CN108539187A - 碱性二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种碱性二次电池，至少包含正极、负极和电解液。正极包含氢氧化氧锰和二氧化锰中的至少一者。负极包含储氢合金。

Description

碱性二次电池
技术领域
本公开涉及碱性二次电池。
背景技术
日本特开昭61-158667公开了一种碱性二次电池用的镍电极。
发明内容
镍镉电池、镍氢电池等碱性二次电池已实用化。以往，碱性二次电池的正极使用镍电极。本公开提供一种新的碱性二次电池。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包括推定。不应根据作用机制的正确与否来限定权利要求的范围。
本发明的技术方案涉及至少包含正极、负极和电解液的碱性二次电池。正极包含氢氧化氧锰(碱式氧化锰；羟基氧化锰)和二氧化锰中的至少一者。负极包含储氢合金。
上述碱性二次电池是新的碱性二次电池。认为该碱性二次电池通过以下反应而工作。
正极反应：
第1负极反应：
第1电池反应：
在以往的镍电极中，正极活性物质是氢氧化氧镍(NiOOH；碱式氧化镍；羟基氧化镍)和氢氧化镍〔Ni(OH)2〕中的至少一者。NiOOH通过放电而变化为Ni(OH)2。认为此时的放电容量，每1g的NiOOH为292mAh左右。
本公开的碱性二次电池中，正极活性物质是二氧化锰(MnO2)和氢氧化氧锰(MnOOH)中的至少一者。MnO2通过放电而变化为MnOOH。认为此时的放电容量，每1g的MnO2为308mAh左右。因此，本公开的碱性二次电池与以往的碱性二次电池相比，可期待容量增大。
碱性二次电池可以还包含氢气。
本说明书中，将碱性二次电池进行初次的充电和放电之前的状态称为“初始状态”。如上所述，正极包含MnOOH和MnO2中的至少一者作为正极活性物质。在初始状态下，正极活性物质可以为放电状态(MnOOH)，也可以为充电状态(MnO2)。
在初始状态下，正极活性物质处于放电状态(MnOOH)时，碱性二次电池会从充电开始工作。在初始状态下，正极活性物质处于充电状态(MnO2)时，碱性二次电池会从放电开始工作。在初次的充电和放电之后，在0～100％的SOC(充电状态；State ofcharge)下，正极始终包含MnOOH和MnO2中的至少一者。
但在初始状态下，正极活性物质处于充电状态时，负极活性物质(储氢合金)需要也处于充电状态。通过碱性二次电池还包含氢气，可期待氢气被储氢合金吸藏，使储氢合金成为充电状态。
再者，认为被储氢合金吸藏的氢气，成为原子状态的氢。从储氢合金放出的氢，认为如上述“第1负极反应”所示，与氢氧根离子(OH-)结合而成为水(电解液的一部分)。原子状态的氢与氢气的状态不同，可被区分。即碱性二次电池可包含与储氢合金所吸藏放出的氢不同的氢气。
碱性二次电池中所含的氢气，可期待作为负极活性物质发挥作用。即负极反应中，可期待加入以下的第2负极反应。其结果，可期待电池反应成为以下的第2电池反应。由此，可期待碱性二次电池的容量增大。
第2负极反应：
第2电池反应：
[3]在压力-组成等温线图中，储氢合金的25℃的放氢曲线具有平台压(plateaupressure)。氢气可以具有超过平台压的压力。
“平台压(プラトー圧)”表示储氢合金能够可逆地吸藏、放出氢的压力。通过氢气具有超过平台压的压力，可期待充电时(即储氢合金吸藏氢时)抑制氢气的产生。由此，可期待碱性二次电池的充电效率提高。
储氢合金可以为AB5型合金，平台压可以为0.15MPa以上。
本说明书中，将具有0.15MPa以上的平台压的AB5型合金记为“高解离压力AB5型合金”。另一方面，将具有小于0.15MPa的平台压的储氢合金记为“低解离压力AB5型合金”。
以往的镍氢电池中，负极活性物质使用低解离压力AB5型合金。低解离压力AB5型合金可具有1.0～1.1mass％左右的可逆的氢吸藏量。与此相对，高解离压力AB5型合金可具有1.3～1.5mass％的可逆的氢吸藏量。因此，通过负极活性物质包含高解离压力AB5型合金，可期待碱性二次电池的容量增大。
