JP6968702B2 - 改良型高容量再充電可能電池用電極 - Google Patents

改良型高容量再充電可能電池用電極 Download PDF

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Description

高容量再充電可能電池に対する需要は高く、年々増加している。航空、医療機器、ポータブル電子機器および自動車用途等の多くの用途は、高重量および／または高容量セルを要求する。リチウムイオン電極技術は、この分野において大きな改良を提供できる。しかしながら、これまでのところ、グラファイトを用いるリチウムイオンセルは、僅か３７２ｍＡｈ／ｇの理論的比エネルギー密度に留まっている。
シリコン、ゲルマニウム、錫およびその他の多くの物質は、それらの高い電気化学容量故に魅力的な活性物質である。例えばシリコンは、約４２００ｍＡｈ／ｇの理論的容量を有し、それはＬｉ４．４Ｓｉ位相に相当する。それでも、これらの物質のうち多くは商用リチウムイオン電池に広く用いられてはいない。１つの理由は、これらの物質のうちいくつかが、サイクル中に大きな容量変化を呈するということである。例えば、シリコンは、その理論的容量に充電されたときに４００％まで膨張する。この規模の容量変化は、活性物質構造に大きなストレスを引き起こす可能性があり、破壊や粉状化、電極内の電気的および機械的接続の損失および容量消失をもたらす。
米国特許第８，２５７，８６６号 米国特許第８，４５０，０１２号 米国特許第５，０３４，８５７号 米国特許第８，６７３，０２５号 米国特許第３，２７７，５６４号 米国特許第３，３７９，０００号 米国特許第３，３９４，２１３号 米国特許第３，５６７，４０７号 米国特許第３，６９８，８６３号 米国特許第３，７４２，３６９号 米国特許第４，５０２，８８４号 米国特許第５，２１７，５２６号 米国特許第５，３０６，４６２号 米国特許第５，２８４，５３１号 米国特許第５，２４５，５１４号 米国特許第５，８６９，１９６号 米国特許第８，８５８，７３８号 国際公開第２００９／０８２６３１号
従来型電極は、活性物質を基板上に保持するために用いられるポリマーバインダーを含む。ほとんどのポリマーバインダーは、特定の高容量物質の大量の膨張を収容するに十分なほど可撓性でない。結果として、活性物質粒子は互いから、また電流コレクタから分離しがちとなる。総じて、上記の欠点を極減する、電池電極内の高容量活性物質の改善された適用に関するニーズがある。
前記の従来技術の論述は、特許文献１および特許文献２に由来するものであり、そこで発明者らは、従来技術の物質の可撓性および膨張の問題に、金属シリサイドを包含する高表面積テンプレートと、テンプレートの上に堆積された高容量活性物質の層を備えた電気化学的活性電極物質を提供することによって対処することを提案している。テンプレートは、活性物質の機械的支持体として、および／または、活性物質と例えば基板との間の導電体として働くことを伝えている。発明者らによれば、テンプレートの高い表面積により、薄層の活性物質でも十分な活性物質のロードおよび対応する表面積毎の電極容量を提供できる。そのため、活性物質層の厚さは、電池のサイクリング中にその構造的統合性を保持するために、その破壊閾値よりも十分に小さく維持され得る。活性層の厚さおよび／または組成も、基板界面付近の膨張を減少させて界面接続を保持するために特殊なプロファイルに形成されてもよい。
本発明は、従来技術の上述の、およびその他の欠点を、参照により内容を本明細書に組み込む本出願人による先行特許文献３および先行特許文献４の教示に従って製造されたバルブ金属タンタルまたはその他のバルブ金属の極細フィラメントで形成された電極を提供することによって克服する。
本出願人による先行特許文献３では、タンタル等の極細バルブ金属フィラメントの、コンデンサ使用向けの製造の手法を開示している。微粉体に相対する極細フィラメントの利点は、高純度、低コスト、断面の均一性、アノード化のための高表面積を維持しながらの誘電浸透の容易さである。断面の均一性は、高エネルギー密度、および微粉体コンパクトに比べて、より低いＥＳＲおよびＥＳＬおよび、フォーミング電圧および焼結温度への感応性の低さである。
本出願人による上記特許文献３に開示されるように、バルブ金属フィラメント、好ましくはタンタルは、バルブ金属のフィラメントを延性金属と結合してビレットを形成することで製造される。第２の、延性の金属は、フィラメントを形成する金属とは別物である。両フィラメントは実質的に平行であり、互いから隔離されて、第２の、延性の金属によってビレット面を形成する。ビレットは、例えば押出およびワイヤー延伸等の従来の手段によって、フィラメント径が直径０．２から５．０ミクロン範囲になるところまで縮小される。そこで、第２の延性の金属は、好ましくは鉱酸への浸出によって除去され、バルブ金属フィラメントをそのまま残す。フィラメントは、タンタルコンデンサ製造での使用に適している。
