DE4015495C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Nickel-Kadmium-Akkumulator mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, bei dem das aktive Material, mit dem die negative Elektrode ausgefüllt ist oder der Elektrolyt als Spreizmittel (Expander) Copolymere des Vinylpyrrolidons enthält, wobei dem aktiven Material oder dem Elektrolyten ein oder mehrere Copolymer(e) des Vinylpyrrolidons zugesetzt ist/sind.

Die technischen Kadmium-Elektroden alkalischer Systeme wie beispielsweise in Ni/Cd-Akkumulatoren, lassen sich nur durch den Einsatz von Spreizmitteln - auch Expander oder Extender genannt - betreiben. Ohne Zusatz von Spreizmitteln nimmt die Kapazität von Kadmium-Elektroden besonders unter hohen Stromdichten rasch ab. Es kommt zu einer Kristallvergröberung der festen Reaktanten und damit zu einer Abnahme der spezifischen Oberfläche von Kadmium bzw. Kadmiumhydroxid. Die Spreizmittel verbessern die Ausnutzung von Kadmium-Elektroden. Unter Kadmium-Ausnutzung wird dabei das Verhältnis von nutzbarer Kapazität zu der theoretischen Kapazität verstanden. Letztere ergibt sich aus der in die Elektrode eingebrachten Aktivmaterialmenge, wie beispielsweise Cd, CdO und/oder Cd(OH)₂ unter Anwendung des zweiten Faraday'schen Gesetzes. Die Zellkapazität von Ni-Cd-Akkumulatoren wird fast ausschließlich von der Nickeloxidelektrode - der positiven Elektrode - bestimmt. Die nutzbare Kapazität der Kadmium-Elektrode - der negativen Elektrode - ist überdimensioniert, da deren Kapazität stärker von der Entladestromdichte abhängt als diejenige der positiven Elektrode. Bei Nichtspreizung oder mangelhafter Spreizung der Reaktanten auf der negativen Elektrode wird die Zellkapazität von dieser bestimmt und ist damit stark lastabhängig.

Als Spreizmittel sind bereits bekannt sowohl anorganische als auch organische Stoffe. Von den anorganischen Stoffen wird Eisen bzw. Eisenoxid (Fe₂O₃) schon lange und häufig angewandt, vorzugsweise in Taschenplattenelektroden. Nachteilig ist bei Eisen dessen Alkalilöslichkeit (Ferrat VI- Bildung). Es kommt zur Eisenvergiftung der positiven Elektrode; dies hat einen Kapazitätsrückgang zur Folge. Außerdem senkt der gewöhnlich verwendete Anteil von etwa 10 bis 40 Gew.-% Eisen die gewichtsbezogene Kapazität der Kadmium-Elektrode.

Als gebräuchliche Zusätze sind weiterhin Nickel und Nickelhydroxid bekannt. Das Nickel wird durch eine Simultan- Elektrolyse zusammen mit dem Kadmium-Aktivmaterial abgeschieden. Das Nickelhydroxid entsteht in Sinter- oder Sinterfolienelektroden durch Korrosion des Nickelgerüstes. Eingebracht werden kann es durch Tränken mit einer Nickelsalzlösung und anschließender Fällung mit Alkali (DD-PS 12 053), durch Zugabe von Nickelhydroxidpulver zum Aktivmaterial (US-PS 38 70 562 und DE-OS 24 45 096) oder in Form einer Aufschlämmung (V.A. Reshetov et al., J. Appl. Chem. USSR, 52(1979), Seite 548 ff.). Darüber hinaus enthalten manche gasdichte Ni/Cd-Akkumulatoren Nickelhydroxid als antipolare Masse in der negativen Elektrode. Nachteilig bei Nickel bzw. dessen Verbindung ist, daß es mit Kadmium die intermetallische Phase Ni₅Cd₂₁ bildet, die sich nur etwa 150 mV anodischer als Kadmium entladen läßt und damit der Entladereaktion der Kadmium-Elektrode im üblichen Potentialbereich entzogen ist. Da pro Nickelatom 4,2 Kadmiumatome gebunden werden, verbietet sich ein größerer Zusatz an Nickel und/oder Nickelverbindungen.