另外，基于能斯特方程，平台压越高，可期待放电电压越高(即输出提高)。
附图说明
下面，参照附图来描述本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义。附图中，相同的附图标记表示相同的元件。
图1是表示本公开的实施方式涉及的碱性二次电池的结构的一例的概念图。
图2是低解离压力AB5型合金的压力-组成等温线图的一例。
图3是高解离压力AB5型合金的压力-组成等温线图的一例。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(以下记为“本实施方式”)进行说明。但以下的说明并不限定发明。以下有时将“碱性二次电池”简称为“电池”。在本说明书中，例如“A和B中的至少一者”包含“仅为A”、“仅为B”以及“A和B这两者”。
＜碱性二次电池＞
图1是表示本公开的实施方式涉及的碱性二次电池的结构的一例的概念图。电池100具备壳体20。壳体20被密封。壳体20中收纳有电极组10和电解液(未图示)。壳体20内可以填充氢气。该情况下，壳体20具有可承受氢气的压力的结构。壳体20例如可以为压力容器等。
电极组10包含正极1、负极2和隔板3。正极1隔着隔板3与负极2相对。正极1、负极2和隔板3中浸渗有电解液。即电池100至少包含正极1、负极2和电解液。隔板3配置于正极1与负极2之间。例如，可以通过在中间夹着隔板3，将正极1与负极2交替层叠，由此构成电极组10。也可以通过将正极1、隔板3和负极2以螺旋状卷绕，由此构成电极组10。
《正极》
正极1例如可以为板状、片状等。其平面形状例如可以为带状、矩形等。正极1的厚度例如可以为10μm～1mm左右。正极1包含MnO2和MnOOH中的至少一者。MnO2例如可以是电解二氧化锰。
MnO2和MnOOH作为正极活性物质发挥作用。MnO2处于充电状态，MnOOH处于放电状态。以下将“MnOOH和MnO2中的至少一者”也记为“正极活性物质”。
正极1只要包含正极活性物质，则可以包含其它材料。例如，正极1可以是在预定的基材上保持有正极活性物质的粉末而形成的。正极活性物质的粉末的平均粒径例如为1～30μm。本说明书的“平均粒径”表示在采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中从微粒侧起累计50％的粒径。
基材例如可以是多孔金属、穿孔金属板(冲孔金属)等。作为多孔金属，例如可举出发泡镍基板等。基材除了保持有正极活性物质以外，还可以保持有导电剂、粘合剂等。
对于导电剂不特别限定。导电剂例如可以是炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、石墨、氧化钴(CoO)、氢氧化钴〔Co(OH)2〕等。可以单独使用一种导电剂，也可以组合使用两种以上导电剂。导电剂相对于正极活性物质，例如可以具有0.1～20mass％的质量比率。
对于粘合剂不特别限定。粘合剂例如可以是羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。可以单独使用一种粘合剂，也可以组合使用两种以上粘合剂。粘合剂相对于正极活性物质例如可以具有0.1～10mass％左右的质量比率。
《负极》
负极2例如可以为板状、片状等。其平面形状例如可以为带状、矩形等。负极2的厚度例如可以为10μm～1mm左右。负极2包含储氢合金。负极2例如可以是储氢合金的成型体。负极2只要包含储氢合金，则可以包含其它材料。例如，负极2可以是在预定的基材上保持有储氢合金的粉末而成的。储氢合金的粉末的平均粒径例如可以为1～30μm。基材例如可以是多孔金属(发泡镍基板等)、冲孔金属等。基材上除了保持有储氢合金以外，还可以保持有导电剂、粘合剂等。
对于导电剂不特别限定。导电剂例如可以是Cu粉末、Ni粉末、作为正极1的导电剂所例示的材料等。可以单独使用一种导电剂，也可以组合使用两种以上导电剂。导电剂相对于储氢合金例如可以具有0.1～20mass％的质量比率。