バルブ金属フィラメントおよびファイバー、それらの製造、またはそれから作成された製品を包含するその他の特許は、特許文献５（Ｗｅｂｂｅｒ）、特許文献６（Ｗｅｂｂｅｒ）、特許文献７（Ｒｏｂｅｒｔｓ）、特許文献８（Ｙｏｂｌｉｎ）、特許文献９（Ｒｏｂｅｒｔｓ）、特許文献１０（Ｄｏｕｇｌａｓｓ）、特許文献１１（Ｆｉｆｅ）、特許文献１２（Ｆｉｆｅ）、特許文献１３（Ｆｉｆｅ）、特許文献１４（Ｆｉｆｅ）および特許文献１５（Ｆｉｆｅ）を含む。
電解コンデンサの製造に用いられる多孔性金属コンパクトとして用いる極細バルブ金属フィラメントの製造のためのプロセスについて記述した本出願人による先行特許文献１６も参照されたい。本出願人による特許文献１６によれば、好ましくはタンタルであるバルブ金属の多数のフィラメントからなる金属ビレットが、好ましくは銅である延性金属内に包含されて延性金属によって離間される。ビレットは、押出およびワイヤー延伸等の従来の手段によって縮小され、結果として得られるコンポジット製品は特定長さに切断され、バルブ金属構成要素を隔離している延性金属は、酸への浸出によって除去される。タンタルシートと銅シートの連続層をゼリーロール状に一緒に積層したものを提供してコンポジットを製造する同様の固結技法が提案されている。次に、ゼリーロールは、押出および延伸によって小さいサイズに縮小される。タンタルと銅のシートで開始することは、フィラメントで作業することに比べて利点をもたらす。しかしながら、サイズが縮小すると、銅は、連続したタンタル層の存在によって容易に浸出できなくなる。
さらに、本出願人による先行特許文献１７では、本出願人による先行特許文献１６での従来技術と比べて、開始のビレット段階に１つ以上の開放したスロットを設け、押出および延伸の前にスロットに延性金属を充填することによる改良を記載している。押出と延伸を施して小さいサイズにした後で、スロットは残る。結果として、延性金属は容易に浸出して、タンタル層の間から取り除くことができる。結果として得られる生成物は、それぞれ漸進的に幅が小さくなる、連なった固結されたタンタル層である。本発明の一実施形態では、タンタルと銅の連続層は一体にゼリーロール状に積層されて、断面が円形であるビレットに形成され、スロットは、ビレットの周りに同心状に半径方向に等間隔に離間している。結果として得られる生成物は、それぞれが中心に向けて漸次直径が小さくなる一連の同心の分割した管である。
フィラメントを用いるのと対照的に、出願人による特許文献１７に説明するようにタンタルの箔またはシートを用いることは、ビレットの組み立てを大いに簡略化する。シート状タンタルを用いることはさらに、多数の個々のフィラメントを用いるよりも、開始シートの厚さを容易に制御できるため、より大きな均一性を保証する。これが次に、より一層均一性が高いコンデンサ材料をもたらし、結果としてかなり高いＣＶ／ｇの値をもたらす。本出願人による先行特許文献１および特許文献１８（国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８６４６０号）を参照されたい。
ここで本出願人は、上記の本出願人による米国特許に説明した極細バルブ金属フィラメントで形成された電極が、高容量再充電可能電池用の電極物質として、特に、リチウムイオン再充電可能電池に有利に用いられ得ることを見出した。
本発明は、一態様では、リチウムイオンセルで用いる電気的活性電極物質を提供し、その電気化学的活性物質電極物質は、断面が約１０ミクロン以下のバルブ金属のフィラメントで形成され、電気化学的活性物質でコーティングしたバルブ金属材料で形成されたシートまたはマットを含む。
別の実施形態では、バルブ金属は、タンタル、ニオブ、タンタルの合金、ニオブの合金、ハフニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群から選択される。
別の実施形態では フィラメントは、約５〜１０ミクロン未満、好ましくは約１ミクロン未満の厚さを有する。
別の実施形態では、電気化学的活性物質はシリコンナノ粒子を含む。
さらに別の実施形態では、電極物質はアノードに形成される。
本発明はさらに、以下のステップを含む、リチウムイオン電池の形成に役立つ電極基板の形成方法も提供する：
（ａ）延性物質のビレット内にバルブ金属の多数の構成要素を確立するステップ；
