JP2840336B2 - 水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極の製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ二次電池の電極に用いられる水素
吸蔵合金電極の製造方法に関する。
吸蔵合金電極の製造方法に関する。
従来の技術 水素吸蔵合金を負極に備えたアルカリ二次電池、例え
ばニッケル酸化物正極と組み合わせたニッケル−水素電
池等が、負極としてカドミウム極を用いるニッケル−カ
ドミウム二次電池に代わる新しいアルカリ二次電池系と
して、近年、研究開発が盛んに行われている。これら新
型アルカリ二次電池では、負極の水素吸蔵合金を適当に
選択することにより、高エネルギー密度を得ることが可
能である。
ばニッケル酸化物正極と組み合わせたニッケル−水素電
池等が、負極としてカドミウム極を用いるニッケル−カ
ドミウム二次電池に代わる新しいアルカリ二次電池系と
して、近年、研究開発が盛んに行われている。これら新
型アルカリ二次電池では、負極の水素吸蔵合金を適当に
選択することにより、高エネルギー密度を得ることが可
能である。
しかし、これらの新型アルカリ二次電池では、水素吸
蔵合金が充放電サイクルに伴い微粉化して電極から脱落
する等の理由により、前記のニッケル−カドミウム二次
電池と比べて充放電サイクルによる容量低下が大きくな
るという課題がある。
蔵合金が充放電サイクルに伴い微粉化して電極から脱落
する等の理由により、前記のニッケル−カドミウム二次
電池と比べて充放電サイクルによる容量低下が大きくな
るという課題がある。
そこで、このように電極から合金が脱落するのを防止
して、電池容量が低下するのを抑制するため、以下に示
すような方法が提案されている。
して、電池容量が低下するのを抑制するため、以下に示
すような方法が提案されている。
特開昭53−33332号公報に示すように、焼結により水
素吸蔵合金を発泡メタルへ担持する方法。
素吸蔵合金を発泡メタルへ担持する方法。
特開昭53−103543号公報や特開昭63−55859号公報に
示すように、焼結多孔体を電極として用いる方法。
示すように、焼結多孔体を電極として用いる方法。
発明が解決しようとする課題 ところで、充放電サイクルによる電池容量の低下の原
因としては、上記合金の脱落のみならず、合金自身の組
成変化（電解液中において、合金成分が酸化物や水酸化
物等の水素を吸放出しない他成分に変化）によるところ
も大きい。しかし、先述した方法は単に物理的変化によ
る改良であるため、上記合金の組成変化を抑制すること
ができず、電極の容量低下を本質的に解決するには至ら
ない。
因としては、上記合金の脱落のみならず、合金自身の組
成変化（電解液中において、合金成分が酸化物や水酸化
物等の水素を吸放出しない他成分に変化）によるところ
も大きい。しかし、先述した方法は単に物理的変化によ
る改良であるため、上記合金の組成変化を抑制すること
ができず、電極の容量低下を本質的に解決するには至ら
ない。
本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、水
素吸蔵合金成分が電解液中で組成変化するのを抑制する
ことにより充放電に伴う容量低下を低減し、水素吸蔵合
金を用いた電池の長寿命を図り得る水素吸蔵合金電極の
製造方法を提供することを目的とする。
素吸蔵合金成分が電解液中で組成変化するのを抑制する
ことにより充放電に伴う容量低下を低減し、水素吸蔵合
金を用いた電池の長寿命を図り得る水素吸蔵合金電極の
製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は水素吸蔵合金電極の製造方法であって、可逆
的に水素を吸蔵、放出しうる水素吸蔵合金からなる第１
成分と、アルカリ溶液に対して耐食性を有する第２成分
とを各々粉末化する第１ステップと、上記両成分を混合
した後、成形して成形体を作成する第２ステップと、上
記成形体を焼結する第３ステップと、上記焼結された成
