JPH04229559A - 電気的性質を改善されたニツケル−カドミウム蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，負電極に充填される活
物質又は電解質が膨張剤としてビニルピロリドンの共重
合体を含んでいる，電気的性質を改善されたニツケル−
カドミウム蓄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えばニツケル−カドミウム蓄電池にお
けるようにアルカリ系のカドミウム電極は，膨張剤を使
用してのみ運転される。膨張剤を添加しないと，特に高
い電流密度でカドミウム電極の容量が迅速に減少する。 即ち固体反応体の結晶が粗大化し，カドミウム又は酸化
カドミウムの比表面積が減少する。膨張剤はカドミウム
電極の利用率を改善する。ここでカドミウムの利用率と
は，利用可能な容量と理論的容量との比電流密度を意味
する。理論的容量は，電極へ入れられる活物質例えばカ
ドミウム，酸化カドミウム又は水酸化カドミウムの量か
ら，フアラデーの第２法則を適用して得られる。ニツケ
ル−カドミウム蓄電池の素電池容量は，殆ど酸化ニツケ
ル電極（正電極）によつてのみ決定される。カドミウム
電極（負電極）の利用可能な容量は，正電極の容量より
放電電流密度に大きく左右されるので，過大寸法になつ
ている。膨張がないか又は負の電極上における反応体の
膨張が不充分であると，素電池容量は後者によつて決定
され，従つて負荷に強く左右される。

【０００３】膨張剤として無機材料も有機材料も既に公
知である。無機材料のうち鉄又は酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）
が既に長い間頻繁になるべくポケツト式極板に使用され
ている。鉄の欠点は，それがアルカリにとけることであ
る（鉄酸塩ＩＶの形成）。それにより正電極の鉄中毒が
生じ，その結果容量が減少する。更に通常使用される約
１０ないし４０重量％鉄の割合は，カドミウム電極の重
量に関する容量を低下させる。

【０００４】更に普通の添加物としてニツケル及び酸化
ニツケルが公知である。ニツケルは同時電解によりカド
ミウム活物質と共に沈殿せしめられる。焼結電極又は焼
結膜電極では，ニツケル骨格の腐食により水酸化ニツケ
ルが生ずる。水酸化ニツケルは，ニツケル溶液の含浸と
それに続いてアルカリによる沈殿により（ドイツ民主共
和国特許第１２０５３号明細書），活物質への水酸化ニ
ツケル粉末の添加により（米国特許第３８７０５６２号
明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開第２４４５０
９６号明細書），又は懸濁液の形で（Ｖ．Ａ．Ｒｅｓｈ
ｅｔｏｖ　　ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ｕ
ＳＳＲ，５２（１９７９）ｐｐ．５４８）入れられる。 更に多くの気密ニツケル−カドミウム蓄電池は，負電極
中に反極性材料として水酸化ニツケルを含んでいる。ニ
ツケル又はその化合物の欠点は，それがカドミウムと共
に金属間相Ｎｉ５Ｃｄ２１を形成し，この金属間相はカ
ドミウムより約１５０ｍＶだけ陽極的に放電し，それに
より普通の電位範囲においてカドミウム電極の放電反応
から除かれることである。１個のニツケル原子当り４．
２個のカドミウム原子が結合されるので，ニツケル又は
ニツケル化合物の多量の添加は許されない。

【０００５】文献には別の無機膨張剤が示されているが
，その使用について実際に何もわかつていない。例えば
前記のドイツ民主共和国特許第１２０５３号明細書には
，硫酸ニツケルで更に活性化されるカドミウム活物質へ
１重量％のＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）２を添加することが
記載されている。英国特許第７９２４６４号明細書には
，公知の材料のほかに銅，酸化銅，コバルト，酸化コバ
ルト，水銀又は酸化水銀の添加が述べられている．Ａ．
Ｆｅｉｓｃｈｅｒ　　″Ｐｒｏｃ．１１ｔｈ　　Ａｎｎ
．Ｂａｔｔｅｒｙ　　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　ａｎｄ　　
ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ″（１９
５７），ｐｐ．８３は，カドミウム電極の容量に対する
インジウムの有利な影響について報告している。Ｏ．Ｃ
．Ｗａｇｎｅｒ″Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．″，１１６（１９６９）ｐｐ．６９３は，Ｆｅ２Ｏ３
の代りに５ないし１０重量％のＴｉＯをカドミウム電極
に使用することについて報告している。

