JP2009252881A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低く、誘電損失の小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】弁作用金属粉末を成形、焼結してなる焼結体１の表面に形成した誘電体皮膜２上に固体電解質層３、カーボン層４および導電体層５を順次形成したコンデンサ素子２０に、導電性接着剤を介して陰極端子を接続する固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層３と前記カーボン層４との界面部、前記カーボン層４と前記導電体層５との界面部および前記導電体層５と前記導電性接着剤との界面部の少なくとも１つの界面部に、前記界面に沿って導電性ナノ粒子１１ａのみで形成されたナノ導電体層１１を有することを特徴とする固体電解コンデンサである。
【選択図】図１

Description

本発明は固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものであり、特に、ＥＳＲが低く、誘電損失が小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。

従来、固体電解コンデンサは、以下のような方法によって製造されている。まず、タンタル、ニオブ、アルミニウム等の弁作用金属粉末を加圧成形し、焼結して得られたリード線を有する焼結体に、陽極酸化等によって酸化皮膜を形成する。その後、この酸化皮膜上に二酸化マンガンあるいは導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。続いて、固体電解質層上にカーボン層を形成し、さらに、銀、金、銅の金属粒子を含有する導電性ペーストを塗布して導電体層を形成することで、コンデンサ素子を形成する。
その後、リード線と陽極端子を溶接により接続し、導電体層と陰極端子とを導電性接着剤で接続し、その後トランスファーモールドを行い、固体電解コンデンサを得る。

近年、高周波特性の優れた、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低く、かつ誘電損失の小さい固体電解コンデンサが要望されている。この要望に応えるべく、固体電解質である二酸化マンガン、あるいは導電性高分子の導電率向上の取り組みがなされているが、このような取り組みの中で固体電解質の導電率を向上させても、ＥＳＲの値が推定値まで低下しない問題が発生している。詳細な検証の結果、製品である固体電解コンデンサのＥＳＲは、固体電解コンデンサの充放電電流の導電経路における各部材の抵抗の合計値に比較してはるかに大きいことが判明している。
さらに、ＥＳＲが推定値より高い原因が、固体電解質層とカーボン層、または、カーボン層と導電体層との密着性や接触面積といった界面に起因する抵抗であることが判明している。そこで、カーボン層にカーボンナノチューブを含有させて、固体電解質層とカーボン層との密着性を改善させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、従来のマイクロオーダーの導電性粒子を含有させた導電体層では、カーボン層のカーボン粒子と導電体層の導電性粒子の接触面積が小さく、接触抵抗が大きくなるため、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなり、誘電損失も大きくなるという問題があった。
そこで、これらの問題を改善するために、導電体層を多層構造にして改善を図る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。具体的には、導電体粒子の粒径が比較的小さい導電性ペーストを塗布した後に、比較的粒径の大きい導電性粒子を含む導電性ペーストを塗布して導電体層を形成する方法が提案されている。
また、導電体層形成時の熱処理温度を適正化させる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
さらには、導電体層形成時に使用する導電性ペーストの導電体粒子をナノオーダーの粒径の小さいものに変えたり、マイクロオーダーの粒径の大きいものとナノオーダーの小さいものを混合したり、する方法が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。

特開２００３−８６４６４号公報 特開２００６−１３０３１号公報 特開２００５−１０９２４７号公報 特開２００５−９３７４１号公報 特開２００６−２５３１６９号公報

しかしながら、上記特許文献に記載の技術では、固体電解質層とカーボン層との界面部、またはカーボン層と導電体層との界面部および導電体層と導電性接着剤との界面部に起因する界面抵抗を十分に低下させている状況にあるとはいえず、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減に関して改善の余地が残されていた。

この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低く、かつ誘電損失の小さな固体電解コンデンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、
弁作用金属粉末を成形、焼結してなる焼結体の表面に形成した誘電体皮膜上に固体電解質層、カーボン層および導電体層を順次形成したコンデンサ素子に、導電性接着剤を介して陰極端子を接続する固体電解コンデンサにおいて、
前記固体電解質層と前記カーボン層との界面部、前記カーボン層と前記導電体層との界面部および前記導電体層と前記導電性接着剤との界面部の少なくとも１つの界面部に、導電性ナノ粒子のみで形成されたナノ導電体層を有することを特徴とする固体電解コンデンサである。
このように構成された発明によれば、上記各界面部の少なくとも１つの界面部に、導電性ナノ粒子のみで形成されたナノ導電体層を有している。すなわち、それぞれの界面にナノオーダーの超微細な導電性ナノ粒子のみからなる導電体層を形成することにより、各層間の接触面積が大きくなるため、密着性が向上して界面抵抗が低減する。よって、ＥＳＲを低くできると共に、誘電損失を小さくすることができる。