形体を粉砕して焼結合金粉末を得る第４ステップと、上
記焼結合金粉末と結着剤を用いて集電体に配設して電極
とすることを特徴とするものである。
的に水素を吸蔵、放出しうる水素吸蔵合金からなる第１
成分と、アルカリ溶液に対して耐食性を有する第２成分
とを各々粉末化する第１ステップと、上記両成分を混合
した後、成形して成形体を作成する第２ステップと、上
記成形体を焼結する第３ステップと、上記焼結された成
形体を粉砕して焼結合金粉末を得る第４ステップと、上
記焼結合金粉末と結着剤を用いて集電体に配設して電極
とすることを特徴とするものである。
作用 上記の如く、第１成分と第２成分とを、第2,第３ステ
ップにおいて混合，成形，焼結することにより、可逆的
に水素を吸蔵，放出しうる水素吸蔵合金から成る第１成
分とアルカリ溶液に対して耐食性を有する第２成分とが
一部融着或いは合金化するような、化学的変化を生じ
る。このため、第１成分の水素吸蔵量が維持されつつ、
第２成分の働きによって水素吸蔵合金全体の耐アルカリ
性が向上することになる。この結果、従来の第１成分の
みからなる水素吸蔵合金では充放電を繰り返し行うと酸
化物や水酸化物への組成変化が生じて水素吸蔵量の低下
が見られるのに対し、本発明の製造方法で作成した水素
吸蔵合金は充放電を繰り返し行っても第１成分の組成が
安定に保たれるため、水素吸蔵量は低下しない。更に、
第３ステップ及び第４ステップにおいて、焼結合金粉末
の個々の粒子にアルカリ溶液に対して耐食性を有する第
２成分が付着しているので、水素吸蔵合金成分が電解液
中で組成変化するのを抑制することができる。そして、
この焼結合金粉末と結着剤を用いて集電体に配設して電
極とすることによって、充放電に伴う容量低下を低減さ
せることができる。
ップにおいて混合，成形，焼結することにより、可逆的
に水素を吸蔵，放出しうる水素吸蔵合金から成る第１成
分とアルカリ溶液に対して耐食性を有する第２成分とが
一部融着或いは合金化するような、化学的変化を生じ
る。このため、第１成分の水素吸蔵量が維持されつつ、
第２成分の働きによって水素吸蔵合金全体の耐アルカリ
性が向上することになる。この結果、従来の第１成分の
みからなる水素吸蔵合金では充放電を繰り返し行うと酸
化物や水酸化物への組成変化が生じて水素吸蔵量の低下
が見られるのに対し、本発明の製造方法で作成した水素
吸蔵合金は充放電を繰り返し行っても第１成分の組成が
安定に保たれるため、水素吸蔵量は低下しない。更に、
第３ステップ及び第４ステップにおいて、焼結合金粉末
の個々の粒子にアルカリ溶液に対して耐食性を有する第
２成分が付着しているので、水素吸蔵合金成分が電解液
中で組成変化するのを抑制することができる。そして、
この焼結合金粉末と結着剤を用いて集電体に配設して電
極とすることによって、充放電に伴う容量低下を低減さ
せることができる。
実施例 本発明の実施例を、第１図に基づいて、以下に説明す
る。
る。
〔実施例１〕 先ず初めに、水素吸蔵合金の原料金属としてのTiとNi
とが元素比で1:1となるように秤量した後、これらを混
合し、更にアーク溶解炉内で溶解，鋳造する。これによ
り、第１成分としてのTi−Ni合金から成る第１合金鋳塊
が作成される。これと並行して、水素吸蔵合金の原料金
属としてのＶとCrとが元素比で1:1となるように秤量
し、上記と同様の方法により第２成分としてのＶ−Cr合
金から成る第２合金鋳塊を作成する。
とが元素比で1:1となるように秤量した後、これらを混
合し、更にアーク溶解炉内で溶解，鋳造する。これによ
り、第１成分としてのTi−Ni合金から成る第１合金鋳塊
が作成される。これと並行して、水素吸蔵合金の原料金
属としてのＶとCrとが元素比で1:1となるように秤量
し、上記と同様の方法により第２成分としてのＶ−Cr合
金から成る第２合金鋳塊を作成する。
次に、各々の合金鋳塊を100メッシュ（約0.15mm）以
下に粉砕した後、両者を混合する。この場合における混
合割合は、重量比で第１成分：第２成分＝95:5となるよ
うにしている。次いで、これを約30kg/cm2の圧力で円筒