（ｂ）ビレットを、一連の縮小ステップにかけて前記バルブ金属構成要素を細長い要素に形成するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）由来の細長い要素を、約１０ミクロン以下のフィラメントに切断して、要素から延性物質を浸出させるステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）由来の切断された要素を水で洗浄して、フィラメントが均一に分散したスラリーを形成するステップ；
（ｅ）ステップ（ｄ）由来の切断された要素を、キャスティングによって安定したマットに整形するステップ；と、
（ｆ）ステップ（ｅ）由来のマットを電気化学的活性物質でコーティングするステップ。
一実施形態では、バルブ金属は、タンタル、ニオブ、タンタルの合金、ニオブの合金、ハフニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群から選択される。
別の実施形態では フィラメントは、約５〜１０ミクロン未満、好ましくは約１ミクロン未満の厚さを有する。
さらに別の実施形態では、電気化学的活性物質はシリコンナノ粒子、ゲルマニウムまたは錫を含む。
さらに別の実施形態では、電気的活性電極物質はアノードに形成される。
本発明はさらに、互いから隔離されたアノードおよびカソードと電解質とを含むアセンブリを含み、アノードが請求項１に記載の電気的活性電極物質で形成されているリチウムイオン電池を提供する。
一実施形態では、バルブ金属は、タンタル、ニオブ、タンタルの合金、ニオブの合金、ハフニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群から選択される。
別の実施形態では フィラメントは、約５〜１０ミクロン未満、好ましくは約１ミクロン未満の厚さを有する。
さらに別の実施形態では、電気化学的活性物質はシリコンナノ粒子を含む。
本発明のさらなる特徴と利点は、添付図面と合わせた以下の詳細な説明から判明する。
本発明で役立つ電極物質を製造するためのプロセスの模式ブロック図である。 本発明で役立つ電極物質のキャスティングを示す簡略側面図である。 本発明に係る電池を製造するプロセスの模式ブロック図である。 本発明に係る再充電可能電池の断面図である。 本発明に従い製造される電池の斜視図である。 Ｔａフィラメントの異なる倍率でのＳＥＭ写真である。 Ｔａフィラメントの異なる倍率でのＳＥＭ写真である。
図１および図２を参照すると、製造プロセスは、ステップ１０で、好ましくはタンタルであるバルブ金属フィラメントの製造を、タンタルのフィラメントまたはワイヤーを銅等の延性物質と結合させることによって開始して、ビレットを形成する。次に、ビレットはステップ１２で押出缶に封入されて、本出願人による特許文献１６の教示に従ってステップ１４で押し出され延伸される。押し出され延伸されたフィラメントは次に、分断ステーション１６で、典型的には１／１６〜１／４インチ長さの短いセグメントに切断または分断される。好ましくは、切断されたフィラメントは全て概ね同じ長さを有する。実際に、フィラメントが均一であればあるほど良い。次に、分断されたフィラメントはエッチングステーション１８に移送され、そこで延性金属が、適切な酸を用いて浸出除去される。例えば、銅が延性金属である場合、エッチング液は硝酸を含み得る。
酸でのエッチングは、タンタルフィラメントの間から銅を除去する。エッチング後に、タンタルの複数の短フィラメントが残る。タンタルフィラメントは次に洗浄ステーション２０にて水で洗浄され、洗浄水は部分的に移されて、水内にタンタルフィラメントのスラリーが残る。次に水内のタンタルフィラメントのスラリーは、キャストステーション２２で例えばドクターブレードを用いて薄いシートにキャストされる。余分な水は、ローリングステーション２４で例えばローリングによって除去される。次に、結果として得られたマットは、乾燥ステーション２６にてさらに圧縮されて乾燥される。
「ドクターブレードフォーメーション」の代わりに、スラリーを基板上にスプレーキャストして、水を除去し、結果として得られるマットを前述と同様に圧縮して乾燥することによって薄いシートを形成してもよい。
実質的に均一な厚さのタンタルフィラメントの高多孔性薄シートが得られる。