In der Literatur werden weitere anorganische Spreizmittel angegeben, über deren Verwendung ist jedoch praktisch nichts bekannt. So wird in der DD-PS 12 053 der Zusatz von 1 Gew.-% MgO oder Mg(OH)₂ zum Kadmiumaktivmaterial beschrieben, das zusätzlich noch mit Nickelsulfat aktiviert wird. In der GB-PS 7 92 464 wird neben bekannten Stoffen der Zusatz von Kupfer, Kupferoxid, Kobalt, Kobaltoxid, Quecksilber und/oder Quecksilberoxid erwähnt. A. Fleischer "Proc. 11th Ann. Battery Research and Development Conference" (1957), Seite 83 ff., berichtet über die positiven Auswirkungen von Indium auf die Kapazität der Kadmium-Elektrode. O.C. Wagner "J.Elektrochem. Soc.", 116(1969), Seite 693 ff. berichtet über den Einsatz von 5 bis 10 Gew.-% TiO₂ an Stelle von Fe₂O₃ in Kadmium-Elektroden.

In neuer Zeit werden vielfach organische Spreizmittel bevorzugt, da sie meist nur in kleinen Mengen bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Kadmium-Aktivmaterial, zugesetzt werden müssen. Der vielfach erwähnte bzw. benutzte Polyvinylalkohol hat dabei mehr Bindemittel- als Spreizmitteleigenschaften. Nach der US-PS 28 02 043 sind alkalilösliche Cellulosederivate - besonders Carboxymethylcellulose (CMC) - als Spreizmittel geeignet. Mit der Elektrolytlöslichkeit ist aber eine Oxidationsanfälligkeit verbunden. Mit zunehmender Betriebsdauer verschwindet das CMC und statt dessen reichert sich das Oxidationsprodukt Karbonat im Elektrolyten an, das bekanntlich einen schädlichen Einfluß auf die Kapazität der Kadmium-Elektrode ausübt.

Nach der US-PS 44 71 038 ist der Zusatz von Polybenzimidazol, Polybenzothiazol und Polybenzoxazol zum Elektrolyten oder zur Kadmium-Elektrode von Ni/Cd- Akkumulatoren nützlich, um die Kapazität bzw. die Ausnutzung der Kadmium-Elektrode zu steigern. S. Sathyanarayana "J. Appl. Elektrochem.", 15 (1985), Seite 453 ff., berichtet über eine ungewöhnlich hohe Kadmium- Ausnutzung von 96 ± 2% bei Zusatz von Ethylcellulose zu Nickelsinterelektroden. Nach eigenen Untersuchungen hat Ethylcellulose keine Spreizwirkung. Pyrazolon-Derivate wurden von M.G. Mikhalenko et al. "J. Appl. Chem." USSR, 49 (1976), Seite 2022 ff., als Spreizzusätze untersucht. Als Nachteil wird angegeben, daß in den ersten Zyklen die kathodische Reduktion des Kadmiumoxids teilweise erst in der Überladephase während der Wasserstoffentwicklung stattfindet. Verglichen werden dabei die Elektroden mit solchen, die "solar oil" als Spreizzusatz haben.

P.V. Vasudeva Rao et al. "J. Power Sources", 1 (1976), Seite 81 ff., berichten über erhöhte Kadmium-Ausnutzung bei einem Zusatz von Tetraalkylammoniumverbindungen, besonders bei Entladeraten zwischen 1 C und 10 C. Das Polyvinylpyrrolidon (PVP) ist nach der US-PS 28 70 234 bzw. der DE-PS 10 63 665 als Spreizmittel in Kadmium-Elektroden geeignet. Es wird ein Zusatz von etwa 1 Gew.-% bezogen, auf das Kadmium-Aktivmaterial, vorgeschlagen. Da PVP wasserlöslich ist, kann es aus wäßrigen Lösungen durch starkes Alkali gefällt werden. Es war daher vorteilhaft, PVP für die Spreizung von Faserstrukturelektroden zu verwenden, die nach der DE-OS 38 17 827 mit wäßriger Kadmiumoxid-Paste gefüllt werden.