【０００６】最近は有機膨張剤がしばしば好まれる。な
ぜならば有機膨張剤は，カドミウム活物質に関して約１
重量％までの少量だけ添加すればよいからである。しば
しば言及されるか又は使用されるポリビニルアルコール
は，結合剤及び膨張剤の性質を多く持つている。米国特
許第２８０２０４３号明細書によれば，アルカリにとけ
るセルロース誘導体特にカルボキシメチルセルロース（
ＣＭＣ）は膨張剤として適している。しかし電解質溶解
度には酸化し易さが伴う。使用時間の増大につれてＣＭ
Ｃが消失し，その代りに電解質中に酸化生成物である炭
酸塩が濃くなり，周知のようにカドミウム電極の容量に
対して有害な影響を及ぼす。

【０００７】米国特許第４４７１０３８号明細書によれ
ば，ニツケル−カドミウム蓄電池のカドミウム電極の容
量又は利用率を高めるため，電解質又はカドミウム電極
へポリベンゾイミダゾール，ポリベンゾチアゾール及び
ポリベンゾオキサゾールを添加するのが有効である。 Ｓ．Ｓａｔｈｙａｎａｒａｙａｎａ　　″Ｊ．Ａｐｐｌ
．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．″１５（１９８５），ｐｐ
．４５３は，ニツケル焼結電極へエチルセルロースを添
加する際，９６±２％という非常に高いカドミウム利用
率について報告している。自身の試験によれば，エチル
セルロースは膨張作用を持つていない。ピラゾロン誘導
体が，Ｍ．Ｇ．Ｍｉｋｈａｌｅｎｋｏ　　ｅｔａｌ．″
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．″ＵＳＳＲ，４９（１９７６
），ｐｐ．２０２２により，膨張添加物として研究され
た。 最初のサイクルにおいて酸化カドミウムの陰極還元が水
素発生中に過充電段階で初めて部分的におこるのが，欠
点とみなされる。その際電極は，膨張添加物として″ソ
ーラオイル″を持つような電極と比較される。

【０００８】Ｐ．Ｖ．Ｖａｓｕｄｅｖａ　　Ｒａｏ　　
ｅｔ　　ａｌ．″Ｊ．Ｐｏｗｅｒ　　Ｓｏｕｒｃｅｓ″
，１（１９７６），ｐｐ．８１は，テトラアルキルアン
モニウム化合物を添加する際特に１ないし１０Ｃの放電
割合における高いカドミウム利用率について報告してい
る。米国特許第２８７０２３４号明細書又はドイツ連邦
共和国特許第１０６３６６５号明細書によれば，ポリビ
ニルピロリドン（ＰＶＰ）がカドミウム電極における膨
張剤として適している。カドミウム活物質に関して約１
重量％の添加が提案される。ＰＶＰは水溶性である　　
ので，水溶液から強いアルカリにより沈殿させることが
できる。従つてドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１
７８２７号明細書により水性酸化カドミウムペーストを
充填される繊維構造電極の膨張にＰＶＰを使用するのが
有利であつた。

【０００９】ＰＶＰの膨張作用がＰＶＰの平均分子量に
関係するという発明により初めて，カドミウム電極にお
いてＰＶＰを膨張剤として使用することが可能となつた
。カドミウム電極は困難なしに充電され，最初から良好
なカドミウム利用率を持つている。