形状（直径約20mm、厚み約10mm）にプレス成形する。そ
の後、電気炉内が10-3torr以下となるように真空排気し
ながら、上記成形体を上記炉内において約1000℃で８時
間加熱処理を行い、成形体を焼結する。しかる後、こう
して得られた焼結体を機械的に粉砕して50μｍ以下とな
るようにした後、これに結着剤としてポリテトラフルオ
ロエチレン（PTFE）を10wt％の割合で添加する。次い
で、これらを混合してペーストを作成した後、このペー
ストを集電体の両面に貼り付け、水素吸蔵合金負極（以
下、水素極と略す）を作成した。
下に粉砕した後、両者を混合する。この場合における混
合割合は、重量比で第１成分：第２成分＝95:5となるよ
うにしている。次いで、これを約30kg/cm2の圧力で円筒
形状（直径約20mm、厚み約10mm）にプレス成形する。そ
の後、電気炉内が10-3torr以下となるように真空排気し
ながら、上記成形体を上記炉内において約1000℃で８時
間加熱処理を行い、成形体を焼結する。しかる後、こう
して得られた焼結体を機械的に粉砕して50μｍ以下とな
るようにした後、これに結着剤としてポリテトラフルオ
ロエチレン（PTFE）を10wt％の割合で添加する。次い
で、これらを混合してペーストを作成した後、このペー
ストを集電体の両面に貼り付け、水素吸蔵合金負極（以
下、水素極と略す）を作成した。
この後、この水素極と公知の焼結式ニッケル正極（容
量:1.2Ahr）とを、不織布（セパレータ）と共に巻き取
って電極体を作成する。次いで、この電極体を電池缶内
に挿入した後、電池缶のスポット溶接を行った。しかる
後、上記電池缶内に電解液（30％KOH溶液）を注入した
後、電池缶を封口することにより密閉型ニッケル−水素
電池を作製した。
量:1.2Ahr）とを、不織布（セパレータ）と共に巻き取
って電極体を作成する。次いで、この電極体を電池缶内
に挿入した後、電池缶のスポット溶接を行った。しかる
後、上記電池缶内に電解液（30％KOH溶液）を注入した
後、電池缶を封口することにより密閉型ニッケル−水素
電池を作製した。
このようにして作成した電池を、以下（Ａ）電池と称
する。
する。
第１成分と第２成分を混合するのみで、これらを焼結
しない他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作成し
た。
しない他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作成し
た。
このようにして作成した電池を、以下（Ｘ）電池と称
する。
する。
第２成分として金属Coを用いる他は、上記実施例Ｉと
同様にして電池を作成した。
同様にして電池を作成した。
このようにして作成した電池を、以下（Ｂ）電池と称
する。
する。
第１成分と第２成分を混合するのみで、これらを焼結
しない他は、上記実施例IIと同様にして電池を作成し
た。
しない他は、上記実施例IIと同様にして電池を作成し
た。
このようにして作成した電池を、以下（Ｙ）電池と称
する。
する。
第１成分としてLa−Ni合金（原子比1:1）を用い、第
２成分としてNd2O3を用いる他は、上記実施例Ｉと同様
にして電池を作成した。
２成分としてNd2O3を用いる他は、上記実施例Ｉと同様
にして電池を作成した。
このようにして作成した電池を、以下（Ｃ）電池と称
する。
する。
第１成分と第２成分を混合するのみで、これらを焼結
しない他は、上記実施例IIIと同様にして電池を作成し
た。
しない他は、上記実施例IIIと同様にして電池を作成し
た。
このようにして作成した電池を、以下（Ｚ）電池と称
する。
する。
上記本発明の製造方法による水素吸蔵合金電極を用い
た（Ａ）電池〜（Ｃ）電池及び比較例の製造方法による
水素吸蔵合金電極を用いた（Ｘ）電池〜（Ｚ）電池との
サイクル試験を行ったので、その結果を第１図に示す。
尚、実験条件は、電流120mAで16時間充電した後、電流2
40mAで電池電圧が1Vとなるまで放電するという条件であ
る。
た（Ａ）電池〜（Ｃ）電池及び比較例の製造方法による
水素吸蔵合金電極を用いた（Ｘ）電池〜（Ｚ）電池との
