JPH01253159A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
を用いた水素吸蔵合金電極に関するものであり、ニッケ
ルー水素アルカリニ次電池や酸素−水素燃料電池などに
用いられる。

従来の技術 水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極は、電池の高性能化
や長寿命化が期待できることから、最近ニラ）１ル一水
素アルカリニ次電池や酸素−水素燃料電池などの電極と
して注目され、実用化の試みが活発である。この水素吸
蔵合金電極をアルカリニ次電池を例に述べる。

これまでアルカリニ次電池で最も広く使われているのが
ニッケルーカドミウム二次電池である。

この電池は、高率充放電、寿命、温度特性、保存特性な
どの特性もかなり優れており、使い易さと高い信頼性が
実用をひろげた。しかし、依然として高エネルギー密度
や無公害への期待が高く、例えば負極に亜鉛や水素吸蔵
合金を用いた、ニッケルー曲鉛二次電池、ニッケルー水
素二次電池などの新しいアルカリニ次電池が検討されて
いる。

特にこの中で最近注目されてきたのは水素を可逆的に吸
蔵・放出する水素吸蔵合金を負極に用いるニッケルー水
素二次電池である。この場合は、カドミウムや亜鉛など
と同し取扱いで電池を構成でき、実際の放電可能な容量
密度をカドミウムより大きくできることや亜鉛のような
デンドライトの形成などがないことなどから、高エネル
ギー密度で長寿命、無公害のアルカリニ次電池として有
望である。

このニッケルー水素二次電池を構成するニッケル極とし
てはニッケルーカドミウム二次電池に使用するニッケル
極でよい。一方の水素吸蔵合金負極としては、水素吸蔵
合金を焼結して得る焼結式と、導電性芯剤にパンチング
メタルやエキスバンドメタル、発泡メタル、金属繊維な
どを用いたペースト式などの非焼結式とに大別できる。

この中で特に焼結式は、製法が複雑で高価になること、
焼結過程で水素吸蔵合金が変質し易く十分な性能が得ら
れにくいことなどの理由から、非焼結式が主流になりつ
つある。

ペースト式等の非焼結式製法で作成する場合は、活物質
保持材料である水素吸蔵合金を結着剤によって結着し電
極にするのが通常の方法である。この結着剤は、少欲の
添加で強い結着強度を有すること、化学的に安定である
こと、電池反応を阻害しないことなどが要求され、これ
まで水素吸蔵合金ｉＴｊ極には、ポリビニルアルコール
や、カルボキシメチルセルローズなどのイオン透過性樹
脂や、ポリエチレン、フッソ樹脂などが提案されていた
。

発明が解決しようとする課題 しかし、これらの結着剤を用いた水素吸蔵電極は、結着
剤が少量では水素吸蔵合金特有の充放電の繰返しによっ
て合金が微細化し、電極の性能低下が認められ、多量に
用いると長期間使用の安定性は向上するが、本来の電池
反応を阻害することによる性能低下が認められる。した
がって、使用する結１着剤の改善によって長期間にわた
って安定に、優れた電池性能を得ることが重要な課題で
あった。

この水素吸蔵合金電極は、充電により合金中に水素を吸
蔵し、放電により合金中の水素を放出する。この水素吸
蔵・放出によって通常合金の膨張と収縮が認められる。

この体積変化としてはほぼ１０〜２０％程度と非常に大
きい。この結果として合金は微粉化する。これまでの結
着剤ではこのような条件下で優れた性能を有するものが
ない。

本発明はｔ記問題点に鑑み、高性能で長寿命の水素吸蔵
合金電極を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、熱可塑性エラストマーを結着剤として用いる
ことを特徴とする水素吸蔵合金電極である。熱可塑性エ
ラストマーとしては、スチレン系共重合体、特にスチレ
ン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）であることが好ましい。またこの電極は特に非焼結
式であり、その添加潰としては、水素吸蔵合金に対し０
．　１〜２０重潰％であることが好ましい。なお、熱可
塑性エラストマーとフッソ樹脂などの他の樹脂を併用し
た結着剤も有効である。

作用 水素吸蔵合金電極は、充放電により合金が膨張・収縮す
る。この体積変化をうまく緩和して電極としての機能を
向上させるために弾性の著しい熱可塑性エラストマーを
結着剤として用いることがｔＪＪＲ的であることが明ら
かになった。すなわち熱ｕ（塑性エラストマーを結着剤
として用いるとこのような条件下でも少量の添加で長期
間安定に性能が保たれることが明らかになった。これま
でのポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ズ、ポリエチレン、フッソ樹脂などの結着剤ではこのよ
うな条件下で優れた性能を有するものがなかった。また
熱可塑性エラストマーとしては種々の材料が知られてい
るが、この水素吸蔵合金電極用としてはスチレン−ブタ
ジェン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重
合体（ＳｆＳ）などのスチレン系共重合体、特にスチレ
ン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）であることにより優れた特性を長期にわたって発揮
できることがわかった。

実施例 以丁、本発明の実施例である水素吸蔵合金電極について
説明する。

水素吸蔵合金として市販のＭｍ（ミツシュメタル）、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡＩの各原材料を一定の組成比に秤量
してアルゴンアーク溶解炉によってＭｍ　Ｎ　ｉ　３．
８Ｃ０１１，５Ｍ　ｎ　１ＩａＡ　Ｉ　ｅ３合金を製造
した。ついでこの合金を公知の方法に従って真空熱処理
炉で熱処理しその後、この合金試料を４゜Ｏメツシュ以
下の粒径になるように粉砕した。