【００１０】しかしＰＶＰで膨張せしめられる電極は，
最初の充電中に，平衡電位Ｃｄ／Ｃｄ（ＯＨ）２から甚
しく陰極方向へずれた電位を示す。即ち酸化カドミウム
又は水酸化カドミウムの陰極還元のほかに，寄生的熱発
生がおこる。それにより通常の充電後における水酸化カ
ドミウムの還元が不完全となる。還元が完全になるまで
，数回の充電及び放電が必要である。従つてカドミウム
電極は最初のサイクルでは少ししか負荷できない。大抵
の場合２回目及びそれに続く充電中にも，例えば階段状
電位又は電位変動のような障害がおこり，ニツケル−カ
ドミウム蓄電池の運転の際望ましくない。気密ニツケル
−カドミウム蓄電池の場合，生ずる圧力が素電池ケース
を変形させるか，又はひび割れさせることがある。

【００１１】このような障害は次の場合におこる。即ち
最初の充電が停電により中断される場合，電源故障の排
除後カドミウム電極に優勢な水素発生がおこる場合，ニ
ツケル−カドミウム蓄電池を組立てる際水で湿つている
か又は乾燥の不完全なカドミウム電極が使用される場合
，又は電解質の充填後最初の充電の開始までに長い時間
例えば１２時間が経過している場合である。

【００１２】

【発明が解決しようとする諜題】さて本発明の根底にあ
る課題は，電極の活物質又は電解質にビニルピロリドン
の共重合体を添加して，前述した障害がもはやおこらず
，カドミウム電極の利用率が変性されない（単独重合）
ポリビニルピロリドンを添加する場台と少なくとも同じ
ようによい，電気的性質を改善されたニツケル−カドミ
ウム蓄電池を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明によれば，添加されるビニルピロリドンの共重合
体が１００００ないし１０００００ｇ／Ｍｏｌの平均分
子量を持ち，添加される共重合体が５ないし９５Ｍｏｌ
％ビニルピロリドンを含んでいる。

【００１４】ビニルピロリドンの共重合体（以下ビニル
ピロリドンを含む重合体ともいう）は，ビニルピロリド
ンのほかに少なくとも１つの別の単量体を含むような重
合体を意味する。

【００１５】ビニルピロリドン（ＶＰ）及び酢酸ビニル
（ＶＡｃ）から成る種々の組成の共重合体，例えばＬｕ
ｖｉｓｋｏｌ　　ＶＡ重合体及びＫｏｌｌｉｄｏｎＶＡ
重合体（ＢＡＳＦ社），即ちＬｕｖｉｓｋｏｌ　　ＶＡ
　　７３，Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　　ＶＡ　　６４，Ｌｕｖ
ｉｓｋｏｌ　　ＶＡ　　５５，Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　　Ｖ
Ａ　　３７Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　　ＶＡ　　２８が特によ
いことがわかつた。ここで最初の数字はそれぞれＶＰ割
合を示し，２番目の数字がＶＡｃ割合を示している。こ
れらの材料の納入形式は，大抵の場合付けられている指
標Ｅ又はＩにより特徴づけられるエタノール又はイソプ
ロパノール溶液である。Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　　ＶＡ　　
６４は粉末としても存在する。平均分子量は酢酸ビニル
含有量の増大につれて減少する。Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　　
ＶＡ　　７３Ｅでは，分子量の平均は約８００００ｇ／
Ｍｏｌであり，Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　　ＶＡ　　２８Ｉで
は約１５０００ｇ／Ｍｏｌである。ＶＡｃ割合の増大と
共に，これらの重合体の水溶性が低下する。透明で水溶
性の重合体がよい。Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　　ＶＡ３７から
姶まつてこのような透明な水溶性はもはや与えられない
。しかしこれらの材料はなお使用可能である。

