JP2974802B2 - 水素化物二次電池 - Google Patents
水素化物二次電池Info
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- JP2974802B2 JP2974802B2 JP3029643A JP2964391A JP2974802B2 JP 2974802 B2 JP2974802 B2 JP 2974802B2 JP 3029643 A JP3029643 A JP 3029643A JP 2964391 A JP2964391 A JP 2964391A JP 2974802 B2 JP2974802 B2 JP 2974802B2
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- hydrogen
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素化物二次電池に関す
る。さらに詳しくは、充放電サイクルに伴う電池の内圧
上昇を抑制し、安全性が高く、かつサイクル特性の優れ
た水素化物二次電池に関する。
る。さらに詳しくは、充放電サイクルに伴う電池の内圧
上昇を抑制し、安全性が高く、かつサイクル特性の優れ
た水素化物二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金は多量の水素を吸蔵、放出
する能力を有していて、これを負極に用いた水素化物二
次電池は、アルカリ水溶液中においても電気化学的に水
素の吸蔵、放出を行うことが可能である。
する能力を有していて、これを負極に用いた水素化物二
次電池は、アルカリ水溶液中においても電気化学的に水
素の吸蔵、放出を行うことが可能である。
【０００３】この水素吸蔵合金を負極に用い、ニッケル
水酸化物を正極に用いた水素化物二次電池では、次に示
すような反応式で電池反応が進行する。反応式におい
て、充電反応は左から右方向の矢印で示し、放電反応は
右から左方向への矢印で示す。つまり、〔式１〕と〔式
３〕が充電反応で、〔式２〕と〔式４〕が放電反応であ
る。
水酸化物を正極に用いた水素化物二次電池では、次に示
すような反応式で電池反応が進行する。反応式におい
て、充電反応は左から右方向の矢印で示し、放電反応は
右から左方向への矢印で示す。つまり、〔式１〕と〔式
３〕が充電反応で、〔式２〕と〔式４〕が放電反応であ
る。
【０００４】 〔正極〕 〔式１〕 Ｎｉ（ＯＨ2 ）＋ＯＨ- → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ 〔式２〕 Ｎｉ（ＯＨ2 ）＋ＯＨ- ← ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ
【０００５】〔負極〕 〔式３〕 Ｍ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ → Ｍ（Ｈ）＋ＯＨ- 〔式４〕 Ｍ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ ← Ｍ（Ｈ）＋ＯＨ-
【０００６】〔式３〕および〔式４〕中のＭは水素吸蔵
合金を示している。充電反応において、負極の水素吸蔵
合金Ｍは、〔式３〕に示すように、アルカリ水溶液中の
水を電気分解して、水素を吸蔵し、Ｍ（Ｈ）で示す状態
になり、水酸基（ＯＨ- ）を生じ、〔式１〕に示すよう
に、その水酸基が正極のＮｉ（ＯＨ）2 と反応して、Ｎ
ｉＯＯＨになり、水を生じる。
合金を示している。充電反応において、負極の水素吸蔵
合金Ｍは、〔式３〕に示すように、アルカリ水溶液中の
水を電気分解して、水素を吸蔵し、Ｍ（Ｈ）で示す状態
になり、水酸基（ＯＨ- ）を生じ、〔式１〕に示すよう
に、その水酸基が正極のＮｉ（ＯＨ）2 と反応して、Ｎ
ｉＯＯＨになり、水を生じる。
【０００７】放電反応においては、この逆反応が生じ
る。つまり、充電は水素吸蔵合金の水素の吸蔵であり、
放電は水素吸蔵合金の水素の放出となる。
る。つまり、充電は水素吸蔵合金の水素の吸蔵であり、
放電は水素吸蔵合金の水素の放出となる。
【０００８】工業的に、アルカリ蓄電池の大半は筒形密
閉電池として生産され、正極と負極の容量は、負極が正
極より大きくなるように構成されている。
閉電池として生産され、正極と負極の容量は、負極が正
極より大きくなるように構成されている。
【０００９】しかし、水素化物二次電池においては、正
極と負極の容量比率は明らかにされておらず、また、負
極の水素吸蔵合金の平衡水素圧力（ＰＨ2 ）に関して
も、その利用範囲が明らかにされていない。
極と負極の容量比率は明らかにされておらず、また、負