好ましくは、前記ナノ導電体層は、平均粒径が１〜５０ｎｍである導電性ナノ粒子を堆積させた堆積ナノ導電体層であり、前記ナノ導電体層に沿って形成され、前記堆積ナノ導電体層を構成する前記導電性ナノ粒子を保持する導電性コーティング膜をさらに有し、前記ナノ導電体層および前記導電性コーティング膜が、前記カーボン層と前記導電体層との界面部に形成されたことを特徴とする固体電解コンデンサである。

好ましくは、前記導電性ナノ粒子は、平均粒径が５〜２０ｎｍであることを特徴とする固体電解コンデンサである。

好ましくは、前記ナノ導電体層は、平均層の厚さが０．３〜１．０μｍであることを特徴とする固体電解コンデンサである。

さらに好ましくは、前記ナノ導電体層は、ガス雰囲気中で導電性物質を蒸発させ、ガスとの衝突により冷却凝縮させて前記導電性ナノ粒子を形成し、前記導電性ナノ粒子を前記界面部に堆積させて形成され、前記ナノ導電体層を形成した後に、高真空中で導電性物質を蒸発させ、前記導電性物質を前記ナノ導電体層の表面に薄膜状に凝着させて導電性コーティング膜を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明によれば、ＥＳＲが低く、誘電損失の小さい固体電解コンデンサを提供することができる。

以下、図面に基づき、本発明に係る固体電解コンデンサについて説明する。

（実施例１）
図１は、本発明の実施例１〜１０によるコンデンサ素子を示す縦断面模式図である。図１（ａ）は、コンデンサ素子の全体を示す縦断面模式図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の円形部分を拡大した拡大模式図である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）の円形部分を拡大した拡大図である。
まず、弁作用金属粉末としてタンタル粉末を加圧成形し、焼結によりタンタル多孔質焼結体１を形成した。焼結体１は、タンタル製の陽極導出線９が引き出されている。そして、陽極酸化を行うことで焼結体１の表面に誘電体皮膜（タンタル酸化皮膜）２を形成した。

次に、この陽極酸化した焼結体素子を硝酸マンガン溶液に含浸し、熱分解により二酸化マンガンを析出させた。この含浸−熱分解の操作を１０回繰り返して二酸化マンガンの固体電解質層３を形成した。その後、バインダー樹脂４ｂを有し、カーボン粒子４ａを分散させた液に、誘電体皮膜２および固体電解質層３を形成した焼結体１を浸漬塗布した後引き上げて、２００℃で熱処理してカーボン層４を形成した。

その後、カーボン層４の表面に、ナノオーダーの粒径を有する導電性ナノ粒子１１ａを堆積させて、堆積ナノ導電体層１１０を形成した。本実施例では、堆積ナノ導電体層１１０は、ナノ粒子合成手法の１つとして、気相法であるガス中蒸着法によって形成した。すなわち、不活性ガス雰囲気中で銀の小片（導電性物質）を蒸発させ、不活性ガスとの衝突により冷却凝縮させて、平均粒径５ｎｍの銀ナノ粒子（導電性ナノ粒子）１１ａを合成し、銀ナノ粒子１１ａをカーボン層４表面に沿って堆積させ、平均層厚さが０．５μｍの堆積ナノ導電体層１１０を形成した。

さらに、堆積ナノ導電体層１１０の表面上に、銀を真空蒸着法にて蒸着させて、平均層厚さが０．２μｍの導電性コーティング膜１１１を形成した。すなわち、銀の小片（導電性物質）を高真空中で加熱蒸発させ、銀ナノ粒子１１ａを堆積ナノ導電体層１１０の表面に薄膜として凝着させて、導電性コーティング膜１１１を形成した。これにより、先に堆積させた堆積ナノ導電体層１１０の銀をコーティングして保持させ、堆積ナノ導電体層１１０と導電性コーティング膜１１１を有するナノ導電体層１１を形成した。すなわち、カーボン層４と導電体層５との界面部にナノオーダーの粒径を有するナノ導電体層１１を形成した。