【００１６】更にビニルピロリドン，酢酸ビニル及びア
ミノアクリル酸アルキルから成る共重合体も適している
。これらの重合体は，Ｌｕｖｉｆｌｅｘ　　Ｄ４３０　
　Ｉ（３０重量％のＶＰ）及びＬｕｖｉｆｌｅｘ　　Ｄ
　　４５５　　Ｉ（５５重量％のＶＰ）なる名称で，Ｂ
ＡＳＦ社から市販されている。分子量の平均は約４００
００ないし５００００ｇ／Ｍｏｌである。両者のうち後
者の重合体が特に適している。

【００１７】更に７３．４重量％（＝８５．２Ｍｏｌ％
）のビニルピロリドン，７．５重量％（＝６．１Ｍｏｌ
％）のメタクリル酸ジメチルアミノエチル及び１９．１
重量％（＝８．７Ｍｏｌ％）のメタクリル酸トリメチル
アミノエチル硫酸モノメチル（これはＶＰとメタクリル
酸ジメチルアミノエチルから成る部分四元化共重合体と
も称することができる）から成る共重合体Ｇｆｑｕａｔ
　　７３４（ＧＡＦ社）が適している。分子量の平均は
約１０００００ｇ／Ｍｏｌである。約１０６ｇ／Ｍｏｌ
の平均分子量を持つＧａｆｑｕａｔ　　７５５はなんの
効果も示さない。

【００１８】ＶＰとメタクリル酸ジメチルアミノエチル
及びＶＰとアクリル酸から成る共重合体による試験の結
果わかつたように，ＶＰの共重合体の膨張作用はこれら
の材料に限られていない。

【００１９】ポリビニルピロリドンについて上述したよ
うな障害は，ビニルピロリドンを含む重合体を使用する
場合もはやおこらない。このことは，電極の活物質への
共重合体の添加についても，電解質への共重合体の添加
についてもいえる。しかしこれらの共重合体に対しては
，ＰＶＰに対するのと同様に，臨界モル比，膨張剤／カ
ドミウムがあり，この比を上回ると，過大膨張がおこる
。これは電位段階化又は水素発生への早期移行のような
電荷受入れの強い障害において示され，悪いカドミウム
利用率を伴う。本発明により使用される重合体の多様性
（これは組成及び平均分子量に関する）のため，単一の
臨界モル比は与えられない。更にこのモル比は電解質濃
度に関係し，電解質濃度の増大と共に増大する。

【００２０】カドミウム電極への本発明による膨張剤の
装入はその製造に関係している。膨張剤は活物質の製造
の際添加され，乾燥電極の含浸により装入されるか，又
は水溶液又は水−アルコール溶液として電解質に添加さ
れることができ，その際共重合体はアルカリにより沈殿
せしめられる。

【００２１】本発明による共重合体は，隔離板又は電解
質中にある物体（酸化ニツケル電極を除く）へ装入可能
である。共重合体は，その僅かな電解質溶解度にもかか
わらず，カドミウム電極の方へ移動し，そこで膨張作用
を及ぼす（例５参照）。

【００２２】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１７
８２７号明細書の教示による酸化カドミウムペーストの
製造の際，膨張剤が分散媒に添加され，その中に溶解さ
れる。大抵の場合上述の材料はエタノール又はイソプロ
パノールの溶液として存在し，溶媒の除去は必要でない
。重合体が帯電しないか又は負に帯電していると，ポリ
燐酸塩又はジホスホシ酸塩を含む分散媒に，この重合体
を添加することができる。Ｇａｆｑｕａｔ　　７３４に
おけるように重合体鎖が正に帯電していると，製造され
る酸化カドミウムに添加せねばならない。均質化の際ペ
ーストの粘度が増大する。なぜならば，分散媒吸着のた
め負に帯電する酸化カドミウム粒子は，正に帯電した重
合体鎖により橋渡しされるからである。このこと及び付
加的な作業工程はＧａｆｑｕａｔ　　７３４を使用する
際不利である。５０重量％の固体を含むエタノール溶液
として入手可能なＬｕｖｉｓｋｏｌ　　ＶＡ　　７３Ｅ
が最もよいことがわかつた。これは７０重量％（＝６４
．４Ｍｏｌ％）のビニルピロリドンと３０重量％（＝３
５．６Ｍｏｌ％）の酢酸ビニルを含んでいる。