極の水素吸蔵合金の平衡水素圧力（ＰＨ2 ）に関して
も、その利用範囲が明らかにされていない。
【００１０】負極の容量を正極の容量より大きくするの
は、放電時の分極を減少させ、放電電圧を向上させ、過
充電時の正極からの酸素を負極表面上で消費させるため
である。この際の正極、負極の反応は、〔式５〕〜〔式
７〕のようになる。
は、放電時の分極を減少させ、放電電圧を向上させ、過
充電時の正極からの酸素を負極表面上で消費させるため
である。この際の正極、負極の反応は、〔式５〕〜〔式
７〕のようになる。
【００１１】〔正極〕 〔式５〕 ４ＯＨ- → ２Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 ＋４ｅ-
【００１２】 〔負極〕 〔式６〕 ４ＭＨ＋Ｏ2 → ４Ｍ＋２Ｈ2 Ｏ＋Ｑ 〔式７〕 ４Ｍ＋４Ｈ2 Ｏ＋４ｅ → ４ＭＨ＋４ＯＨ-
【００１３】初期の充放電サイクルでは、〔式６〕が発
熱（Ｑで示す）を伴う反応であるため、負極表面の温度
が上昇し、平衡水素圧力の関係から水素が負極から逸散
し、電池内圧を上昇させる結果となる。
熱（Ｑで示す）を伴う反応であるため、負極表面の温度
が上昇し、平衡水素圧力の関係から水素が負極から逸散
し、電池内圧を上昇させる結果となる。
【００１４】そして、さらに充放電サイクルを繰り返す
ことにより、負極表面は徐々に酸化され、また負極の水
素吸蔵合金が微粉化し、分極が増加し、過充電時の電池
内部は、酸素および水素により圧力上昇をきたす。終期
の充放電サイクルでは、負極の劣化がさらに進み、容量
が負極規制になり、過充電時に大量の水素が発生して、
漏液や内部抵抗増加を引き起こし、電池寿命を短くさせ
る結果となる。
ことにより、負極表面は徐々に酸化され、また負極の水
素吸蔵合金が微粉化し、分極が増加し、過充電時の電池
内部は、酸素および水素により圧力上昇をきたす。終期
の充放電サイクルでは、負極の劣化がさらに進み、容量
が負極規制になり、過充電時に大量の水素が発生して、
漏液や内部抵抗増加を引き起こし、電池寿命を短くさせ
る結果となる。
【００１５】この問題点を解決するために、負極に白金
などの貴金属触媒を添加し、酸素ガスのイオン化を促進
させる方法や酸素ガスの吸収層を設けるなどの方法が行
われている。しかし、白金などの触媒は、高価でコスト
を上げることになり、吸収層を電池内部または負極に設
置すると、活物質の充填量を減じ、体積効率を減少させ
ることになる。
などの貴金属触媒を添加し、酸素ガスのイオン化を促進
させる方法や酸素ガスの吸収層を設けるなどの方法が行
われている。しかし、白金などの触媒は、高価でコスト
を上げることになり、吸収層を電池内部または負極に設
置すると、活物質の充填量を減じ、体積効率を減少させ
ることになる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
水素化物二次電池におけるような充放電サイクルに伴う
内圧上昇や漏液、内部抵抗増加の発生などを解決し、安
全性が高く、かつサイクル特性の優れた水素化物二次電
池を提供することを目的とする。
水素化物二次電池におけるような充放電サイクルに伴う
内圧上昇や漏液、内部抵抗増加の発生などを解決し、安
全性が高く、かつサイクル特性の優れた水素化物二次電
池を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、負極の容量を
大きくし、負極／正極の容量比率を高くして、満充電時
の負極の水素吸蔵合金の平衡水素圧力（ＰＨ2 ）が低く
なるような設計にすることによって、充放電サイクルに
伴う電池の内圧上昇を抑制して安全性が高く、かつサイ
クル特性の優れた水素化物二次電池を提供できるように
したものである。すなわち、本発明は、ニッケル酸化物
またはニッケル水酸化物を含む成形体からなる正極と、
ＴｉＮｉ 2 系、ＴｉＮｉＺｒ系および（Ｔｉ 2-x Ｚｒ x
Ｖ 4-y Ｎｉ） 1-z Ｃｒ z （ｘ＝０〜１．５、ｙ＝０．６
〜３．５、ｚ≧０．２）系の水素吸蔵合金を含む成形体
からなる負極と、アルカリ水溶液からなる電解液を有す
る水素化物二次電池において、満充電時に、負極の水素
吸蔵合金の平衡水素圧力（ＰＨ 2 ）が６０℃で５気圧以
下となる負極／正極の容量比率を有することを特徴とす
る水素化物二次電池に関する。
大きくし、負極／正極の容量比率を高くして、満充電時
の負極の水素吸蔵合金の平衡水素圧力（ＰＨ2 ）が低く
なるような設計にすることによって、充放電サイクルに
伴う電池の内圧上昇を抑制して安全性が高く、かつサイ
クル特性の優れた水素化物二次電池を提供できるように
したものである。すなわち、本発明は、ニッケル酸化物