サイクル試験を行ったので、その結果を第１図に示す。
尚、実験条件は、電流120mAで16時間充電した後、電流2
40mAで電池電圧が1Vとなるまで放電するという条件であ
る。
第１図に示すように、（Ｘ）電池〜（Ｚ）電池では、
250サイクル経過後に電池容量が全て初期容量の50％以
下に低下しているのに対し、（Ａ）電池〜（Ｃ）電池で
はいずれも300サイクル経過後であっても初期容量の90
％以上を維持していることが認められる。
250サイクル経過後に電池容量が全て初期容量の50％以
下に低下しているのに対し、（Ａ）電池〜（Ｃ）電池で
はいずれも300サイクル経過後であっても初期容量の90
％以上を維持していることが認められる。
そこで、上記電池の負極を充放電前後でＸ線回折によ
り分析したところ、（Ｘ）電池〜（Ｚ）電池ではサイク
ル後にサイクル前とは異なる水酸化物に対応するピーク
や、帰属困難なピーク、或いはピークのブロードニング
が生じた。これに対して、（Ａ）電池〜（Ｃ）電池で
は、ピーク強度に若干の変化が生じたものの、ピーク形
状，ピーク位置はサイクル前後で殆ど変化していないこ
とが認められた。これにより、（Ａ）電池〜（Ｃ）電池
では、電極の組成が充放電サイクル後でも安定に維持さ
れていることが伺える。
り分析したところ、（Ｘ）電池〜（Ｚ）電池ではサイク
ル後にサイクル前とは異なる水酸化物に対応するピーク
や、帰属困難なピーク、或いはピークのブロードニング
が生じた。これに対して、（Ａ）電池〜（Ｃ）電池で
は、ピーク強度に若干の変化が生じたものの、ピーク形
状，ピーク位置はサイクル前後で殆ど変化していないこ
とが認められた。これにより、（Ａ）電池〜（Ｃ）電池
では、電極の組成が充放電サイクル後でも安定に維持さ
れていることが伺える。
尚、上記実施例Ｉ〜IIIでは、第１成分としてTi−Ni
合金或いはLa−Ni合金を用いているが、これに限定する
ものではなく、水素吸蔵能力を有する合金、即ちAB5型
六方晶構造であって、ＡがLa,Caの少なくとも１種、Ｂ
がCr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu等の第１遷移金属の少なくとも１
種より選ばれる合金であってもよい。また、AB型立方晶
構造若しくはAB2型立方晶或いは六方晶構造であって、
ＡがTi,Zr,又はCa,Mg等のアルカリ土類金属、ＢがCr,M
n,Fe,Co,Ni,Cu等の第１遷移金属元素の少なくとも１種
より選択されるものでもよい。
合金或いはLa−Ni合金を用いているが、これに限定する
ものではなく、水素吸蔵能力を有する合金、即ちAB5型
六方晶構造であって、ＡがLa,Caの少なくとも１種、Ｂ
がCr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu等の第１遷移金属の少なくとも１
種より選ばれる合金であってもよい。また、AB型立方晶
構造若しくはAB2型立方晶或いは六方晶構造であって、
ＡがTi,Zr,又はCa,Mg等のアルカリ土類金属、ＢがCr,M
n,Fe,Co,Ni,Cu等の第１遷移金属元素の少なくとも１種
より選択されるものでもよい。
また、第２成分としてはＶ−Cr合金，金属Co,Nd2O3に
限定されるものではなく、アルカリに耐久性を有する材
料即ちAB5型六方晶構造であってＡがCe,Nd,Pr,Sm,Gd,も
しくは希土類元素の混合物であるMmの少なくとも一種、
ＢがCr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu等の第１遷移金属の少なくとも
一種より選ばれる合金でも良い。更にCr,Ni,Cuの少なく
とも一種の金属或いはＶを含めて二種以上の元素からな
る合金、Ce,Nd,Pr,Sm,Gdもしくは希土類元素の混合物で
あるMmの酸化物、或いは第１遷移金属の酸化物であって
もよい。
限定されるものではなく、アルカリに耐久性を有する材
料即ちAB5型六方晶構造であってＡがCe,Nd,Pr,Sm,Gd,も
しくは希土類元素の混合物であるMmの少なくとも一種、