Ferner ist aus der GB-PS 15 49 588 eine alkalische Knopfzelle bekannt, wobei die positive Elektrode eine geringe Menge, nämlich 0,25 bis 2,5 Gew.-% an Polyvinylpyrrolidon enthält, das als Bindemittel zugesetzt ist.

Nach der US-PS 44 05 700 kann ein Batterie-Scheider neben anderen geeigneten, organischen Verbindungen auch Copolymere zum N-Vinylpyrrolidon, Vinylazetat oder Alkylaminoacrylat.

Erst durch die Erfindung, daß die Spreizwirkung des PVP vom mittleren PVP-Molekulargewicht abhängt (Aktenzeichen: P 40 15 494.7-45) ist die Verwendung von PVP als Spreizmittel bei Kadmium- Elektroden überhaupt erst möglich geworden. Die Kadmium- Elektroden lassen sich ohne Schwierigkeiten laden und besitzen eine dabei gute Kadmium-Ausnutzung von Anfang an.

Dennoch kommt es vor, daß PVP-gespreizte Elektroden während der ersten Ladung ein vom Gleichgewichtspotential Cd/Cd(OH)₂ stark in kathodischer Richtung abweichendes Potential zeigen; neben der kathodischen Reduktion von Kadmiumoxid bzw. Kadmiumhydroxid findet eine parasitäre Wasserstoffentwicklung statt. Dadurch ist die Reduktion des Kadmiumhydroxids nach einer üblichen Beladung unvollständig. Es braucht mehrere Beladungen und Entladungen bis zu deren Vollständigkeit. Demzufolge ist die Kadmium- Elektrode in den ersten Zyklen schlecht belastbar. Meist zeigen sich auch während der zweiten und folgenden Ladungen Störungen, wie z. B. Potentialstufen und/oder -schwankungen, was beim Betrieb eines Ni/Cd-Akkumulators unerwünscht ist. Im Fall des gasdichten Ni/Cd-Akkumulators kann der sich aufbauende Druck das Zellgehäuse deformieren oder sogar zum Bersten bringen.

Die Störungen der geschilderten Art treten auf, wenn

• - die erste Ladung durch Stromausfall unterbrochen wird,
• - nach Beseitigung des Netzausfalls findet an der Kadmium- Elektrode überwiegend Wasserstoffentwicklung statt;
• - wasserfeuchte oder unvollständig getrocknete Kadmium- Elektroden beim Zusammenbau eines Ni/Cd-Akkumulators verwendet werden;
• - nach dem Einfüllen des Zellelektrolyten längere Zeit bis zum Beginn der ersten Ladung vergeht, beispielsweise 12 Stunden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Nickel- Kadmium-Akkumulator mit verbesserten elektrischen Eigenschaften zu schaffen, bei dem dem aktiven Material der Elektrode oder dem Elektrolyten ein Copolymer des Vinylpyrrolidons zugesetzt ist, so daß die vorher angegebenen Störungen nicht mehr auftreten können und die Ausnutzung der Kadmium-Elektrode mindestens ebenso gut ist wie bei einem Zusatz von unmodifiziertem (homopolymerem) Polyvinylpyrrolidon.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem Patentanspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche geben zweckmäßige Ausgestaltungen des Vinylpyrrolidon-Copolymeren an, das dem aktiven Material bzw. dem Elektrolyten zugesetzt wird.

Unter Copolymeren des Vinylpyrrolydons - im folgenden auch vinylpyrrolidonhaltige Polymere genannt - werden solche Polymeren verstanden, die neben Vinylpyrrolidon mindestens ein anderes Monomeres enthalten.

Besonders bewährt haben sich Copolymere aus Vinylpyrrolidon (VP) und Vinylacetat (VAc) in verschiedenen Zusammensetzungen, beispielsweise Luviskol VA- und Kollidon- VA- Polymere (BASF); Luviskol VA 73, Luviskol VA 64, Luviskol VA 55, Luviskol VA 37 und Luviskol VA 28. Die erste Ziffer gibt jeweils den VP-Anteil, die zweite den VAc-Anteil an. Lieferform dieser Stoffe ist meist eine ethanolische oder isopropanolische Lösung, gekennzeichnet durch den angehängten Index E bzw. I; Luviskol VA 64 gibt es auch als Pulver. Das mittlere Molekulargewicht nimmt mit steigendem Vinylacetatgehalt ab. Beim Luviskol VA 73 E beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes etwa 80.000 g/ Mol und von Luviskol VA 28 I etwa 15.0000 g/Mol. Mit steigendem VAc-Anteil sinkt die Wasserlöslichkeit dieser Polymeren. Bevorzugt werden solche, die klar wasserlöslich sind; dies ist beginnend mit Luviskol VA 37 nicht mehr gegeben. Gleichwohl sind diese noch verwendbar.