またはニッケル水酸化物を含む成形体からなる正極と、
ＴｉＮｉ 2 系、ＴｉＮｉＺｒ系および（Ｔｉ 2-x Ｚｒ x
Ｖ 4-y Ｎｉ） 1-z Ｃｒ z （ｘ＝０〜１．５、ｙ＝０．６
〜３．５、ｚ≧０．２）系の水素吸蔵合金を含む成形体
からなる負極と、アルカリ水溶液からなる電解液を有す
る水素化物二次電池において、満充電時に、負極の水素
吸蔵合金の平衡水素圧力（ＰＨ 2 ）が６０℃で５気圧以
下となる負極／正極の容量比率を有することを特徴とす
る水素化物二次電池に関する。
【００１８】上記のように、負極／正極の容量比率を高
くして、満充電時の負極の水素吸蔵合金の平衡水素圧力
（ＰＨ2 ）が低くなるような設計にすることによって、
電池の内圧上昇を抑制し、サイクル特性を向上できるの
は次の理由によるものと考えられる。負極の水素吸蔵合
金の平衡電圧と平衡水素圧力（ＰＨ2 ）との関係は〔式
８〕の通りである。
くして、満充電時の負極の水素吸蔵合金の平衡水素圧力
（ＰＨ2 ）が低くなるような設計にすることによって、
電池の内圧上昇を抑制し、サイクル特性を向上できるの
は次の理由によるものと考えられる。負極の水素吸蔵合
金の平衡電圧と平衡水素圧力（ＰＨ2 ）との関係は〔式
８〕の通りである。
【００１９】 〔式８〕 Ｅ＝−０．９３２−０．０２９log ＰＨ2 （ｖｓ Ｈｇ／ＨｇＯ、２０℃、６mol ＫＯＨ）
【００２０】水の電気分解（Ｈ2 Ｏ＋ｅ→１／２Ｈ2 ＋
ＯＨ- ）の電位は、−０．９２８Ｖであり、平衡水素圧
力（ＰＨ2 ）＝１気圧の時、ほぼ水の電気分解も生じる
ことになる。また、充放電サイクルを繰り返すことによ
り、水素吸蔵合金が微粉化し、過電圧が上昇し、負極表
面で水素が発生しやすくなる。
ＯＨ- ）の電位は、−０．９２８Ｖであり、平衡水素圧
力（ＰＨ2 ）＝１気圧の時、ほぼ水の電気分解も生じる
ことになる。また、充放電サイクルを繰り返すことによ
り、水素吸蔵合金が微粉化し、過電圧が上昇し、負極表
面で水素が発生しやすくなる。
【００２１】このため、正極より負極を過剰に充填し、
水素吸蔵合金の平衡水素圧力（ＰＨ2 ）の低い範囲で使
用することにより、水の電気分解を抑制して、電池の内
圧を低減し、安全性やサイクル特性を向上させることが
できる。
水素吸蔵合金の平衡水素圧力（ＰＨ2 ）の低い範囲で使
用することにより、水の電気分解を抑制して、電池の内
圧を低減し、安全性やサイクル特性を向上させることが
できる。
【００２２】具体的には、後記の実施例１において図５
に基づいて説明するように、負極／正極の容量比率を負
極の水素吸蔵合金の平衡水素圧力（ＰＨ2 ）が６０℃で
５気圧以下になるように設計することによって、電池の
内圧上昇を低減し、安全性やサイクル特性を向上させる
ことができる。
に基づいて説明するように、負極／正極の容量比率を負
極の水素吸蔵合金の平衡水素圧力（ＰＨ2 ）が６０℃で
５気圧以下になるように設計することによって、電池の
内圧上昇を低減し、安全性やサイクル特性を向上させる
ことができる。
【００２３】本発明において、負極に用いる水素吸蔵合
金は、ＴｉＮｉ 2 系、ＴｉＮｉＺｒ系または（Ｔｉ2-x
Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉ）1-z Ｃｒz （ｘ＝０〜１．５、ｙ＝
０．６〜３．５、ｚ≧０．２）系の水素吸蔵合金であ
る。水素吸蔵合金とは、可逆的に水素を吸蔵、放出でき
る合金をいい、通常、水素を完全に脱蔵（放出）した状
態で合成される。そして、この水素吸蔵合金を用いた負
極では、充電は水素の吸蔵であり、放電は水素の放出で
ある。
金は、ＴｉＮｉ 2 系、ＴｉＮｉＺｒ系または（Ｔｉ2-x
Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉ）1-z Ｃｒz （ｘ＝０〜１．５、ｙ＝
０．６〜３．５、ｚ≧０．２）系の水素吸蔵合金であ
る。水素吸蔵合金とは、可逆的に水素を吸蔵、放出でき
る合金をいい、通常、水素を完全に脱蔵（放出）した状
態で合成される。そして、この水素吸蔵合金を用いた負
極では、充電は水素の吸蔵であり、放電は水素の放出で
ある。
【００２４】負極は、例えば、金網、パンチングメタ
ル、エキスパンドメタルなどの多孔性金属を基体とし、
これに上記の水素吸蔵合金の粉末を圧着して、焼結する
焼結式や、上記水素吸蔵合金の粉末を導電剤や結着剤な
どと共にペースト状にし、そのペーストを上記多孔性金
属からなる基体に添着し、乾燥後、プレスなどで圧着す
るペースト式などでシート状の成形体として作製され
る。
ル、エキスパンドメタルなどの多孔性金属を基体とし、
これに上記の水素吸蔵合金の粉末を圧着して、焼結する
焼結式や、上記水素吸蔵合金の粉末を導電剤や結着剤な