对于粘合剂不特别限定。粘合剂例如可以是作为正极1的粘合剂所例示的材料。可以单独使用一种粘合剂，也可以组合使用两种以上粘合剂。粘合剂相对于储氢合金例如可以具有0.1～10mass％的质量比率。
(储氢合金)
储氢合金是可逆地吸藏、放出氢的合金。储氢合金作为负极活性物质发挥作用。对于储氢合金不特别限定。作为储氢合金，例如可举出AB型合金(例如TiFe等)、AB2型合金(例如ZrMn2、ZrV2、ZrNi2等)、A2B型合金(例如Mg2Ni、Mg2Cu等)、AB5型合金(例如CaNi5、LaNi5、MmNi5等)等。可以单独使用一种储氢合金，也可以组合使用两种以上储氢合金。
“MmNi5”中的“Mm”表示混合金属(在其它式子中也同样)。“混合金属”表示以Ce和La为主成分的稀土元素的混合物。“Ce和La为主成分”表示Ce和La合计占混合物整体的50mass％以上。Mm除了包含Ce和La以外，还可以包含Nd、Pr、Sm、Mg、Al、Fe等。Mm例如可以包含40～60mass％的Ce、10～35mass％的La、以及作为余量的Nd、Pr和Sm等。Mm例如可以包含53.7mass％的Ce、24.1mass％的La、16.5mass％的Nd、以及5.8mass％的Pr。
储氢合金例如可以为AB5型合金。AB5型合金在室温附近可期待具有大的可逆容量。AB5型合金例如可以为低解离压力AB5型合金。在压力-组成等温线图中，低解离压力AB5型合金的25℃的放氢曲线具有小于0.15MPa的平台压。
作为低解离压力AB5型合金，例如可举出MmNi4.2Co0.2Mn0.5Al0.3(0.02MPa)、MmNi4.0Fe1.0(0.10MPa)、MmNi4.2Mn0.8(0.10MPa)、MmNi4.1Al0.9(0.10MPa)等。括号内的压力为平台压。
“平台压”如以下这样测定。首先测定“25℃的放氢曲线”。放氢曲线采用以“JISH7201”为基准的方法测定。测定可使用以往公知的吉贝卢兹(ジーベルツ)装置。测定时，如果配置于试料室(恒温槽)内的温度计显示“25℃±1℃”，则视为测定25℃的放氢曲线。
图2是低解离压力AB5型合金的压力-组成等温线图的一例。压力-组成等温线图也称为“PCT线图”。在PCT线图中，纵轴为解离压力。纵轴具有常用对数刻度。横轴为氢吸藏量。25℃的放氢曲线至少由10个、优选为20个测定点连结而作成。
“平台压”如以下这样确定。画出在放氢曲线之中穿过连续的3个点的直线。求出直线的斜率。在没有3个点位于同一直线的情况下，采用最小二乘法求出直线的斜率。确定斜率最小的3个点的组合。将这3个点的解离压力的算术平均值作为“平台压”。
AB5型合金可以是高解离压力AB5型合金。在PCT线图中，高解离压力AB5型合金的25℃的放氢曲线具有0.15MPa以上的平台压。即储氢合金可以为AB5型合金，平台压可以为0.15MPa以上。高解离压力AB5型合金可期待具有大的可逆容量。图3是高解离压力AB5型合金的压力-组成等温线图的一例。认为可逆容量的大小与PCT线图中放氢曲线平坦的部分的长度相关。
作为高解离压力AB5型合金，例如可举出MmNi5(2.3MPa)、MmNi4.7Fe0.3(1.6MPa)、MmNi4.5Cr0.5(0.57MPa)、MmNi4.2Co0.8(2.1MPa)、MmNi4.5Mn0.5(0.33MPa)、MmNi4.5Al0.5(0.38MPa)、MmNi4.5Cr0.45Mn0.05(0.30MPa)、MmNi4.5Cr0.25Mn0.25(0.20MPa)、LaNi5(0.15MPa)等。括号内的压力为平台压。
即AB5型合金可以是选自MmNi5、MmNi4.7Fe0.3、MmNi4.5Cr0.5、MmNi4.2Co0.8、MmNi4.5Mn0.5、MmNi4.5Al0.5、MmNi4.5Cr0.45Mn0.05、MmNi4.5Cr0.25Mn0.25和LaNi5之中的至少一种。AB5型合金可以是MmNi4.2Co0.8和LaNi5中的至少一者。