【００２３】驚くべきことに，最初にあげた金属酸化物
又は水酸化物が存在すると，本発明による重合体の作用
が強められる。添加物の組合わせは個々の添加物単独よ
りもずつと効果的であり，即ち相乗効果がある。組合わ
される添加物は，数１００サイクルにわたつてカドミウ
ム電極の容量を高いレベルに保つ（例４）ことがわかる
。これは，数時間ないし数分の完全放電に相当する広い
電流密度範囲についていえる。

【００２４】ビニルピロリドンを含む重合体の膨張作用
は，カドミウム電極の容量を低いレベルで安定化する。 無機酸化物及び水酸化ニツケルを含む水酸化物の作用は
，これらの材料が有機膨張剤なしに単独で使用される場
合，サイクル時間と共に減少する。添加物なしでは，カ
ドミウム電極は使用不可能である。

【００２５】水酸化ニツケルの最も効果的な装入は，硫
酸ニツケル溶液の含浸と，それに続いて電解質を添加す
る際の沈殿とにより行われる。ニツケル，マグネシウム
及びチタンの酸化物及び水酸化物及び１−ヒドロキシエ
タン−１，１−ジホスホン酸のニツケル塩は，酸化カド
ミウムペーストへ一体化可能である。

【００２６】膨張作用を調べるため，電解質が過剰で反
対電極として不活性ニツケル板を持つ半電池装置におい
て，カドミウム電極が運転された。電解質として大抵の
場合４　　Ｍ　　ＫＯＨ＋０．４　　Ｍ　　ＬｉＯＨ及
び６　　Ｍ　　ＫＯＨ＋０．４Ｍ　　ＬｉＯＨが使用さ
れ，基準電極として同じ電解質内でＨｇ／ＨｇＯ電極が
使用された．電極は大抵の場合７ｃｍ×７ｃｍ＝４９ｃ
ｍ２の大きさを持つていた。厚さは０．８ｍｍと３．５
ｍｍとの間で変化し，２．５ｍｍの厚さの電極が最も頻
繁に試験された。種々の放電電流密度でカドミウム利用
率を求めることによつて，膨張効果が判断され，大抵の
場合電流密度は１２ｍＡ／ｃｍ２と６００ｍＡ／ｃｍ２
との間にあつた。特に２００ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密
度で放電すると，既に数サイクル後に，膨張作用につい
て検査される材料の最初の選択が行われる。有望な膨張
剤を持つカドミウム電極は，数１００サイクルにわたる
継続検査で検査された。その際電極は低い電流密度で運
転された。それぞれ１００サイクル後に，高い放電電流
密度でカドミウム利用率が反覆して求められた。

【００２７】

【実施例】例１ 電流取出し片を持ち７ｃｍ×７ｃｍの大きさで２．４ｍ
ｍの厚さのニツケル繊維骨格が，酸化カドミウムペース
トを含浸された。ペーストは分散媒のほかに膨張剤Ｌｕ
ｖｉｓｋｏｌ　　ＶＡ　　７３Ｅ（ＢＡＳＦ杜）を含み
，この膨張剤は酸化カドミウムに関して０．４７重量％
の含有量であつた。乾燥された電極は２２．２６ｇの酸
化カドミウムを含み，これは９．２８Ａｈの理論的容量
に相当する。カドミウム電極は，反対電極としてのニツ
ケル板とＨｇ／ＨｇＯ基準電極とを持つ普通の半電池装
置において検査された。電解質として４　　Ｍ　　ＫＯ
Ｈ＋０．４ＬｉＯＨが使用された。最初のサイクルにお
いて充電及び放電の際，電流密度は１２ｍＡ／ｃｍ２で
あつた。 最初の充電はＨｇ／ＨｇＯに対し約−１０００ｍＶの電
位で行われ，次の充電は約−９４０ｍＶ（Ｈｇ／ＨｇＯ
）の電位で行われた。引続くサイクルにおいて−４００
ｍＡ／ｃｍ２での大電流放電が−５００ｍＶ（Ｈｇ／Ｈ
ｇＯ）の放電終了電位まで行われた。その際電極は３．
１８Ａｈの容量を生じ，これは３４．３％のカドミウム
利用率に相当する。８．４２Ａｈの理論的容量を持ちか
つ酸化カドミウムに関して０．３２重量％のポリビニル
ピロリドン（ＢＡＳＦ社のＫｏｌｌｉｄｏｎ１７）を含
む比較電極は，同じ条件下で２．７８Ａｈの容量を生じ
た。これは理論の３３．０％のカドミウム利用率に相当
する。