どと共にペースト状にし、そのペーストを上記多孔性金
属からなる基体に添着し、乾燥後、プレスなどで圧着す
るペースト式などでシート状の成形体として作製され
る。
【００２５】また、正極に用いるニッケル酸化物やニッ
ケル水酸化物としては、例えば、ＮｉＯ、ＮｉＯ2 、Ｎ
ｉ（ＯＨ）2 などが挙げられる。
ケル水酸化物としては、例えば、ＮｉＯ、ＮｉＯ2 、Ｎ
ｉ（ＯＨ）2 などが挙げられる。
【００２６】正極は、例えば、ニッケル焼結体を基体と
し、これにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を充
填する焼結式や、金網、パンチングメタル、エキスパン
ドメタル、金属発泡体などの多孔性金属を基体とし、こ
れにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を添着する
ペースト式などでシート状の成形体として作製される
が、本発明の実施にあたっては、例えば、焼結式やペー
スト式などで作製した公知のニッケル電極を使用するこ
ともできる。
し、これにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を充
填する焼結式や、金網、パンチングメタル、エキスパン
ドメタル、金属発泡体などの多孔性金属を基体とし、こ
れにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を添着する
ペースト式などでシート状の成形体として作製される
が、本発明の実施にあたっては、例えば、焼結式やペー
スト式などで作製した公知のニッケル電極を使用するこ
ともできる。
【００２７】電解液には、アルカリ水溶液、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど
のアルカリ金属の水酸化物の水溶液が用いられる。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど
のアルカリ金属の水酸化物の水溶液が用いられる。
【００２８】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。
に説明する。
【００２９】実施例１ 市販品で純度９９．９％以上のＴｉ（チタン）、Ｚｒ
（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｉ（ニッケ
ル）およびＣｒ（クロム）をＴｉ17Ｚｒ16Ｖ23Ｎｉ37Ｃ
ｒ7 の組成になるように秤量し、高周波溶解炉によって
加熱溶解し、上記組成の多相系合金を得た。この合金を
耐圧容器中で10-4ｔｏｒｒまで真空吸引し、Ａｒ（アル
ゴン）で３回パージを行った後、水素圧力１４kg／cm2
で２４時間保持し、水素を排気後、４００℃で加熱し
て、水素を完全に脱蔵することにより、粒径２０〜１０
０μｍの合金粉末を得た。
（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｉ（ニッケ
ル）およびＣｒ（クロム）をＴｉ17Ｚｒ16Ｖ23Ｎｉ37Ｃ
ｒ7 の組成になるように秤量し、高周波溶解炉によって
加熱溶解し、上記組成の多相系合金を得た。この合金を
耐圧容器中で10-4ｔｏｒｒまで真空吸引し、Ａｒ（アル
ゴン）で３回パージを行った後、水素圧力１４kg／cm2
で２４時間保持し、水素を排気後、４００℃で加熱し
て、水素を完全に脱蔵することにより、粒径２０〜１０
０μｍの合金粉末を得た。
【００３０】この水素吸蔵合金粉末をニッケル集電体に
ロールミルを用いて圧着し、Ａｒ／Ｈ2 ＝９９／１の雰
囲気中、８７５℃で１２分間加熱して焼結した後、３０
℃まで冷却し、１００mm×４０mmのシート状に切断して
負極とした。負極の容量は上記シート状成形体の厚みを
０．２０mmから０．６０mmに変えることにより、（ａ）
１０００ｍＡｈ、（ｂ）１２００ｍＡｈ、（ｃ）１３０
０ｍＡｈ、（ｄ）１４００ｍＡｈ、（ｅ）１６００ｍＡ
ｈ、（ｆ）１８００ｍＡｈ、（ｇ）２０００ｍＡｈ、
（ｈ）２５００ｍＡｈ、（ｉ）３０００ｍＡｈ、（ｊ）
３５００ｍＡｈとした。
ロールミルを用いて圧着し、Ａｒ／Ｈ2 ＝９９／１の雰
囲気中、８７５℃で１２分間加熱して焼結した後、３０
℃まで冷却し、１００mm×４０mmのシート状に切断して
負極とした。負極の容量は上記シート状成形体の厚みを
０．２０mmから０．６０mmに変えることにより、（ａ）
１０００ｍＡｈ、（ｂ）１２００ｍＡｈ、（ｃ）１３０
０ｍＡｈ、（ｄ）１４００ｍＡｈ、（ｅ）１６００ｍＡ
ｈ、（ｆ）１８００ｍＡｈ、（ｇ）２０００ｍＡｈ、
（ｈ）２５００ｍＡｈ、（ｉ）３０００ｍＡｈ、（ｊ）
３５００ｍＡｈとした。