Geeignet sind ferner Copolymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Alkylaminoacrylat. Im Handel erhältlich sind diese Polymere unter der Bezeichnung Luviflex D 430 I (30 Gew.-% VP) und Luviflex D 455 I (55 Gew.-% VP; Hersteller BASF). Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes beträgt etwa 40.000 bis 50.000 g/Mol. Von beiden ist letztgenannte Polymer besonders geeignet.

Weiterhin geeignet ist das Copolymer Gafquat 734 (GAF) bestehend aus 73,4 Gew.-% (= 85,2 Mol-%) Vinylpyrrolidon, 7,5 Gew.-% (= 6,1 Mol-%) Dimethylaminoethylmethacrylat und 19,1 Gew.-% (= 8,7 Mol-%) Trimethylammoniumethylmethacrylatmonoethylsulfat, welches auch als teilquarternisiertes Copolymer aus VP und Dimethylaminoethylmethacrylat bezeichnet werden kann. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes beträgt etwa 100.000 g/Mol. Das Gafquat 755 N mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 10⁶ g/Mol zeigt keine Wirkung.

Die Spreizwirkung von Copolymeren des VP ist dabei nicht auf diese Stoffe beschränkt, wie Untersuchungen mit Copolymeren aus VP und Dimethylaminoethylmethacrylat und VP und Acrylsäure gezeigt haben.

Störungen wie oben für das Polyvinylpyrrolidon beschrieben treten bei Verwendung der vinylpyrrolidonhaltigen Polymeren nicht mehr auf. Dies gilt sowohl für den Zusatz der Copolymeren zu dem aktiven Material der Elektrode als auch bei einem Zufügen der Copolymeren zu dem Elektrolyten. Allerdings gibt es für diese Polymeren - ebenso wie für PVP - ein kritisches Molverhältnis Spreizmittel/Kadmium, bei dessen Überschreiten eine Überspreizung auftritt. Diese äußert sich in starker Störung der Ladungsannahme wie Potentialstufen und/oder vorzeitigem Übergang zur Wasserstoffentwicklung, verbunden mit einer schlechten Kadmium-Ausnutzung. Wegen der Verschiedenartigkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren - was Zusammensetzung und mittleres Molekulargewicht betrifft - läßt sich ein einheitliches kritisches Molverhältnis nicht angeben. Außerdem hängt dieses von der Elektrolytkonzentration ab; es nimmt mit steigender Elektrolytkonzentration zu.

Das Einbringen der erfindungsgemäßen Spreizmittel in die Kadmium-Elektrode hängt von deren Herstellung ab. Das Spreizmittel kann bei der Herstellung einer Aktivmassenpaste zugesetzt werden, es kann durch Tränken einer getrockneten Elektrode eingebracht werden oder es kann als wäßrige oder wäßrig/alkoholische Lösung dem Elektrolyten zugesetzt werden, wobei die Copolymeren durch das Alkali gefällt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch in den Separator oder in andere im Elektrolyten befindliche Körper (mit Ausnahme der Nickeloxidelektrode) eingebracht werden. Trotz ihrer geringen Elektrolytlöslichkeit wandern sie zur Kadmium-Elektrode, wo sie ihre Spreizwirkung ausüben (siehe Beispiel 5).