その後、平均粒径１．２μｍの銀マイクロ粒子（導電性マイクロ粒子）５ａとバインダー樹脂５ｂとを含む導電性ペーストを塗布し、２００℃で１時間乾燥させ、導電体層５を形成した。これにより、コンデンサ素子２０を作製した。

ここで、コンデンサ素子２０の上面２０ａ（陽極導出線９が植立している面）は、固体電解質層（二酸化マンガン層）３が薄い状態となっている。そのため、導電性ナノ粒子１１ａを堆積等させる処理工程で、陽極導出線９およびコンデンサ素子上面２０ａに導電性ナノ粒子１１ａが堆積すると、ナノ粒子１１ａが固体電解質層３の空隙から侵入して、ショート不良を発生させるおそれがある。
そこで、陽極導出線９およびコンデンサ素子上面２０ａに、バリアー層（マスキング）を形成すべく絶縁樹脂を塗布して（図示は省略する）、バリアー層上に、導電性ナノ粒子１１ａを堆積して堆積ナノ導電体層１１０を形成する処理を行う。

（実施例２〜５）
カーボン層４上に形成するナノ導電体層１１の銀ナノ粒子１１ａを、各々平均粒径１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍとした。それ以外は実施例１と同じ作製条件とした。

（実施例６〜９）
カーボン層４上に形成するナノ導電体層１１の堆積ナノ導電体層１１０の平均層厚さを、各々０．１μｍ、０．３μm、１．０μｍ、５．０μｍとした。それ以外は実施例１と同じ作製条件とした。

（実施例１０）
図２は、本発明の実施例１０によるコンデンサ素子を示す縦断面模式図である。図２（ａ）は、コンデンサ素子の全体を示す全体縦断面図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の円形部分を拡大した拡大模式図である。図２（ｃ）は、図２（ｂ）の円形部分を拡大した拡大図である。
平均粒径５ｎｍの銀ナノ粒子１１ａをカーボン層４表面に堆積させ、平均層厚さが０．５μｍの堆積ナノ導電体層１１０を形成した。なお、真空蒸着による導電性コーティング膜１１１の形成は行わなかった以外は実施例１と同じ作製条件とした。

（従来例１）
図３は、従来例１によるコンデンサ素子を示す縦断面模式図である。図３（ａ）は、コンデンサ素子を拡大した全体縦断面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）の円形部分を拡大した拡大模式図である。図３（ｃ）は、図３（ｂ）の円形部分を拡大した拡大図である。
実施例１と同様の方法で、カーボン層４まで形成した後、従来の１．２μｍの平均粒径をもつ銀マイクロ粒子５ａを含む導電性ペーストに、カーボン層４形成後のもの（焼結体１＋誘電体皮膜２＋固体電解質層３＋カーボン層４）を浸漬塗布して、カーボン層４の表面に沿って導電体層５を形成した。すなわち、カーボン層４形成後にナノオーダーの粒径を有する銀ナノ粒子１１ａの堆積と銀蒸着を行わなかった以外は実施例１と同じ作製条件とした。

（従来例２）
図４は、従来例２によるコンデンサ素子を示す縦断面模式図である。図４（ａ）は、コンデンサ素子を拡大した全体縦断面模式図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）の円形部分を拡大した拡大模式図である。図４（ｃ）は、図４（ｂ）の円形部分を拡大した拡大図である。
実施例１と同様の方法で、カーボン層４を形成した後、従来の１．２μｍの平均粒径を有する銀マイクロ粒子５ａと平均粒径５ｎｍを有する銀ナノ粒子１１ａとを混合させた導電性ペーストに、カーボン層４形成後のもの（焼結体１＋誘電体皮膜２＋固体電解質層３＋カーボン層４）を浸漬塗布して、カーボン層４の表面に沿って、導電体層５０を形成した。すなわち、カーボン層４形成後にナノオーダーの銀ナノ粒子１１ａの堆積と銀蒸着を行わなかった以外は実施例１と同じ作製条件とした。

（従来例３）
図５は、従来例３によるコンデンサ素子を示す縦断面模式図である。図５（ａ）は、コンデンサ素子を拡大した全体縦断面模式図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）の円形部分を拡大した拡大模式図である。図５（ｃ）は、図５（ｂ）の円形部分を拡大した拡大図である。
実施例１と同様の方法で、カーボン層４を形成した後、平均粒径５ｎｍのナノオーダーの粒径を有する銀ナノ粒子１１ａを８０％含んだバインダー樹脂５ｂを有する導電性ペーストに、カーボン層４形成後のもの（焼結体１＋誘電体皮膜２＋固体電解質層３＋カーボン層４）を浸漬塗布して、２００℃で１時間乾燥させ、第一の導電体層５１を形成した。その後、平均粒径１．２μｍの銀マイクロ粒子５ａを含む導電性ペーストを塗布し、同様に２００℃で１時間乾燥させ、第二の導電体層５を形成した。すなわち、カーボン層４形成後にナノオーダーの粒径を有する銀ナノ粒子１１ａの堆積と銀蒸着を行わなかった以外は実施例１と同じ作製条件とした。