【００２８】例２ ７ｃｍ×７ｃｍの大きさで２．３ｍｍの厚さのカドミウ
ム電極が１９．９８ｇの酸化カドミウムを含み，これは
８．３３Ａｈの理論的容量に相当する。Ｇａｆｑｕａｔ
　　７３４（ＧＡＦ社）の含有量は酸化カドミウムに関
して０．４７重量％であつた。４　　Ｍ　　ＫＯＨ＋０
．４　　Ｍ　　ＬｉＯＨを電解質として持つ普通の半電
池装置において電極が検査された。電流密度は最初のサ
イクルにおいて１２ｍＡ／ｃｍ２であつた。最初及び次
の充電は約−９４０ｍＶ（Ｈｇ／ＨｇＯ）の電位で行わ
れた。第４のサイクルにおいて電極は，４００ｍＡ／ｃ
ｍ２の電流密度及び−５００ｍＶ（Ｈｇ／ＨｇＯ）の放
電終了電位で２．９６Ａｈの容量を生じた。これは理論
の３５．５％のカドミウム利用率に相当する。

【００２９】例３ ２．３ｍｍの厚さで７ｃｍ×７ｃｍの有効面を持つカド
ミウム電極が１９．１７ｇの酸化カドミウムを含み，こ
れは７．９９Ａｈの理論的容量に相当する。イソプロパ
ノール水溶液で含浸することにより，Ｌｕｖｉｆｌｅｘ
　　Ｄ　　４５５Ｉが電極へ入れられた。その含有量は
酸化カドミウムに関して０．４７重量％であつた。通常
のように電解質として６　　Ｍ　　ＫＯＨ＋０．４　　
Ｍ　　ＬｉＯＨを持つ半電池装置が構成された。１２ｍ
Ａ／ｃｍ２の電流密度で，−９４０ｍＶないし−９５０
ｍＶ（Ｈｇ／ＨｇＯ）の電位範囲において，最初及び次
の充電が行われた。第３のサイクルにおいて，４００ｍ
Ａ／ｃｍ２の電流密度及び−５００ｍＶ（Ｈｇ／ＨｇＯ
）の遮断電位で，電極が３．３１Ａｈの容量を生じ，こ
れは４１．４％のカドミウム利用率に相当する。

【００３０】例４ ４９ｃｍ２の大きさで２．４ｍｍの厚さのカドミウム電
極が２０．１９ｇの酸化カドミウムを含み，これは８．
４２Ａｈの理論的容量に相当する。電極は，添加物とし
て，酸化カドミウムに関して０．４７重量％のＬｕｖｉ
ｓｋｏｌ　　ＶＡ７３Ｅと２重量％（＝２．７Ｍｏｌ％
）のＮｉ（ＯＨ）２粉末とを含んでいた。この電極は，
電解質として４　　Ｍ　　ＫＯＨ＋０．４　　Ｍ　　Ｌ
ｉＯＨを持つ上述した半電池装置において，まず低い電
流密度で運転された。電位変化中になんの障害も認めら
れなかつた。第４のサイクルにおいて電極は，４００ｍ
Ａ／ｃｍ２の電流密度及び−５００ｍＶ（Ｈｇ／ＨｇＯ
）の放電終了電位で，３．６０Ａｈの容量を生じ，これ
は理論の４２．８％のカドミウム利用率に相当する。１
００サイクル後大電流検査の反覆の際，４６．０％のカ
ドミウム利用率が見出され，２００サイクル後４０．０
％のカドミウム利用率が見出された。