Bei Herstellung einer Kadmiumoxidpaste nach der Lehre der DE-OS 38 17 827 wird das jeweilige Spreizmittel der Dispergatorlösung zugegeben und darin gelöst. Meistens liegen die aufgeführten Stoffe als ethanolische oder isopropanolische Lösung vor, wobei eine Entfernung des Lösemittels nicht nötig ist. Zur polyphosphat- oder diphosphonathaltigen Dispergierlösung kann das Polymere nur zugegeben werden, wenn es keine oder eine negative Ladung trägt. Ist die Polymerkette wie bei Gafquat 734 positiv geladen, so muß es der hergestellten Kadmiumoxidpaste zugesetzt werden. Beim Homogenisieren kommt es zum Viskositätsanstieg der Paste, da die infolge Dispergatoradsorption negativ geladenen CdO-Teilchen durch die positiv geladene Polymerkette verbrückt werden. Dieses und der zusätzliche Arbeitsschritt sind nachteilig bei Verwendung von Gafquat 734. Am besten bewährt hat sich Luviskol VA 73 E, das als ethanolische Lösung mit 50 Gew.-% Feststoff erhältlich ist. Es enthält 70 Gew.-% (=64,4 Mol-%) Vinylpyrrolidon und 30 Gew.-% (=35,6 Mol-%) Vinylacetat. Überraschend verstärkt wird die Wirkung der erfindungsgemäßen Polymeren bei Anwesenheit der eingangs erwähnten Metalloxide und/oder -hydroxide. Die Kombination ist weit wirksamer als die einzelnen Zusätze allein, d. h. es liegt ein Synergie-Effekt vor. Es zeigt sich, daß der kombinierte Zusatz die Kapazität der Kadmium-Elektrode über Hunderte von Zyklen auf hohem Niveau hält (Beispiel 4). Dies gilt für einen weiten Stromdichtebereich, der Vollentladungen von einigen Stunden bis wenigen Minuten entspricht.

Die Spreizwirkung der vinylpyrrolidonhaltigen Polymeren stabilisiert die Kapazität der Kadmium-Elektrode auf einem niedrigen Niveau. Die Wirkung der anorganischen Oxide und Hydroxide, einschließlich Ni(OH)₂, nimmt mit der Zyklendauer deutlich ab, sofern sie allein ohne organischem Spreizmittel verwendet werden. Ohne Zusatz ist eine Kadmium- Elektrode nicht verwendbar.

Die wirksamste Form der Einbringung von Nickelhydroxid erfolgt durch Tränken mit einer Nickelsulfat-Lösung und anschließende Fällung bei der Elektrolytzugabe. In die Kadmiumoxidpaste integrierbar sind die Oxide und Hydroxide von Nickel, Magnesium und Titan sowie das Nickelsalz der 1-Hydroxiethan-1,1-diphosphonsäure.

Zur Prüfung der Spreizwirkung wurden Kadmium-Elektroden in einer Halbzellenanordnung mit einem Elektrolytüberschuß und inerten Nickel-Blechen als Gegenelektroden betrieben. Als Elektrolyt wurde meist 4 M KOH + 0,4 M LiOH, sowie 6 M KOH + 0,4 M LiOH benutzt, als Bezugselektrode diente die Hg/ HgO-Elektrode im gleichen Elektrolyten. Die Elektroden hatten meist eine Größe von 7 cm × 7 cm = 49 cm². Die Dicke variierte zwischen 0,8 mm und 3,5 mm, am häufigsten wurden Elektroden von 2,5 mm Dicke untersucht. Beurteilt wurde die Spreizwirksamkeit durch Ermittlung der Kadmium-Ausnutzung bei verschiedenen Entladestromdichten; meistens lagen diese zwischen 12 mA/cm² und 600 mA/cm². Besonders bei Entladung mit Stromdichten ab 200 mA/cm² läßt sich schon nach wenigen Zyklen eine erste Auswahl der auf Spreizwirkung getesteten Substanzen ermitteln. Die Kadmium-Elektroden mit aussichtsreichen Spreizmitteln wurden in einen Dauertest über einige hundert Zyklen getestet. Dabei wurden die Elektroden unter niederigen Stromdichten betrieben. Nach jeweils 100 Zyklen wurde die Bestimmung der Kadmium-Ausnutzung unter einer hohen Entladestromdichte wiederholt.

