CN113036193A - 一种液态金属锌基电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液态金属锌基电池，通过在负极电解液中采用液态金属锌合金解决负极充电过程中锌枝晶问题，提高电池安全性及稳定性，同时由于负极金属锌合金可以流动，解决了电池面容量受限问题。

Description

一种液态金属锌基电池
技术领域
本发明属于液流电池领域，具体涉及一种液态金属锌合金在锌基液流电池中的应用。
背景技术
锌基液流电池(锌溴、锌碘、锌铁、锌镍)是一种能量转换效率高、能量密度高、关键材料(隔膜、电解液)价格便宜、安全性高的液流储能电池，广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电、电网调峰调频、通信基站等领域，统成本价格便宜，循环使用寿命长使其成为大规模储能技术首选技术之一。
锌基液流电池通过正负极间活性物质的氧化还原反应实现电能与化学能之间的相互转换，电池正极发生活性物质氧化还原反应，负极发生锌沉积溶解反应。锌基液流电池面临问题主要集中在负极锌一侧，主要包括活性物质扩散到负极与锌直接反应，造成电池自放电，使电池容量下降；充电过程中锌沉积可能会有枝晶产生，将隔膜刺穿，造成电池短路失效；由于充电过程中形成的锌沉积在负极有限电极空间上，造成电池面容量受限等。以上问题将严重制约锌基液流电池的产业化发展进程。
发明内容
本发明提供一种液态金属锌合金在锌基液流电池中的应用，通过负极采用液态金属锌合金解决负极充电过程中锌枝晶问题，提高电池安全性及稳定性，同时由于负极金属锌合金可以流动，解决了电池面容量受限问题。而本发明中通过采用液态镓锌合金，一方面消除电池运行过程中锌枝晶的影响，另一方面解决了充电过程中因锌沉积在电极上而导致的面容量受限问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明一方面提供一种液态金属锌基液流电池负极电解液，所述负极电解液的活性物质包括液态金属镓和锌的合金。
基于以上技术方案，优选的，所述液态金属镓和锌的合金中锌的质量分数为15％-20％.
本发明提供一种液态金属锌基液流电池，包括负极电解液，所述负极电解液为上述液态金属锌基液流电池负极电解液；电池放电时液态金属镓和锌的合金中金属锌单质被氧化为锌离子，充电时锌离子被还原为锌单质并与金属镓形成液态合金。
基于以上技术方案，优选的，所述液态金属锌基液流电池为锌溴液流电池、锌碘液流电池、中性锌铁液流电池。
基于以上技术方案，优选的，所述液态金属锌基液流电池为锌溴液流电池时，锌溴液流电池初始正极电解液包含溴单质、KCl、溴化N-乙基，甲基吡咯烷，负极电解液包含上述液态镓锌合金及KCl；
所述液态金属锌基液流电池为锌碘液流电池，锌碘液流电池初始正极电解液包含碘单质、KCl、KI，负极电解液包含上述液态镓锌合金及KCl和KI；
所述液态金属锌基液流电池为锌镍液流电池，锌镍液流电池初始正极电解液包含涂覆于碳毡电极上的氧化镍和溶解于水中的KOH，负极电解液中包含上述液态镓锌合金及KOH；
所述液态金属锌基液流电池为锌铁液流电池，锌铁液流电池初始正极电解液包含铁氰化钾和NaOH的水溶液，负极电解液中包含上述液态镓锌合金及NaOH；
所述锌基电池充放电模式为电池首圈均为先放电再充电；电池采用恒电流充放电，截止条件为时间截止或电压截止；
基于以上技术方案，优选的，所述液态金属锌基液流电池温度使用范围为0℃-60℃。
基于以上技术方案，优选的，所述液态金属锌基液流电池由两节或两节以上单电池串联或/和并联组成，单电池包括依次叠合的正极端板、正极集流体、正极电极框、正极、电池隔膜、负极、负极电极框、负极集流体、负极端板，电池隔膜为多孔膜，充放电过程中，电解液通过循环泵在电池与储液罐间循环流动。。
基于以上技术方案，优选的，正极端板和负极端板为不锈钢板，集流体为石墨板、金属板或碳素复合板。
基于以上技术方案，优选的，正极和负极的材料独立的为三维多孔碳材料，碳毡、碳布、碳纸等。
有益效果
