JPS636746A - 電気化学的電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、負極の電気化学的活物質が水素により水素
化物を生じる金属間化合物より成り、前記金属間化合物
がＣａ　Ｃｕ　ｓ構造及び組成式ＡＢｍＣｎを有し、式
中の信士〇が４．８〜５．４であり、式中のｎがＯ，Ｏ
Ｓ〜０．６であり、式中のＡがミツシュメタルより成る
か又はＹ、Ｔｉ　、Ｈｆ　。

Ｚｒ　、Ｃａ　、Ｔｈ　、Ｌａ及び残りの希土類金属よ
り成る群の中から選ばれた少なくとも１種の元素より成
り、元素Ｙ、Ｔｉ　、Ｈｆ及びＺｒの全原子の量がＡの
４０％を超えず、式中のＢがＮｉ、Ｃｏ。

Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｌｌより成る群の中から選ばれた２種
以上の元素より成り、Ａのグラム原子当りの最大の原子
の發がＮｉ　に対し３．５、Ｃｏに対し３．５、Ｃｕに
対し３．５、ｌ”ｅに対し２．０及びＭｎに対し　１．
０′ｃあり、かつ式中のＣがＡλ、Ｑｒ及びＳｉより成
る群の中から選ばれた少なくとも１種の元素より成り、
その原子の量がＡＡで０，０５〜０．６、Ｃｒで０．０
５〜０．５、Ｓｉテ０．０５〜０．５である負極をそな
える電気化学的電池に関する。

電池は、大気と開放連絡させ、又は大気から密閉するこ
とができる。大気から密閉した電池には、あらかじめ定
めた圧力で作動するように調整した弁を設けることがで
きる。

密閉型の再充電可能な電池では、正極の電気化学的活性
部は、水酸化ニッケル、酸化銀又は酸化マンガンとする
ことができ、水酸化ニッケルが実用的な理由で一般に好
ましい。

電池内には、−般に水酸化リチウム、水酸化ナトリ「ク
ム及び水酸化カリウムのような１種以上のアルカリ金属
水酸化物の、７を超えるｌ）Ｈを有する水溶液より成る
電解液が用いられる。

更に、電池は、電極を電気的に隔離するが、イオン及び
ガスの輸送は可能である隔離板をそなえる。隔離板は、
合成樹脂繊維（織ったものでも織らないものでもよい）
、例えばポリアミド繊維又はポリプロピレン繊゛維によ
り構成ケることができる。

このような電気化学的電池は、米国特許第４４８７８１
７号明細Ｂに記載される。前記特許明ｍ書では、負極の
電気化学的活物質は、それが極めて耐食性があり、これ
により電池の電気化学的容量の低下をできるだけ制限す
るように選ばれる。

前記米国特許明細書に記載される電気化学的電池の不利
益点は、最初の充放電サイクルでの電池の容量が最大容
量より小さいこと及び最初の２０〜３０回の充放電サイ
クル間にそれが前記最大容量まで徐々にしか増加しない
ことである。この現象は「活生化Ｊ　　（ａｃｔｉｖａ
ｔｉｏｎ＞と呼ばれる。

既知の電気化学的電池の他の不利益点は、電池の出力密
度（ｐｏｗｅｒ　　ｄｅｎｓｉｔｙ　）が低い使用温度
、例えば０℃以下で比較的低いことである。「出力密度
」という表現は、ここでは高放電速度での電池の容量を
意味する。前記両特性は、前記米国特許明細書に記載の
安定な水素化物を生成する物質の有用性を減少させる。

この発明の目的は、迅速に活性化させうる電気化学的電
池、ツなわち、少数の充放電サイクル後にその最大容量
に到達する電池を提供することである。

この発明の別の目的は、低い使用温度で高い出力密度を
有する電気化学的電池を提供することである。

この目的は、この発明に従って、冒頭に記載した電気化
学的電池において、更に負極の電気化学的活物質が水素
により水素化物を生成する、組成式ＤＮｉ、Ｅ９の金属
間化合物を電気化学的活物質の全量で計算して５〜４５
重量％の吊で含有し、式中のＤ＋Ｑが４．８〜５．４で
あり、式中のｐが３．５〜５．４であり、式中のｑが０
〜１．５の値を有し、式中のＤｔｆｉＬａ及びミツシュ
メタルより成る群の中から選ばれ、式中のＥがＧｏ　、
　Ｃｒ　、　Ｍｎ及びＣｕより成る群の中から選ばれた
１種以上の元素より成ることを特徴とする電気化学的電
池により達成される。