在此记载的高解离压力AB5型合金，例如可以由下述式(I)表示：
MNiaFebCrcMndAleCof…(I)
(式中，M表示Mm或La，a、b、c、d、e、f满足4＜a≤5、0≤b＜0.6、0≤c＜0.6、0≤d＜0.6、0≤e＜0.6、0≤f＜1、b+c+d+e＜0.6)
基于能斯特方程，平台压越高，可期待放电电压越高(即输出提高)。高解离压力AB5型合金的平台压例如可以为0.20MPa以上，可以为0.30MPa以上，可以为0.33MPa以上，可以为0.38MPa以上，也可以为0.57MPa以上。平台压例如可以为10MPa以下，可以为2.3MPa以下，也可以为2.1MPa以下。
《氢气》
壳体20中可以填充氢气。即电池100可以还包含氢气。通过电池100包含氢气，初始状态的正极活性物质可以是MnO2(充电状态)。
另外，可期待氢气作为负极活性物质发挥作用。通过氢气作为负极活性物质发挥作用，负极2可成为包含固体活性物质(储氢合金)和气体活性物质(氢气)这两者的“混合负极”。通过混合负极，可期待电池100的容量增大。
氢气例如在25℃可以具有超过储氢合金的平台压的压力。由此，可期待在充电时(即储氢合金吸藏氢时)抑制氢气的产生。从而可期待电池100的充电效率提高。
氢气可以是高压气体。氢气(气体活性物质)越被压缩，可期待电池100的体积能量密度越提高。氢气的压力可通过压力计测定。壳体20可以具备压力计。氢气例如在25℃可以具有1～100MPa的压力，可以具有3～70MPa的压力，可以具有5～50MPa的压力，可以具有10～30MPa的压力，也可以具有10～20MPa的压力。
《电解液》
电解液是碱性水溶液。电解液例如可以是氢氧化钾(KOH)水溶液等。电解液可以是氢氧化钠(NaOH)水溶液、氢氧化锂(LiOH)水溶液等。电解液可以单独包含一种氢氧化物，也可以包含两种以上氢氧化物。电解液的浓度例如可以为1～20mоl/l左右，也可以为5～10mоl/l左右。
《隔板》
对隔板3不特别限定。隔板3例如可以为片状等。隔板3的厚度例如可以为10～500μm。隔板3例如可以是作为镍氢电池等的隔板以往公知的材料。隔板3例如可以是聚烯烃纤维、聚酰胺纤维等的无纺布。无纺布的基重(平方米重量)例如可以为50～100g/m2。
隔板3可以是聚烯烃制的多孔膜。聚烯烃例如可以是聚乙烯，也可以是聚丙烯。隔板3可以被赋予亲水性。例如可通过磺化处理、等离子处理对隔板3赋予亲水性。
以下，对本公开的实施例进行说明。但以下的例子并不限定权利要求的范围。
＜实施例1＞
1.正极的制造
调制含有1mоl/l的氨和10mass％的过氧化氢的水溶液。该水溶液滴加到1mоl/l的氯化锰水溶液中。由此生成沉淀物。将沉淀物回收。通过纯水清洗沉淀物。将清洗后的沉淀物干燥。由此调制出干燥固体物(MnOOH)。
准备0.7mass％的CMC水溶液。将MnOOH的粉末与CMC水溶液混合。由此调制正极糊。
准备厚度为1.4mm的发泡镍基板。发泡镍基板中浸渗正极糊，并被干燥。由此制造出正极。进行压延使得正极的厚度成为0.6mm。将正极裁断为带状。裁断后的正极被设计成具有1730mAh的放电容量。在设计时，MnOOH具有305mAh/g的放电容量。
2.负极的制造
准备Mm粉末、Ni粉末和Co粉末。在氩气气氛中，通过电弧熔化炉使Mm粉末、Ni粉末和Co粉末熔化。由此调制出合金熔液。将合金熔液冷却。由此得到储氢合金。将储氢合金粉碎。由此得到储氢合金的粉末。粉末的粒径为50μm以下。该储氢合金为MmNi4.2Co0.8。MmNi4.2Co0.8是高解离压力AB5型合金。MmNi4.2Co0.8的25℃的放氢曲线具有2.1MPa的平台压。
将储氢合金的粉末、CMC水溶液和PTFE的水性分散液混合。由此调制出负极糊。准备冲孔金属。将负极糊涂布于冲孔金属的两面并进行干燥。由此制造出负极。进行压延使得负极的厚度成为0.6mm。负极被裁断为带状。裁断后的负极被设计成具有2600mAh的充电容量(正极的充电容量的约1.5倍的充电容量)。