図６は、固体電解コンデンサを示す断面模式図である。
実施例１〜１０および従来例１〜３によるコンデンサ素子２０の導電体層５と陰極端子７とを導電性接着剤６を介して接続し、それと同時に陽極導出線９と陽極端子８とを抵抗溶接により接続した。続いて、トランスファーモールド法により、外装１０で封止した。以上の工程により、固体電解コンデンサ２１を作製した。
そして、それぞれの固体電解質コンデンサ２１において、１００ｋＨｚでのＥＳＲ［ｍΩ］と１２０Ｈｚでの誘電損失［％］を比較した。各条件１００個のデータの平均値を表１に示す。

表１に示すとおり、実施例１〜１０は、いずれも従来例１〜３よりＥＳＲが低く、誘電損失も小さいことが分かる。

ここで、堆積ナノ導電体層１１０の導電性ナノ粒子１１ａの平均粒径を１〜５０ｎｍとすることにより、ＥＳＲが低く、誘電損失が少ない固体電解コンデンサを得ることができ（実施例１〜５）、特に平均粒径を５〜２０ｎｍとすることがより好ましい（実施例１、３、４）。このように、導電性ナノ粒子の平均粒径を５〜２０ｎｍとすることで、好適な結果が得られる理由は以下のように考察される。すなわち、上記のように導電性ナノ粒子の平均粒径を設定することで、粒径が小さくなり過ぎることに起因して発生する各導電性ナノ粒子の凝集を防止しながらも、過度に粒径が大きくないことからカーボン粒子の周囲に導電性ナノ粒子を均一に堆積させることが可能となるものと考察される。

さらに、堆積ナノ導電体層１１０の平均堆積層厚さを０．１〜５．０μｍとすることにより、ＥＳＲと誘電損失が少ない固体電解コンデンサを得ることができ（実施例６〜９）、特に平均堆積層厚さを０．３〜１．０μｍとすることがより好ましい（実施例７、８）。このように、堆積ナノ導電体層の平均層厚さを０．１〜５．０μｍとすることで、好適な結果が得られる理由は以下のように考察される。すなわち、堆積ナノ導電体層の平均層厚さを上記のように設定することで、平均層厚さが小さくなり過ぎることに起因して発生する導電性ナノ粒子の堆積むらを防止しながらも、過度に平均層厚さが大きくないことから、堆積ナノ導電体層の界面部（カーボン層と導電体層との界面部）からの欠落を防止することができる（平均層厚さが大きくなり過ぎると、界面部に対して堆積ナノ導電体層を保持させることが困難となる）ものと考察される。

加えて、実施例１０のように導電性コーティング膜１１１を省略した場合でも、従来例に対して有利なＥＳＲおよび誘電損失を得ることができるが、カーボン層４上にナノオーダーの粒径を有する銀ナノ粒子１１ａを均一かつ安定して保持する観点からは、実施例１〜９のように、堆積ナノ導電体層１１０を形成した後に、導電性コーティング膜１１１を形成することがより好ましい。

図７および図８は、実施例１のカーボン層４およびナノ導電体層１１を示し、図７はＳＥＭ像、図８はＴＥＭ像である。図７に示すように、カーボン層４上全体に均一に銀ナノ導電体層１１が形成されている。また、図８に示すように、カーボン粒子４ａの周囲にナノオーダーの粒径を有する銀ナノ粒子１１ａが付着し保持されている。このため、その後に形成される導電体層５との接合性も改善する。

カーボン層４の表面にナノオーダーの銀ナノ粒子１１ａを堆積させ、銀蒸着により保持した層（堆積ナノ導電体層および導電性コーティング膜）１１０，１１１を形成することで、カーボン層に対する接触面積が大きくなり、その後に形成される導電性ペースト層（導電体層）５との接合性も改善される。この結果、界面部における界面抵抗を十分に低減することができ、層間の密着性が向上するため、ＥＳＲの低く、誘電損失の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。