ＢがCr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu等の第１遷移金属の少なくとも
一種より選ばれる合金でも良い。更にCr,Ni,Cuの少なく
とも一種の金属或いはＶを含めて二種以上の元素からな
る合金、Ce,Nd,Pr,Sm,Gdもしくは希土類元素の混合物で
あるMmの酸化物、或いは第１遷移金属の酸化物であって
もよい。
発明の効果 以上説明したように本発明によれば、負極材料である
水素吸蔵合金の合金成分が充放電サイクルによって組成
変化するのを抑制することができるので、充放電に伴う
容量低下を低減することができる。この結果、本発明に
より得られた水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ二次電
池の充放電サイクル特性を飛躍的に向上させることがで
きる等の効果を奏する。
水素吸蔵合金の合金成分が充放電サイクルによって組成
変化するのを抑制することができるので、充放電に伴う
容量低下を低減することができる。この結果、本発明に
より得られた水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ二次電
池の充放電サイクル特性を飛躍的に向上させることがで
きる等の効果を奏する。
第１図は本発明の製造方法による水素吸蔵合金電極を用
いた（Ａ）電池〜（Ｃ）電池及び比較例の製造方法によ
る水素吸蔵合金電極を用いた（Ｘ）電池〜（Ｚ）電池の
サイクル特性を示すグラフである。
いた（Ａ）電池〜（Ｃ）電池及び比較例の製造方法によ
る水素吸蔵合金電極を用いた（Ｘ）電池〜（Ｚ）電池の
サイクル特性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38
Claims (1)
- 【請求項１】可逆的に水素を吸蔵、放出しうる水素吸蔵
合金からなる第１成分と、アルカリ溶液に対して耐食性
を有する第２成分とを各々粉末化する第１ステップと、 上記両成分を混合した後、成形して成形体を作成する第
２ステップと、 上記成形体を焼結する第３ステップと、 上記焼結された成形体を粉砕して焼結合金粉末を得る第
４ステップと、 上記焼結合金粉末を結着剤を用いて集電体に配設して電
極とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1291975A JP2840336B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1291975A JP2840336B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03152867A JPH03152867A (ja) | 1991-06-28 |
| JP2840336B2 true JP2840336B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=17775889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1291975A Expired - Fee Related JP2840336B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2840336B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5437544B2 (ja) * | 2001-06-11 | 2014-03-12 | 株式会社三徳 | 二次電池用負極の製造法 |
-
1989
- 1989-11-09 JP JP1291975A patent/JP2840336B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03152867A (ja) | 1991-06-28 |
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