本出願人による前述のＰＣＴ出願で伝えたように、分断されたフィラメントの水系スラリーは十分に互いに付着して、その結果、ファイバーが、圧縮されて乾燥されて安定したマットになり得るシートとしてキャストされ得る。これは、金属フィラメント自体は水分を吸収しないということにおいて驚異的である。にもかかわらず、フィラメントが約１０ミクロンより実質的に厚くない限り、フィラメントは互いに付着するだろう。他方、フィラメントが約１０ミクロンよりも大分厚い場合、それらは安定したマットまたはシートを形成しない。故に、フィラメントが、約１０ミクロン未満、また好ましくは１ミクロン厚さ未満の厚さを有していることが好ましい。フィラメントの均一な分散を保証し、均一なマットの製造を保証するために、スラリーは好ましくは、機械的攪拌または振動による激しい混合を経る。
結果として得られるタンタルマットの密度は、マットの最終厚さを変更することによって簡単に変えられ得る。
また、所望の場合、多数の層を積層することで、例えば高密度用途向けに望ましい厚いマット３０を形成してもよい。
結果として得られるタンタルマットは、互いに接したサブミクロンサイズタンタルフィラメントの多孔性マットを含み、それにより導電性マットを形成する。
図３〜図５を参照すると、上記のプロセスによって製造された電極物質のマット３０は、コーティングステーション３１にて適切な電気化学的活性物質でコーティングされる。例えば、リチウムイオン電池の場合、マットを形成する電極物質は、リチウムイオンセルのサイクル中にリチウムイオンを取り込み放出するシリコンナノ粒子等の電気化学的活性物質でコーティングされることになる。次に、コーティングされたマットはアセンブリステーション３２にて、セパレータシート３４の間にスタック状に組み立てられて、正極（アノード）および負極（カソード）電極３６，３８を形成する。電極３６，３８とセパレータシート３４は、アセンブリステーション３３で、ゼリーロール状に互いに巻かれて、ゼリーロールから正極タブ４２と負極タブ４４が延びた状態でケース４０に挿入される。次にタブは電極基板の露出した部分に溶接されることができ、ケースは電解質を充填され、ケースは封止される。結果として、悪影響なく繰り返し充電と放出が可能な非常に延性の極細金属フィラメントを電極物質が備える、高容量の再充電可能電池がもたらされる。
図６および図７は、Ｔａフィラメントの、異なる倍率でのＳＥＭ写真である。
本発明を、銅マトリクス内に配置されたタンタルを用いることに関連して説明してきたが、ニオブ、タンタルまたはニオブの合金、ハフニウム、チタンおよびその合金等の、タンタル以外のバルブ金属も用いられ得る。同様に、銅系合金等の銅以外の延性金属マトリクス材料も、本発明の実施においてうまく用いられ得る。本発明の趣旨と範囲から逸脱せずに、さらに他の変更がなされ得る。
１８ エッチングステーション
２０ 洗浄ステーション
２４ ローリングステーション
２６ 乾燥ステーション
３０ マット
３１ コーティングステーション
３２ アセンブリステーション
３４ セパレータシート
３６ 電極
３８ 電極
４０ ケース
４２ 正極タブ
４４ 負極タブ

Claims (5)

  1. リチウムイオン電池の形成に役立つ電極基板を有する電気的活性電極物質の形成方法であって：
    （ａ）延性物質のビレット内にタンタル、ニオブ、タンタルの合金、ニオブの合金およびハフニウムの合金からなる群から選択されたバルブ金属の多数の構成要素を確立するステップと；
    （ｂ）ビレットを、一連の縮小ステップにかけて前記バルブ金属の多数の構成要素を細長い要素に形成するステップと；
    （ｃ）ステップ（ｂ）由来の細長い要素を、１０ミクロン以下のフィラメントに切断して、要素から延性物質を浸出させるステップと；
    （ｄ）ステップ（ｃ）由来の切断された要素を水で洗浄して、フィラメントが均一に分散したスラリーを形成するステップと；
    （ｅ）ステップ（ｄ）由来の切断された要素を、キャスティングによって安定したマットに整形するステップと；
    （ｆ）ステップ（ｅ）由来のマットの切断された要素を電気化学的活性物質でコーティングするステップと、
    を含む方法。
  2. 前記フィラメントは、５−１０ミクロン未満の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記フィラメントは、１ミクロン未満の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記電気化学的活性物質はシリコンナノ粒子を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
  5. 当該得られる電気的活性電極物質がアノードに形成される請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
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