この発明に従えば、負極の電気化学的活物質は、２成分
、すなわち安定な水素化物を生成する物質及び高出力密
度の水素化物を生成する物質より成る。米国特許第４４
８７８１７号明細書に記載される水素化物生成物質の高
い安定性は、Ｎ１とＧｏのような、容量に逆に作用する
、２種の異なる遷移金属のじゅうぶんな屋の存在に一部
は基づく。この発明は、いっそう高い容量と水素平衡図
においていっそう高い平坦域圧力を有する物質の添加に
基づく。更に、この発明は、通常の使用条件下では安定
な水素化物を生成する物質のみが電気化学反応を受ける
ので、高出力密度物質のいっそう低い安定性は不利益で
ないという認識に基づく。電池が安定な水素化物を生成
する物質の容量を減少さける低温で時折使用される場合
のみ、高出力密度物質は電気化学反応を受ける。その場
合のみ、高出力密度物質は腐食を受け、したがって電気
化学的電池の寿命は高出力密度物質のみを含有する電池
の寿命を相当に超える。

この発明に従う電気化学的電池の適当な例では、高出力
密度物質はＬａＮ！ｓである。

この発明に従う電気化学的電池の好ましい例では、組成
式ＡＢｍＣｎ及びＤＮｉｐＥｑの金属間化合物は粒状物
質形態で混合される。

更にこの発明に従って組成式ＤＮｉｐＥｑの金属間化合
物の最をその電気化学的容量が負極の過剰容量より小さ
いかこれに等しいように選ぶことにより負極が正極より
高い電気化学的容量を有する電気化学的電池を使用する
のが好ましい。負極が過剰容量を有する電気化学的電池
の使用は、米国特許第４３１２９２８号明細書に記載さ
れる。

この発明を実施例及び比較例並びに図面によっていっそ
う詳細に説明する。

実施例 再充電可能な電池の構造例 第１図に示すような空気から密閉された電池は、導体３
及び４のための開口をそなえるカバー２を有する金属、
例えばステンレス鋼の適当なハウジング１でつくられる
。導体は、金属ハウジング（１，２）から合成樹脂製リ
ング５を用いて絶縁される。ハウジングの外径は、例え
ば、２２１１でその高さは４１１１である。ハウジング
の内側に負極６、隔離板７及び正極８を巻いたものを設
け、この組立体を合成樹脂、例えばポリ塩化ビニルの電
気絶縁フィルム９で囲い、ポリ塩化ビニルのような電気
絶縁材料の平円板１０により支持する。

負極６は、既に述べたような、水素化物生成金属間化合
物の混合物から成り、導体３に接続される。負極６は、
関連元素の適当量を溶融し、かくして生成された金属間
化合物を微粉砕し、これを混合してニッケルキャリヤー
に、例えば、ポリビニルアルコールのような高分子結合
剤を用いて付着させることにより製造される。

正極８は、従来の焼結型の水素化ニッケル電極であり、
導体４に接続される。６Ｎ水酸化カリウム水溶液が電解
液として使用される。電解液は、隔離板７に吸収させ、
二つの電極の電気化学的活物質と湿式接触させる。隔離
板７はポリアミド繊維の不＄１膜より成る。

電池内の自由ガス空間は、約５８である。この型の密閉
型電池は、１．２〜１．４ＶのＥＭＦを有する。この発
明に従う電池は、従来の仕方で組み合わせて、例えば若
干の直列配列電池より成るバッテリーを形成することが
できる。

この発明に従う例 組成Ｌａｏ、８Ｎｄ、２Ｎ　ｉ２．５Ｃｏ２．、Ｓ　’
ｏ、ｘを有する、負極の電気化学的活物質は、種々の成
分の所要量を混合し、次いでこれらを溶融し、繰り返し
て水素を吸着及び脱着することで微粉砕することにより
製造される。組成ＬａＮｉ５．。の電気化学的活物質は
、同様にして製造される。次いで、３０重量％のしａ　
Ｎｉ　　及び７０重量％のＬａｏ　、ｓ　Ｎ　ｄｏ　、
２　Ｎ　’　２．５５．０ Ｃｏ□、４８１０．１より成る電気化学的活物質混合物
を用いて、電極をつくり、例えば前述のように電池に収
容する。実施例に従えば、負極の電気化学的容量は、正
極のそれより５０％だけ大きい。

負極の出力密度は、２．ＯＣの速度、すなわち、電池の
公称容量の２．０倍が１時間に電池に供給又は電池から
取り出されるような充放電速度での充放電サイクルにお
ける電池の貯藏容吊を測定することにより求められる。

電池の公称容量は、例えば、腐食の結果とし：ｃ＠池の
容量が低下する前に測定した、低い充放電速度における
容量である。

１０回の充放電サイクル後、出力密度は、２０サイクル
後の最大容量の９０％である。

４００回の充放電サイクルで、負極の貯蔵容ωは、電池
を２５℃で使用した場合、電気化学的活物質の腐食及び
砕解によってサイクル当り約０．０４％の割合で減少す
ることが明らかになった。安定な化合物ＬａＯ，８”　
ｄＱ、２　Ｎ’２．５　Ｃ０２，４ＳｉＯ，１の電気化
学的客層が正極の電気化学的活物質のそれより高いので
、また水素平衡圧力はＬａＮｉ５．。のそれより低いの
で、Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ　５．０は通常の条件下では電気化
学反応に関与しない。