【００３１】正極には、ペースト式で作製した公知のニ
ッケル電極（７０mm×４０mm）を用い、容量を１０００
ｍＡｈとした。この正極と上記負極をセパレータを介し
て渦巻状に巻回して、渦巻状の電極体にし、その渦巻状
の電極体を電池ケースに入れ、ついで電解液を注入した
後、封口体で電池ケースを密封して、単３サイズの電池
を作製した。
ッケル電極（７０mm×４０mm）を用い、容量を１０００
ｍＡｈとした。この正極と上記負極をセパレータを介し
て渦巻状に巻回して、渦巻状の電極体にし、その渦巻状
の電極体を電池ケースに入れ、ついで電解液を注入した
後、封口体で電池ケースを密封して、単３サイズの電池
を作製した。
【００３２】渦巻状に巻回した状態の電極体を図１に示
す。図１において、１は正極であり、この正極１はペー
スト式で作製したニッケル電極からなる。２は負極であ
り、この負極２はＴｉ17Ｚｒ16Ｖ23Ｎｉ37Ｃｒ7 の組成
を持つ水素吸蔵合金を含む成形体からなる。ただし、こ
れらの正極１や負極２には集電体としての作用を兼ねて
基体が使用されているが、図１にそれらを図示すると繁
雑化するため、図１ではそれらを図示していない。
す。図１において、１は正極であり、この正極１はペー
スト式で作製したニッケル電極からなる。２は負極であ
り、この負極２はＴｉ17Ｚｒ16Ｖ23Ｎｉ37Ｃｒ7 の組成
を持つ水素吸蔵合金を含む成形体からなる。ただし、こ
れらの正極１や負極２には集電体としての作用を兼ねて
基体が使用されているが、図１にそれらを図示すると繁
雑化するため、図１ではそれらを図示していない。
【００３３】３はセパレータであり、このセパレータ３
はポリアミド不織布からなり、前記正極１と負極２はこ
のセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、図示のよう
な渦巻状の電極体にされている。
はポリアミド不織布からなり、前記正極１と負極２はこ
のセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、図示のよう
な渦巻状の電極体にされている。
【００３４】上記電池において、封口体に設けた樹脂製
ベント（いわゆる安全弁装置）は約30気圧のガス圧によ
り作動するように設定されており、正極リード体は封口
体にスポット溶接し、負極の最外周部は電池ケースの内
側面に直接接触させて、渦巻状の電極体から電気を取り
出し得るようにした。
ベント（いわゆる安全弁装置）は約30気圧のガス圧によ
り作動するように設定されており、正極リード体は封口
体にスポット溶接し、負極の最外周部は電池ケースの内
側面に直接接触させて、渦巻状の電極体から電気を取り
出し得るようにした。
【００３５】また、内圧測定のため、上記単３サイズの
電池を、封口体を取り外して、ステンレス鋼製の耐圧容
器に収納して内圧測定用セルを組み立てた。
電池を、封口体を取り外して、ステンレス鋼製の耐圧容
器に収納して内圧測定用セルを組み立てた。
【００３６】この内圧測定用セルを図２に示す。図２に
示す内圧測定用セルについて説明すると、電極体４は耐
圧容器５内に収納され、負極リード体６は耐圧容器５の
内壁にスポット溶接され、正極リード体７は電極体４上
部のアクリル板部分８より取り出している。電解液は注
入口９より耐圧容器５に注入し、注入口９は電解液の注
入後、封止され、図２にはその状態が示されている。充
放電サイクル時の電池の内部圧力はゲージ（ブルトンゲ
ージ）１０より読み取った。使用された電解液はいずれ
の場合も濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶液（ただ
し、１７ｇ／リットルの水酸化リチウムを添加してい
る）からなるものである。
示す内圧測定用セルについて説明すると、電極体４は耐
圧容器５内に収納され、負極リード体６は耐圧容器５の
内壁にスポット溶接され、正極リード体７は電極体４上
部のアクリル板部分８より取り出している。電解液は注
入口９より耐圧容器５に注入し、注入口９は電解液の注
入後、封止され、図２にはその状態が示されている。充
放電サイクル時の電池の内部圧力はゲージ（ブルトンゲ
ージ）１０より読み取った。使用された電解液はいずれ
の場合も濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶液（ただ
し、１７ｇ／リットルの水酸化リチウムを添加してい
る）からなるものである。
【００３７】各電池〔負極の容量が（ａ）１０００ｍＡ
ｈ〜（ｊ）３５００ｍＡｈで異なる電池〕とも、充電は
すべて１５０％以上行い、平衡電池内圧を測定し、ガス
クロマトグラフィーによりガス組成を調べた。