(1)本发明使用含有金属镓和锌的合金以液态形式存在作为负极电解液的活性物质，负极侧电极反应为液-液相转化，改变传统锌基电池负极侧液-固相转化的电极反应机理，由于从根本上消除了负极侧液-固相转化在电极上的发生锌枝晶现象，提高电池安全性及稳定性。与其它合金相比，镓锌合金熔点低，在室温下即为液态，可以保证液流电池的正常运行，此外镓锌合金还具有高热导率、耐高温、非易燃易爆、无毒无味、安全环保、性能稳定、不易挥发等诸多优点。
(2)本发明利用液态金属镓和锌的合金与其它合金相比，可以以液态形式存在，同时在中性和酸性锌基液流电池体系下，根据不同金属元素的电沉积电位的差异，可以实现锌离子和锌单质的液液相转化反应。
(3)本发明通过使用液态合金，充电过程中生成的锌以液态合金的形式存在，并不是沉积在电极上，电池面容量不受电池内部锌沉积空间的影响，通过增加电解液中活性物质的含量来提高电池面容量。
附图说明
图1为本发明实施例1的液态金属镓锌合金-溴电池性能图。
图2为对比例1的锌溴电池性能图。
图3为实施例2的液态金属镓锌合金-溴电池充放电曲线。
图4为对比例2锌溴电池充放电曲线。
图5为实施例3液态金属镓锌合金-碘电池性能图。
图6为本发明液态金属锌基液流电池单电池结构示意图；其中1、正极端板；2、正极集流体；3、正极电极框；4、正极；5、电池隔膜；6、负极；7、负极电极框；8、负极集流体；9、负极端板。
具体实施方式
实施例1
正极电解液为60ml的2mol/LBr2+3mol/LKCl+0.8mol/L溴化N-乙基，甲基吡咯烷，负极电解液为60ml锌的质量分数15％的镓锌合金+3mol/LKCl，单电池依次正极端板、正极6x6cm2石墨板、碳毡(正极)、隔膜、碳毡(负极)、负极6x6cm2石墨板、负极端板。充放电电流密度40mA/cm2，电池充电1h，从图1看出，采用液态金属镓锌合金与溴配对组成液态金属锌-溴电池，电池CE98％，VE78％，EE77％，电池运行稳定，1200循环后电池没有出现锌枝晶问题，面容量为40mAh/cm2
对比例1
传统的锌溴液流电池：正极电解液为60ml的2mol/LZnBr2+3mol/LKCl+0.8mol/L溴化N-乙基，甲基吡咯烷，负极电解液为60ml 2mol/LZnBr2+3mol/LKCl+0.8mol/L溴化N-乙基，甲基吡咯烷；单电池依次正极端板、正极6x6cm2石墨板、碳毡、隔膜、碳毡、负极6x6cm2石墨板、负极端板。充放电电流密度40mA/cm2,电池充电1h。从图2可以看出，采用正常电解液锌溴电池在电池初始性能为CE98％，VE78％，EE77％，运行275次循环后电池性能出现明显衰减，主要是由于电池运行过程中有锌枝晶出现，将电池隔膜刺穿所致。
实施例2
正极电解液为100ml的2mol/L KBr+3mol/LKCl+0.8mol/L溴化N-乙基，甲基吡咯烷，负极电解液为100ml锌的质量分数16％的镓锌合金+3mol/LKCl，单电池依次正极端板、正极6x6cm2石墨板、碳毡、隔膜、碳毡、负极6x6cm2石墨板、负极端板。充放电电流密度40mA/cm2，电池充电3h，面容量120mAh/cm2，从图3可以看出，采用液态金属镓锌合金组装电池，在工作电流40mA/cm2，面容量120mAh/cm2时电池性能稳定，CE95％，VE78％，EE74％，电池充放电曲线正常。
对比例2
正电解液为60ml的2mol/LZnBr2+3mol/LKCl+0.8mol/L溴化N-乙基，甲基吡咯烷，负极电解液为60ml的2mol/LZnBr2+3mol/LKCl+0.8mol/L溴化N-乙基，甲基吡咯烷，单电池依次正极端板、正极6x6cm2石墨板、碳毡、隔膜、碳毡、负极6x6cm2石墨板、负极端板。充放电电流密度40mA/cm2，面容量120mAh/cm2，从图4可以看出，采用正常电解液组装电池，在工作电流40mA/cm2，电池充电3h，面容量120mAh/cm2时，CE58％，VE74％，EE43％，电池充电后期会出现电池电压下降情况，这主要是随着面容量的提高，电池锌枝晶出现，将隔膜刺穿，使电池效率下降，电池不能正常工作。
实施例3