電池を０℃で使用した場合、安定な物質の容ωが減少し
、ｌ　ａ　Ｎ　’５．０を電気化学反応に関与させ、し
たがって部分的に充電させる。負極の０℃における容量
は、電池を４．５Ｃの速度で放電する場合でさえ、２５
℃における容量の８５％である。負極の貯蔵容量は、今
やいっそう安定性の小さいＬａＮｉ５．。でも水素の吸
着と脱着が起こり、これにより腐食を促進するので、０
℃ではサイクル当り約０．１３％で減少する。

Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ５．ｏを同様に高容量化合物である”　
”　’４．ＯＣｕ１．０又はＬａ　Ｎ　ｉ、、。Ｃｏ□
、ｏで置換することにより匹敵する結果が得られる。ミ
ツシュメタルを高出力密度化合物中のｌａの代りに用い
ることができる。

この発明に従わない比較例 すべてＬａｏ、８Ｎｄｏ、２Ｎｉ２．５ｃｏ２．．５ｉ
ｏ０、より成る負極用活物質を用いて、前述のようにし
て電気化学的電池を製造する。

２、ＯＣの充放電速度及び０℃における負極の容量は、
２５℃における容量の５５％に過ぎず、放電速度を４．
５Ｃに上げる場合、更に３５％に減少する。

腐食による貯蔵容量の減少は、３５０回の充放電サイク
ル後に０℃及び２５℃の両方でサイクル当り約０．０３
％である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に従う密閉型の再充電可能な電気化
学的電池の部分断面及び部分立面図である。 １・・・ハウジング　　　　２・・・カバー３．４・・
・導体　　　　　５・・・リング６・・・負極　　　　
　　　　７・・・隔離板８・・・正極　　　　　　　　
９・・・電気絶縁フィルム１０・・・平円板 特許出願人　　　エヌ・ベー・フィリップス・フルーイ
ランベンファブリケン 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、負極の電気化学的活物質が水素により水素化物を生
   じる金属間化合物より成り、前記金属間化合物がＣａＣ
   ｕ＿５構造及び組成式 ＡＢ＿ｍＣ＿ｎを有し、式中のｍ＋ｎが４．８〜５．４
   であり、式中のｎが０．０５〜０．６であり、式中のＡ
   がミッシュメタルより成るか又はＹ、Ｔｉ、Ｈｒ、Ｚｒ
   、Ｃａ、Ｔｈ、Ｌａ及び残りの希土類金属より成る群の
   中から選ばれた少なくとも１種の元素より成り、元素Ｙ
   、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒの全原子の量がＡの４０％を超え
   ず、式中のＢがＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｎより成
   る群の中から選ばれた２種以上の元素より成り、Ａのグ
   ラム原子当りの最大の原子の量がＮｉに対し３．５、Ｃ
   ｏに対し３．５、Ｃｕに対し３．５、Ｆｅに対し２．０
   及びＭｎに対し１．０であり、かつ式中のＣがＡｌ、Ｃ
   ｒ及びＳｉより成る群の中から選ばれた少なくとも１種
   の元素より成り、その原子の量がＡｌで０．０５〜０．
   ６、Ｃｒで０．０５〜０．５、Ｓｉで０．０５〜０．５
   である負極をそなえる電気化学的電池において、 負極の電気化学的活物質が更に水素により水素化物を生
   成する、組成式ＤＮｉ＿ｐＥ＿ｑの金属間化合物を電気
   化学的活物質の全量で計算して５〜４５重量％の量で含
   有し、式中のｐ＋ｑが４．８〜５．４であり、式中のｐ
   が３．５〜５．４であり、式中のｑが０〜１．５の値を
   有し、式中のＤがＬａ及びミッシュメタルより成る群の
   中から選ばれ、式中のＥがＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｕよ
   り成る群の中から選ばれた１種以上の元素より成ること
   を特徴とする電気化学的電池。 ２、組成式ＡＢ＿ｍＣ＿ｎ及びＤＮｉ＿ｐＥ＿ｑの金属
   間化合物を粒状物質の形態で混合する特許請求の範囲第
   １項記載の電気化学的電池。 ３、組成式ＤＮｉ＿ｐＥ＿ｑの金属間化合物の量をその
   電気化学的容量が負極の過剰容量より小さいかこれに等
   しいように選ぶことにより負極が正極より高い電気化学
   的容量を有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   電気化学的電池。