ｈ〜（ｊ）３５００ｍＡｈで異なる電池〕とも、充電は
すべて１５０％以上行い、平衡電池内圧を測定し、ガス
クロマトグラフィーによりガス組成を調べた。
【００３８】放電は、各電池とも、０．２ＣｍＡで電池
電圧０．９Ｖまで行った。サイクル試験は、各電池と
も、１ＣｍＡで１．５時間充電し、１ＣｍＡで０．９Ｖ
まで放電し、これを１サイクルとした。このサイクル試
験については単３サイズの実用電池で行ったが、他の試
験はすべて内圧測定用セルで行った。
電圧０．９Ｖまで行った。サイクル試験は、各電池と
も、１ＣｍＡで１．５時間充電し、１ＣｍＡで０．９Ｖ
まで放電し、これを１サイクルとした。このサイクル試
験については単３サイズの実用電池で行ったが、他の試
験はすべて内圧測定用セルで行った。
【００３９】図３に上記充電時の充電電流と平衡電池内
圧との関係を示す。図３中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉ、ｊは、それぞれ負極の容量が（ａ）１００
０ｍＡｈ、（ｂ）１２００ｍＡ、（ｃ）１３００ｍＡ
ｈ、（ｄ）１４００ｍＡ、（ｅ）１６００ｍＡ、（ｆ）
１８００ｍＡ、（ｇ）２０００ｍＡ、（ｈ）２５００ｍ
Ａ、（ｉ）３０００ｍＡ、（ｊ）３５００ｍＡの電池
（ａ）〜（ｊ）の充電電流と平衡電池内圧との関係を示
している。
圧との関係を示す。図３中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉ、ｊは、それぞれ負極の容量が（ａ）１００
０ｍＡｈ、（ｂ）１２００ｍＡ、（ｃ）１３００ｍＡ
ｈ、（ｄ）１４００ｍＡ、（ｅ）１６００ｍＡ、（ｆ）
１８００ｍＡ、（ｇ）２０００ｍＡ、（ｈ）２５００ｍ
Ａ、（ｉ）３０００ｍＡ、（ｊ）３５００ｍＡの電池
（ａ）〜（ｊ）の充電電流と平衡電池内圧との関係を示
している。
【００４０】電池（ｂ）は、従来のＮｉ／Ｃｄ電池（ニ
ッケル−カドミウム電池）で採用されていた負極／正極
の容量比率（負極／正極＝１．２）と同じ容量比率の電
池であるが、負極／正極の容量比率が電池（ｂ）より大
きい電池（ｃ）〜（ｊ）〔負極／正極の容量比率が１．
３〜３．５の電池〕は、図３に示すように、どの充電電
流においても、電池（ｂ）より平衡電池内圧が小さかっ
た。
ッケル−カドミウム電池）で採用されていた負極／正極
の容量比率（負極／正極＝１．２）と同じ容量比率の電
池であるが、負極／正極の容量比率が電池（ｂ）より大
きい電池（ｃ）〜（ｊ）〔負極／正極の容量比率が１．
３〜３．５の電池〕は、図３に示すように、どの充電電
流においても、電池（ｂ）より平衡電池内圧が小さかっ
た。
【００４１】図４に１ＣｍＡで１５０％充電した時の電
池内の水素圧力と負極容量との関係を示す。図４におい
ても、図中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ電池
（ａ）、電池（ｂ）、電池（ｃ）、電池（ｄ）、電池
（ｅ）に対応している。
池内の水素圧力と負極容量との関係を示す。図４におい
ても、図中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ電池
（ａ）、電池（ｂ）、電池（ｃ）、電池（ｄ）、電池
（ｅ）に対応している。
【００４２】従来のＮｉ／Ｃｄ電池と同じ容量比率（容
量比率とは負極／正極の容量比率のことであり、以下に
おいても、簡略化して、そのように示す）を持つ電池
（ｂ）では、電池内の水素圧力が約１０気圧で、電池内
に水素が存在していた。しかし、電池（ｂ）より大きい
容量比率を持つ電池（ｃ）〜（ｅ）では水素圧力が４気
圧以下と低く、特に電池（ｄ）〜（ｅ）では水素圧力が
１気圧以下と低く、電池内の水素量が少なかった。さら
に容量比率が大きい電池（ｆ）〜（ｊ）では水素がまっ
たく発生しなかったので、図４には図示を省略した。
量比率とは負極／正極の容量比率のことであり、以下に
おいても、簡略化して、そのように示す）を持つ電池
（ｂ）では、電池内の水素圧力が約１０気圧で、電池内
に水素が存在していた。しかし、電池（ｂ）より大きい
容量比率を持つ電池（ｃ）〜（ｅ）では水素圧力が４気
圧以下と低く、特に電池（ｄ）〜（ｅ）では水素圧力が
１気圧以下と低く、電池内の水素量が少なかった。さら
に容量比率が大きい電池（ｆ）〜（ｊ）では水素がまっ
たく発生しなかったので、図４には図示を省略した。
【００４３】図５に各電池の負極に使用した水素吸蔵合
金のＰＣＴカーブ〔ＰＣＴ：圧力−組成−温度（ジーベ
ルツ装置で真空原点法により測定）〕を示す。
金のＰＣＴカーブ〔ＰＣＴ：圧力−組成−温度（ジーベ
ルツ装置で真空原点法により測定）〕を示す。
【００４４】図５において、横軸は水素含有量であり、