このようにして得られた水素吸蔵合金粉末を溶剤に溶か
した熱可塑性エラストマーであるスチレン−ブタジェン
共重合体（Ｓ１１５）、スチレン−イソプレン共重合体
（Ｓ１５）スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン
共重合体（ＳＥＩ３Ｓ）スチレン−エチレン−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）とそれぞれ混合しペ
ースト化し、平均ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度９
５％、厚さ１−　２ｍｍのシート状発泡ニッケルに充填
した。この時の熱可塑性エラストマーの添加量は水素吸
蔵合金に対しそれぞれ１．　２．　３．　５１徴％にな
るように調整した。これを１３０℃で乾燥して水素吸蔵
合金電極を得た。この電極をこれまでの結着剤を用いた
電極と性能の比較を行なった。

すなわち、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルローズ、ポリエチレン、フッソ樹脂、についても同様
にそれぞれｌ、　　２．　３．　５重ｆ１％になるよう
に調整し水素吸蔵電極とした。そしてこれらを電解液が
豊富な条件下で対極に過剰のニッケル極を配し、水素吸
蔵合金負極で容量規制を行なった開放系での一定条件下
での充放電試験に供した。

この結果から、これまでの結着剤による電極の多くは、
添加量が少ないと水素吸蔵合金の電極からの脱落が見ら
れ、逆に結着剤量が多いと合金の単位重量当りの放電容
量が少ないことが確認できた。これに対して熱可塑性エ
ラストマーであるスチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢ
Ｓ）、スチレン−イソプレン共重合体（Ｓ　Ｉ　Ｓ）ス
チレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｓ
ＥＢＳ）を用いた電極はこれらの中で最も優れた性能を
５００サイクル程度の試験範囲内では長期間安定して維
持しており、その中でもスチレン−エチレン−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）を用いた電極は特に
優れていた。

次にこの電極を用いて密閏形ニッケルー水素二次電池を
構成した結果について説明する。先はとの方法でスチレ
ン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体が０．６
重量％になるように調整し、同様にシート状発泡ニッケ
ルに充填した。これを１３０℃で乾燥し、プレスにより
平均厚さ０．　５５ｍｍの水素吸蔵合金電極を得た。な
お、この電極は幅３．９ｃｍ長さ２６ｃｍに裁断し、リ
ート板を所定の２カ所にスポット溶接により取り付けた
。そして、正極、セパレータと刊み合わせてＣサイズの
電槽に収納した。このときの正極は、公知の発泡式ニッ
ケル極を選び、幅３．９ｃｒｎ長ざ２２　ｃ　ｔｎとし
て用いた。この場合もリート板を２カ所取り付けた。ま
たセパレータは、ボリアミト不繕布を用いた。電解液と
しては、比重１．　２０の苛性カリ水溶液に水酸化リチ
ウムを３０ｇ／ｌ溶解して用いた。これを封目して密閑
形電池とした。この電池は、正極容量規制で公称容看は
３゜ＯＡｈである。この電池を八とする。

なお、比較のために結着剤としてスチレン−ブタジェン
共重合体を用いて同様に構成した密閉電池をＢ、ポリビ
ニルアルコールを用いて構成した密ｆｌ’を池をＣとし
て加えた。

これらの電池をそれぞれ１０コ作成し、通常の充放電サ
イクル試験によって評価した結果を説明する。

充電は、０．２Ｃ（５時間率）で１３０％まで、放電は
０．５Ｃ（２時間率）で終止電圧１．　　ＯＶとし充放
電サイクルを繰り返した。その結果Ａ。

Ｂ、　　Ｃいずれの電池も２０サイクル程度の初期は、
はぼ３．０Ａｂの放電容量が得られた。しかし、充放電
サイクルを進めるに従って徐々にこれらの電池に差異が
見られた。まず電池Ｃは３００サイクル経過でいずれも
放電容量が極端に低下した。

電池Ｂは、５００サイクル経過までに１０コ中７コが放
電容量が２．０Ａｈを下回り、残り３コについても２．
５Ａｂ前後であり、容量低下が見られた。これに対して
電池Ａは、５００サイクル経過後も安定して３．０〜３
．１Ａｈの放電容量を維持しており、特に電池Ａが寿命
特性に優れていることが明らかになった。

なお、本実施例では、電極支持体として発泡メタルを用
いた例を示したが、最も低置な電極が得られるパンチン
グメタルやエキスバンドメタルを用いた場合、さらに金
属繊維などを用いた場合にも有効である。また、結着剤
の添加量については、例えば実施例のような電極支持体
として発泡メタルを用いた場合には５重潰％以下の比較
的生機でよく、パンチングメタル楯なとではそれよりや
や多い２０重量％程度までの添加が好ましい。また、本
実施例では熱可塑性エラストマーとして溶液を用いた例
を示したが、この樹脂のエマルジョンやディスバージョ
ン水溶液を用いて、従来からよく使われている結着剤で
あるポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ズ、ポリエチしン、フッソ樹脂などと併用することも有
効である。以上のことから熱可塑性エラストマーの添加
量は０゜１〜２０重量％の範囲が良い。

発明の効果 以トのように本発明の水素吸蔵合金電極は、優れた性能
を長期間安定に発揮することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）熱可塑性エラストマーを結着剤として用いること
   を特徴とする水素吸蔵合金電極。（２）熱可塑性エラス
   トマーがスチレン系共重合体であり、好ましくはスチレ
   ン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢ
   Ｓ）であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合
   金電極。 （３）電極中の熱可塑性エラストマーの含有量が水素吸
   蔵合金に対し０．１〜２０重量％である請求項１記載の
   水素吸蔵合金電極。 （４）非焼結式である請求項１、２または３記載の水素
   吸蔵合金電極。