Beispiel 1:

Ein mit einem Stromableiter versehenes Nickelfasergerüst der Größe 7 cm × 7 cm und 2,4 mm Dicke wurde mit einer Kadmiumoxidpaste imprägniert. Die Paste enthielt neben dem Dispergator Polyphosphat das Spreizmittel Luviskol VA 73 E (BASF), letzteres mit einem Gehalt von 0,47 Gew.-%, bezogen auf das Kadmiumoxid. Die getrocknete Elektrode enthielt 22,26 g Kadmiumoxid, was einer theoretischen Kapazität von 9,28 Ah entspricht. Die Kadmium-Elektrode wurde in der üblichen Halbzellenanordnung mit Nickel-Blechen als Gegenelektroden und einer Hg/HgO-Bezugselektrode getestet. Als Elektrolyt diente 4 M KOH + 0,4 M LiOH. In den ersten Zyklen betrug die Stromdichte beim Laden und Entladen 12 mA/cm². Die erste Ladung erfolgte bei einem Potential von etwa -1000 mV gegen Hg/HgO, die nachfolgenden bei einem Potential von etwa -940 mV (Hg/HgO). Im weiteren Zyklus erfolgte eine Hochstromentladung mit -400 mA/cm² bis -500 mV (Hg/HgO) Entladeschlußpotential. Dabei lieferte die Elektrode eine Kapazität von 3,18 Ah, was einer Kadmium- Ausnutzung von 34,3% entspricht. Eine Vergleichselektrode, die eine theoretische Kapazität von 8,42 Ah hatte und 0,32 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Kollidon 17, BASF), bezogen auf Kadmiumoxid enthielt, lieferte unter gleichen Bedingungen 2,78 Ah. Dies entspricht einer Kadmium-Ausnutzung von 33,0% der Theorie.

Beispiel 2:

Eine Kadmiumelektrode von 7 cm × 7 cm Größe und 2,3 mm Dicke enthielt 19,98 g Kadmiumoxid, was einer theoretischen Kapazität von 8,33 Ah entspricht. Der Gehalt an Gafquat 734 (GAF) betrug 0,47 Gew.-%, bezogen auf Kadmiumoxid. Die Elektrode wurde in der üblichen Halbzellenanordnung mit 4 M KOH und 0,4 M LiOH als Elektrolyt getestet. Die Stromdichte betrug in den ersten Zyklen 12 mA/cm². Erste und nachfolgende Ladungen fanden bei einem Potential von etwa -940 mV (Hg/HgO) statt. Im vierten Zyklus lieferte die Elektrode unter 400 mA/cm² und einem Entladeschlußpotential von -500 mV (Hg/HgO) eine Kapazität von 2,96 Ah. Dies entspricht einer Kadmium-Ausnutzung von 35,5% der Theorie.

Beispiel 3:

Eine Kadmium-Elektrode von 2,3 mm Dicke und 7 cm × 7 cm aktiver Fläche enthielt 19,17 g Kadmiumoxid, was einer theoretischen Kapazität von 7,99 Ah entspricht. In die Elektrode wurde durch Tränken mit einer wäßrigen isopropanolischen Lösung Luviflex D 455 I eingebracht. Dessen Gehalt betrug 0,47 Gew.-%, bezogen auf Kadmiumoxid. Es wurde in der üblichen Weise eine Kadmium-Halbzelle mit 6 M KOH + 0,4 M LiOH als Elektrolyt zusammengestellt. Unter der Stromdichte von 12 mA/cm² fanden erste und nachfolgende Ladungen im Potentialbereich zwischen -940 mV und -950 mV (Hg/HgO) statt. Im dritten Zyklus lieferte die Elektrode unter 400 mA/cm² und einem Abschaltpotential von -500 mV (Hg/HgO) eine Kapazität von 3,31 Ah, was einer Kadmium-Ausnutzung von 41,4% entspricht.