縦軸は平衡水素圧力（ＰＨ2 ）である。ただし、図５に
おいては、（ＰＨ2 ）の表示を省略している。そして、
この図５においても、ａ〜ｊはそれぞれ電池（ａ）〜電
池（ｊ）に対応する。
縦軸は平衡水素圧力（ＰＨ2 ）である。ただし、図５に
おいては、（ＰＨ2 ）の表示を省略している。そして、
この図５においても、ａ〜ｊはそれぞれ電池（ａ）〜電
池（ｊ）に対応する。
【００４５】図５に示すように、電池（ｃ）では、平衡
水素圧力（ＰＨ2 ）は６０℃で５気圧まで利用されるこ
とになる。
水素圧力（ＰＨ2 ）は６０℃で５気圧まで利用されるこ
とになる。
【００４６】１ＣｍＡの過充電で電池の温度は約６０℃
になることから、平衡水素圧力（ＰＨ2 ）＝５気圧（６
０℃）以下で負極を利用すると、電池内圧が低減でき
る。
になることから、平衡水素圧力（ＰＨ2 ）＝５気圧（６
０℃）以下で負極を利用すると、電池内圧が低減でき
る。
【００４７】図６に前記サイクル試験を実施した時の電
池（ａ）〜（ｊ）のサイクル特性を示す。図６におい
て、横軸はサイクル数を示し、縦軸は放電容量を示す。
また、この図６においても、図中のａ〜ｊは電池（ａ）
〜（ｊ）に対応している。
池（ａ）〜（ｊ）のサイクル特性を示す。図６におい
て、横軸はサイクル数を示し、縦軸は放電容量を示す。
また、この図６においても、図中のａ〜ｊは電池（ａ）
〜（ｊ）に対応している。
【００４８】図６に示すように、電池（ｂ）〔この電池
（ｂ）は容量比率が１．２であり、従来のＮｉ／Ｃｄ電
池で採用されていた容量比率と同じ容量比率を持つ電池
である〕より容量比率が大きい電池（ｃ）〜（ｊ）（容
量比率が１．３〜３．５の電池）は、同じ放電容量で比
較した場合のサイクル数が電池（ｂ）より多く、サイク
ル特性が優れていた。なお、電池（ｇ）〜（ｊ）（容量
比率が２．０〜３．５の電池）はほぼ同じサイクル特性
を示した。これは６００サイクルを越えると正極の劣化
が著しく進むためであると考えられる。
（ｂ）は容量比率が１．２であり、従来のＮｉ／Ｃｄ電
池で採用されていた容量比率と同じ容量比率を持つ電池
である〕より容量比率が大きい電池（ｃ）〜（ｊ）（容
量比率が１．３〜３．５の電池）は、同じ放電容量で比
較した場合のサイクル数が電池（ｂ）より多く、サイク
ル特性が優れていた。なお、電池（ｇ）〜（ｊ）（容量
比率が２．０〜３．５の電池）はほぼ同じサイクル特性
を示した。これは６００サイクルを越えると正極の劣化
が著しく進むためであると考えられる。
【００４９】以上の結果から、負極／正極の容量比率
は、１．３〜３．５で電池内圧の上昇を抑制し、安全性
が高く、サイクル特性が優れた水素化物二次電池が得ら
れる。しかし、経済性とサイクル特性との兼ね合いを考
えると、負極／正極の容量比率は１．３〜２．０が好ま
しい。
は、１．３〜３．５で電池内圧の上昇を抑制し、安全性
が高く、サイクル特性が優れた水素化物二次電池が得ら
れる。しかし、経済性とサイクル特性との兼ね合いを考
えると、負極／正極の容量比率は１．３〜２．０が好ま
しい。
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】上記実施例では、負極の水素吸蔵合金とし
てＴｉ17Ｚｒ16Ｖ23Ｎｉ37Ｃｒ 7 を用いた場合を示した
が、負極に用いる水素吸蔵合金としては、これに限定さ
れず、上記のもの以外にも、ＴｉＮｉ 2 系、ＴｉＮｉＺ
ｒ系または（Ｔｉ2-x ＺｒxＶ4-y Ｎｉ）1-z Ｃｒ
z （ｘ＝０〜１．５、ｙ＝０．６〜３．５、ｚ≧０．
２）系で、上記Ｔｉ 17 Ｚｒ 16 Ｖ 23 Ｎｉ 37 Ｃｒ 7 以外のも
のを用いることができる。
てＴｉ17Ｚｒ16Ｖ23Ｎｉ37Ｃｒ 7 を用いた場合を示した
が、負極に用いる水素吸蔵合金としては、これに限定さ
れず、上記のもの以外にも、ＴｉＮｉ 2 系、ＴｉＮｉＺ
ｒ系または（Ｔｉ2-x ＺｒxＶ4-y Ｎｉ）1-z Ｃｒ
z （ｘ＝０〜１．５、ｙ＝０．６〜３．５、ｚ≧０．
２）系で、上記Ｔｉ 17 Ｚｒ 16 Ｖ 23 Ｎｉ 37 Ｃｒ 7 以外のも
のを用いることができる。
【００５６】また、実施例では、ペースト式正極と焼結
式負極を用いた場合について説明したが、電極の製造に
あたっては、各種製造方法を採用することができ、本発
明は実施例に例示の場合のみに限られるものではない。
式負極を用いた場合について説明したが、電極の製造に
あたっては、各種製造方法を採用することができ、本発
明は実施例に例示の場合のみに限られるものではない。
【００５７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、水素化
物二次電池において、負極／正極の容量比率を負極の水