【００３１】例５ 比較実験においてそれぞれ１つのカドミウム電極（４９
ｃｍ２の大きさで２．４ｍｍの厚さ）が，４　　Ｍ　　
ＫＯＨ＋０．４　　Ｍ　　ＬｉＯＨの半電池装置で検査
された。 電極は膨張剤添加物を含んでいなかつた。電極Ａを持つ
半電池装置において，Ｇａｆｑｕａｔ　　７３４の水溶
液で含浸されて乾燥された繊維板が底に置かれた。繊維
板における膨張剤の量は，検査電極の酸化カドミウム量
に関して０．６重量％であつた。両方の半電池装置が±
１２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でサイクルが反覆された。 高電流密度（４００ｍＡ／ｃｍ２）での利用率が周期的
に求められた。次の表１は測定結果を示している。

【００３２】

【表１】

【００３３】これから明らかなように，膨張剤なしの電
極Ｂは，使用不可能で更に急速に大きく減少する低い利
用率を示す。

【００３４】電極Ａは，予想されたように，最初は同じ
利用率を持つが，膨張剤Ｇａｆｑｕａｔ　　７３４は電
解質を介して電極材料中へ達して，利用率を明らかに高
めかつ安定化する。

【００３５】本発明によるニツケル−カドミウム蓄電池
の利点は特に次の点にある。即ちポリビニルピロリドン
の共重合体をカドミウム電極材料又は電解質へ添加する
ことにより，ホモポリマのポリビニルピロリドンを含む
ニツケル−カドミウム蓄電池に比較してカドミウムの少
なくとも同様に良好な利用率で，蓄電池の障害のない運
転が行われる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　負電極に充填される活物質又は電解質
   が膨張剤として重合体のビニルピロリドンを含み，活物
   質又は電解質にビニルピロリドンの１つ又は複数の共重
   合体が添加されているものにおいて，添加されるビニル
   ピロリドンの共重台体が１００００ないし１０００００
   ｇ／Ｍｏｌの平均分子量を持ち，添加される共重合体が
   ５ないし９５Ｍｏｌ％のビニルピロリドンを含んでいる
   ことを特徴とする，電気的性質を改善されたニツケル−
   カドミウム蓄電池。
2. 【請求項２】　　添加される共重合体が１５ないし８５
   Ｍｏｌ％のビニルピロリドンを含んでいることを特徴と
   する，請求項１に記載のニツケル−カドミウム蓄電池。
3. 【請求項３】　　ビニルピロリドンの１つ又は複数の共
   重合体が，活物質に関して０．１ないし１．０重量％の
   量で活物質又は電解質に添加されていることを特徴とす
   る，請求項１又は２に記載のニツケル−カドミウム蓄電
   池。
4. 【請求項４】　　ビニルピロリドン及び酢酸ビニルから
   成る共重合体が添加されていることを特徴とする，請求
   項１ないし３の１つに記載のニツケル−カドミウム蓄電
   池。
5. 【請求項５】　　ビニルピロリドン，酢酸ビニル及びア
   ミノアクリル酸アルキルから成る共重合体が添加されて
   いることを特徴とする，請求項１ないし３の１つに記載
   のニツケル−カドミウム蓄電池。
6. 【請求項６】　　活物質又は電解質に，共重合体に加え
   て，ニツケル，マグネシウム又はチタンの酸化物又は水
   酸化物が，活物質に関して０．５ないし４Ｍｏｌ％の量
   で添加されていることを特徴とする，請求項１ないし５
   の１つに記載のニツケル−カドミウム蓄電池。