正极电解液为60ml的0.5mol/L I2+2mol/LKCl+1mol/LKI，负极电解液为60ml锌的质量分数17％的镓锌合金+2mol/LKCl+1mol/LKI，单电池依次正极端板、正极6x6cm2石墨板、碳毡、隔膜、碳毡、负极6x6cm2石墨板、负极端板。充放电电流密度40mA/cm2，从图5可以看出，采用液态金属镓锌合金与溴配对组成液态金属锌-碘电池，电池性能稳定，电池CE95％，VE78％，EE74％。
实施例4
分别考察不同质量分数镓锌合金溶液状态，以合金能在循环泵内循环流动为流动性良好的评价标准。
具体实施方式 锌的质量分数 电解液流动性
实施例1 15％ 良好
实施例2 16％ 良好
实施例3 17％ 良好
对比例4 20％ 良好
对比例5 25％ 差
对比例6 30％ 固态合金
对比例7 14％ 良好
不同质量分数镓锌合金流动性可以看出，当锌的质量分数达到25％时，电解液流动性很差，当锌含量提高到30％时，以变成固态合金，不能保证电池的正常运行。
对比例3
正极电解液为60ml的2mol/LZnBr2+3mol/LKCl+0.8mol/L溴化N-乙基，甲基吡咯烷，负极电解液为60ml的2mol/LZnBr2+3mol/LKCl+0.2mol/LGaCl3+0.8mol/L溴化N-乙基，甲基吡咯烷，单电池依次正极端板、正极6x6cm2石墨板、碳毡、隔膜、碳毡、负极6x6cm2石墨板、负极端板。充放电电流密度40mA/cm2，面容量120mAh/cm2，电池充电后期会出现电池电压下降情况，这主要是随着面容量的提高，电池锌枝晶出现，将隔膜刺穿，使电池效率下降，电池不能正常工作,这说明镓元素的加入并没有能完全抑制锌枝晶的生长、提高电池循环稳定性及电池面容量。
对比例4
碱性锌基液流电池：正极电解液为100ml1M K4Fe(CN)6+6MNaOH,负极电解液为100ml锌的质量分数20％的镓锌合金+6M NaOH，单电池依次正极端板、正极6x6cm2石墨板、碳毡、隔膜、碳毡、负极6x6cm2石墨板、负极端板。充放电电流密度40mA/cm2，面容量80mAh/cm2，电池充电后期会出现电池电压下降情况，这主要是随着面容量的提高，电池锌枝晶出现，将隔膜刺穿，使电池效率下降，在碱性体系中，采用镓锌合金解决锌枝晶和提高面容量问题效果不佳，镓和锌的电位接近，同时发生氧化还原反应，破坏晶核，难以保证可以实现液液相转化，仍然存在锌枝晶现象。

Claims (9)

1.一种液态金属锌基液流电池负极电解液，其特征在于，所述负极电解液的活性物质为含有液态金属镓与锌的合金。
2.根据权利要求1所述的负极电解液，其特征在于，所述液态金属镓与锌的合金中锌的质量分数为15％-20％。
3.一种液态金属锌基液流电池，包括负极电解液，其特征在于，所述负极电解液为权利要求1-2任意一项所述液态金属锌基液流电池负极电解液，负极电解液为含有液态金属镓和锌的合金以及支持电解质组成的水溶液，合金占溶液总质量浓度30％-70％；支持电解质占溶液总质量浓度为10％-30％。
4.根据权利要求3所述的液流电池，其特征在于，所述液态金属锌基液流电池为锌溴液流电池、锌碘液流电池、中性锌铁液流电池。
5.根据权利要求4所述的液流电池，其特征在于，所述液态金属锌基液流电池为锌溴液流电池时，锌溴液流电池正极电解液包含溴单质、KCl、溴化N-乙基，甲基吡咯烷，负极电解液中的支持电解质为KCl；
所述液态金属锌基液流电池为锌碘液流电池时，锌碘液流电池正极电解液包含碘单质、KCl、KI，负极电解液中的支持电解质为KCl和KI；
所述液态金属锌基液流电池为中性锌铁液流电池，锌铁液流电池正极电解液包含氯化铁和KCl,负极电解液包含溴化锌和KCl。
6.根据权利要求4所述的液流电池，其特征在于，所述液态金属锌基液流电池温度使用范围为15℃-60℃。
7.根据权利要求4所述的液流电池，其特征在于，所述液态金属锌基液流电池由两节或两节以上单电池串联或/和并联组成，单电池包括依次叠合的正极端板、正极集流体、正极电极框、正极、电池隔膜、负极、负极电极框、负极集流体、负极端板，电池隔膜为多孔膜。
8.根据权利要求7所述的液流电池，其特征在于，正极端板和负极端板为不锈钢板，集流体为石墨板、金属板或碳素复合板。
9.根据权利要求7所述的液流电池，其特征在于，所述正极和负极材料为碳毡、碳布或碳纸。
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