozen uit de groep gevormd door Co, Cr, Mn en Cu. 25

2. Elektrochemische cel volgens conclusie 1, met het ken merk, dat de intermetallische verbindingen met brutoformule ABfflCn en-met brutoformule DNipEg in de vorm van korrelvormige materialen met elkaar gemengd zijn. 30

3. Elektrochemische cel volgens conclusie 1 of 2 waarin de negatieve elektrode een grotere elektrochemische capaciteit heeft dan de positieve elektrode, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van de inter metallische verbinding met brutoformule DNi E zodanig gekozen is, sr 'd dat de elektrochemische capaciteit daarvan kleiner is dan of gelijk is 35 aan de overcapaciteit van de negatieve elektrode. f * Λ 1 £ 7 5 W V «r t XJ J ij