3.组装
作为隔板，准备聚烯烃树脂纤维制的无纺布。隔板的厚度为150μm。以正极隔着隔板与负极相对的方式配置正极、隔板和负极。将正极、隔板和负极以螺旋状卷绕。由此构成电极组。准备壳体。壳体为附带盖子的金属壳体。壳体具有圆筒状的外形。电极组被收纳于壳体中。向壳体注入电解液。电解液是7mоl/l的KOH水溶液。壳体被密封。
通过以上制造出实施例1涉及的碱性二次电池。电池为AA尺寸。电池被设计成具有1730mAh的额定放电容量。
＜实施例2＞
除了作为储氢合金调制LaNi5以外，与实施例1同样地制造电池。LaNi5是高解离压力AB5型合金。LaNi5的25℃的放氢曲线具有0.15MPa的平台压。
＜比较例1＞
除了使用氧化锌(ZnO)的粉末作为负极活性物质以外，与实施例1同样地制造电池。
＜实施例3＞
除了使用MnO2作为正极活性物质以外，与实施例1同样地制造正极。与实施例1同样地构成电极组。负极包含MmNi4.2Co0.8。壳体中收纳有电极组和电解液。氢气填充于壳体中。填充氢气使得具有超过2.1MPa(MmNi4.2Co0.8的平台压)的压力。壳体被密封。通过以上制造出电池。该例中电池包含氢气。
＜实施例4＞
使用LaNi5作为负极活性物质，氢气以具有超过0.15MPa(LaNi5的平台压)的压力的方式填充到壳体中，除此以外与实施例3同样地制造电池。该例中电池包含氢气。
＜比较例2＞
与实施例3同样地制造包含MnO2作为正极活性物质的正极。除了使用Zn粉末作为负极活性物质以外，与其它例同样地制造负极。除此以外，与比较例1同样地制造电池。
＜比较例3＞
使用NiOOH作为正极活性物质，使用MmNi4.2Co0.2Mn0.5Al0.3作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制造电池。MmNi4.2Co0.2Mn0.5Al0.3是低解离压力AB5型合金。MmNi4.2Co0.2Mn0.5Al0.3的25℃的放氢曲线具有0.02MPa的平台压。
＜充放电试验＞
在20℃环境下，通过以下的两阶段充电使电池满充电(SOC＝100％)。
第1阶段：电流＝100mA，充电时间＝6小时
第2阶段：电流＝120mA、充电时间＝16小时
通过260mA的电流将电池放电。在端子间电压成为1V的时间点结束放电。充电容量和放电容量示于下述表1。
表1实施例和比较例一览
＜结果＞
如上述表1所示，实施例都是能够充放电的二次电池。比较例3的结构与以往的镍氢电池相同。实施例与比较例3相比，放电容量较大。认为这是由于MnOOH和MnO2与NiOOH和Ni(OH)2相比容量较大。
另外，认为高解离压力AB5合金(MmNi4.2Co0.8和LaNi5)与低解离压力AB5型合金(MmNi4.2Co0.2Mn0.5Al0.3)相比容量较大，也会影响实施例与比较例3的容量差。
比较例1不能充电和放电。认为这是由于负极活性物质所使用的ZnO为惰性，不进行氧化还原反应。比较例2的结构与所谓的碱性锰干电池相同。比较例2虽然能够放电，但不能充电。认为这是由于Zn能够氧化成为ZnO，但ZnO不能还原成为Zn。
上述实施方式和实施例在各个方面只是例示，并不进行任何限定。由权利要求的范围确定的技术范围，包含与权利要求的范围均等的意义以及范围内的所有变更。

Claims (4)

1.一种碱性二次电池，包含正极、负极和电解液，
所述碱性二次电池的特征在于，
所述正极包含氢氧化氧锰和二氧化锰中的至少一者，
所述负极包含储氢合金。
2.根据权利要求1所述的碱性二次电池，其特征在于，
还包含氢气。
3.根据权利要求2所述的碱性二次电池，其特征在于，
在压力-组成等温线图中，所述储氢合金的25℃的放氢曲线具有平台压，
所述氢气具有超过所述平台压的压力。
4.根据权利要求3所述的碱性二次电池，其特征在于，
所述储氢合金为AB5型合金，
所述平台压为0.15MPa以上。
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