Beispiel 4:

Eine Kadmium-Elektrode von 49 cm² Größe und 2,4 mm Dicke enthielt 20,19 g Kadmiumoxid, was einer theoretischen Kapazität von 8,42 Ah entspricht. An Zusätzen enthielt die Elektrode 0,47 Gew.-% Luviskol VA 73 E und 2 Gew.-% (= 2,7 Mol-%) Ni(OH)₂-Pulver, beides bezogen auf das Kadmiumoxid. Die Elektrode wurde in der oben beschriebenen Halbzellenanordnung mit 4 M KOH + 0,4 M LiOH als Elektrolyt zunächst bei einer niederigen Stromdichte betrieben. Irgendwelche Strömungen im Potentialverlauf wurden nicht beobachtet. Im vierten Zyklus lieferte die Elektrode unter 400 mA/cm² und einem Entladeschlußpotential von -500 mV (Hg/HgO) eine Kapazität von 3,60 Ah, was einer Kadmium-Ausnutzung von 42,8% der Theorie entspricht. Bei Wiederholung des Hochstromtestes nach 100 Zyklen wurde eine Kadmium-Ausnutzung von 46,0% gefunden; nach 200 Zyklen eine solche von 40,0%.

Beispiel 5:

In einem Vergleichsversuch wurden je nach Kadmiumelektrode (Größe 49 cm², Dicke 2,4 mm) in Halbzellenanordnung in 4 M KOH + 0,4 M LiOH getestet. Die Elektroden enthielten keinen Spreizmittelzusatz. In der Halbzelle mit der Elektrode A wurde am Boden eine mit einer wäßrigen Lösung von Gafquat 734 getränkte und dann getrocknete Faserplatte plaziert. Die Menge des Spreizmittels in der Faserplatte betrug 0,6 Gew-%, bezogen auf die CdO-Menge in der Testelektrode. Beide Halbzellen wurden mit ±12 mA/cm² zyklisiert. Die Ausnutzung unter einer hohen Stromdichte (400 mA/cm²) wurde periodisch bestimmt. Die folgende Tabelle zeigt die Meßergebnisse:

Cd-Ausnützung in % der Theorie

Es ist offensichtlich, daß die Elektrode B ohne ein Spreizmittel eine unbrauchbar niedrige Ausnützung zeigt, die außerdem schnell weiter abnimmt.

Elektrode A hat anfangs - wie erwartet - die gleiche Ausnützung, aber das Spreizmittel Gafquat 734 gelangt über den Elektrolyten in das Elektrodenmaterial und bewirkt eine klare Erhöhung und Stabilisierung der Ausnützung.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Nickel-Kadmium-Akkumulators bestehen insbesondere darin, daß durch den Zusatz von Copolymeren des Polyvinylpyrrolidons zu dem Kadmiumelektrodenmaterial oder zum Elektrolyten ein störungsfreier Betrieb des Akkumulators gegeben ist, bei einem gleichzeitig mindestens ebenso guten Ausnutzungsgrad des Kadmiums im Vergleich zu einem Nickel-Kadmium-Akkumulator, der homopolymeres Polyvinylpyrrolidon enthält.

Claims (6)

1. Nickel-Kadmium-Akkumulator mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, bei dem das aktive Material, mit dem die negative Elektrode ausgefüllt ist oder der Elektrolyt als Spreizmittel (Expander) polymeres Vinylpyrrolidon enthält, wobei dem aktiven Material oder dem Elektrolyten ein oder mehrere Copolymer(e) des Vinylpyrrolidons zugesetzt ist/sind, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Copolymeren des Vinylpyrrolidons ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 g/Mol bis 100 000 g/Mol besitzen und die zugesetzten Copolymeren einen Vinylpyrrolidongehalt zwischen 5 und 95 Mol-%, aufweisen.

2. Nickel-Kadmium-Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Copolymeren einen Vinylpyrrolidongehalt zwischen 15 und 85 Mol-% aufweisen.

3. Nickel-Kadmium-Akkumulator nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Copoplymer(e) des Vinylpyrrolidons dem aktiven Material oder dem Elektrolyten in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das aktive Material, zugesetzt ist/sind.

4. Nickel-Kadmium-Akkumulator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat zugesetzt ist.

5. Nickel-Kadmium-Akkumulator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Alkylaminoacrylat zugesetzt ist.

6. Nickel-Kadmium-Akkumulator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem aktiven Material oder dem Elektrolyten zusätzlich zu dem Copolymer Oxide und/oder Hydroxide des Nickels, Magnesiums oder Titans, in einer Menge von 0,5 bis 4 Mol.-%, bezogen auf das aktive Material, hinzugefügt sind.