素吸蔵合金の平衡水素圧力（ＰＨ2 ）が６０℃で５気圧
以下になるような設計にすることによって、内圧上昇を
抑制して、安全性を高め、サイクル特性を向上させるこ
とができた。
物二次電池において、負極／正極の容量比率を負極の水
素吸蔵合金の平衡水素圧力（ＰＨ2 ）が６０℃で５気圧
以下になるような設計にすることによって、内圧上昇を
抑制して、安全性を高め、サイクル特性を向上させるこ
とができた。
【００５８】また、負極／正極の容量比率を１．３以上
にすることによっても、水素化物二次電池のサイクル特
性を向上させることができる。
にすることによっても、水素化物二次電池のサイクル特
性を向上させることができる。
【００５９】
【図１】本発明の水素化物二次電池の渦巻状の電極体の
概略平面図である。
概略平面図である。
【図２】電池の内圧測定用セルの概略斜視図である。
【図３】実施例１における電池（ａ）〜（ｊ）の平衡電
池内圧と充電電流との関係を示す図である。
池内圧と充電電流との関係を示す図である。
【図４】実施例１における電池（ａ）〜（ｊ）の電池内
の水素圧力と負極容量との関係を示す図である。
の水素圧力と負極容量との関係を示す図である。
【図５】実施例１における電池（ａ）〜（ｊ）の負極の
水素吸蔵合金のＰＣＴカーブを示す図である。
水素吸蔵合金のＰＣＴカーブを示す図である。
【図６】実施例１における電池（ａ）〜（ｊ）のサイク
ル特性を示す図である。
ル特性を示す図である。
１ 正極 ２ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−193466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−314777（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/24 - 10/30 H01M 10/34
Claims (2)
- 【請求項１】 ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物
を含む成形体からなる正極(1) と、ＴｉＮｉ 2 系、Ｔｉ
ＮｉＺｒ系または（Ｔｉ 2-x Ｚｒ x Ｖ 4-y Ｎｉ） 1-z Ｃ
ｒ z （ｘ＝０〜１．５、ｙ＝０．６〜３．５、ｚ≧０．
２）系の水素吸蔵合金を含む成形体からなる負極(2)
と、アルカリ水溶液からなる電解液を有する水素化物二
次電池において、 満充電時に、負極(2) の水素吸蔵合金の平衡水素圧力
（ＰＨ2 ）が６０℃で５気圧以下となる負極(2) ／正極
(1) の容量比率を有することを特徴とする水素化物二次
電池。」 - 【請求項２】 負極(2) ／正極(1) の容量比率が１．３
〜３．５である請求項１記載の水素化物二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3029643A JP2974802B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 水素化物二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3029643A JP2974802B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 水素化物二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04363873A JPH04363873A (ja) | 1992-12-16 |
| JP2974802B2 true JP2974802B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=12281774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3029643A Expired - Lifetime JP2974802B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 水素化物二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2974802B2 (ja) |
-
1991
- 1991-01-29 JP JP3029643A patent/JP2974802B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04363873A (ja) | 1992-12-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19990824 |