従来例３もカーボン層４上にナノオーダーの銀ナノ粒子１１ａを含む第一の層５１を形成させ接触面積の拡大を試みているが、導電性ペーストから導電体層５１を形成するため、カーボン層４と導電体層５との界面に少なからず導電性ナノ粒子１１ａを保持する絶縁体のバインダー樹脂５ｂとの接触部分が発生する。よって、導電性ナノ粒子のみでナノ導電体層を形成する本発明の実施例の方が、下地であるカーボン層４、強いてはその後に形成される導電体ペースト層（導電体層）５との接触面積をより大きくできるため、優れている。

なお、上記実施例では、固体電解質３に二酸化マンガンを使用したが、導電性高分子でも同等の効果が得られる。

また、上記実施例では、カーボン層４と導電体層（銀層）５との界面部に導電性ナノ粒子１１ａを形成したが、二酸化マンガンや導電性高分子といった固体電解質層３とカーボン層４との界面部に、あるいは導電体層（導電性ペースト層）５と陰極端子７の接続に使用する導電性接着剤との界面部に用いても、各層間の接触面積をより大きくできるため同様の効果が得られる。
すなわち、固体電解質層３とカーボン層４との界面部、カーボン層４と導電体層５との界面部および導電体層５と接着層６との界面部の少なくとも１つの界面部に導電性ナノ粒子１１ａを堆積することにより、本発明の効果が得られる。

さらに、上記実施例では、導電性粒子５ａ，１１ａを銀としたが、導電性粒子５ａ、１１ａはカーボン、銀、金、銅の中から選択される少なくとも１種の元素を用いても同様の効果が得られる。

加えて、導電性ペースト（導電体層）５は、平均粒径が１．２μｍの銀粒子５ａのみからなるものに限られない。すなわち、ナノオーダーの粒径を有する銀ナノ粒子１１ａを含有する導電性ペースト（導電体層）５を使用し、本発明と組み合わせれば、より低いＥＳＲの固体電解コンデンサを得ることができるのは当然であろう。

本発明の実施例１〜９によるコンデンサ素子を示す縦断面模式図である。 本発明の実施例１０によるコンデンサ素子を示す縦断面模式図である。 従来例１によるコンデンサ素子を示す縦断面模式図である。 従来例２によるコンデンサ素子を示す縦断面模式図である。 従来例３によるコンデンサ素子を示す縦断面模式図である。 固体電解コンデンサを示す断面模式図である。 実施例１のカーボン層およびナノ導電体層を示すＳＥＭ像である。 実施例１のカーボン層およびナノ導電体層を示すＴＥＭ像である。

符号の説明

１ 焼結体
２ 誘電体皮膜
３ 固体電解質層
４ カーボン層
４ａ カーボン粒子
４ｂ カーボン層のバインダー樹脂
５ 導電体層
５ａ 導電性マイクロ粒子
５ｂ 導電体層のバインダー樹脂
６ 導電性接着剤
７ 陰極端子
８ 陽極端子
９ 陽極導出線
１０ 外装
１１ ナノ導電体層
１１ａ 導電性ナノ粒子
１１０ 堆積ナノ導電体層
１１１ 導電性コーティング膜
２０ コンデンサ素子
２０ａ コンデンサ素子の上面
２１ 固体電解コンデンサ

Claims (9)

1. 弁作用金属粉末を成形、焼結してなる焼結体の表面に形成した誘電体皮膜上に、固体電解質層、カーボン層および導電体層を順次形成したコンデンサ素子に、導電性接着剤を介して陰極端子を接続する固体電解コンデンサにおいて、
   前記固体電解質層と前記カーボン層との界面部、前記カーボン層と前記導電体層との界面部および前記導電体層と前記導電性接着剤との界面部の少なくとも１つの界面部に、導電性ナノ粒子のみで形成されたナノ導電体層を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記ナノ導電体層は、平均粒径が１〜５０ｎｍである導電性ナノ粒子を堆積させた堆積ナノ導電体層であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記ナノ導電体層に沿って形成され、前記堆積ナノ導電体層を構成する前記導電性ナノ粒子を保持する導電性コーティング膜をさらに有することを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記ナノ導電体層および前記導電性コーティング膜が、前記カーボン層と前記導電体層との界面部に形成されたことを特徴とする請求項２または３に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記導電性ナノ粒子は、平均粒径が５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
6. 前記ナノ導電体層は、平均層厚さが０．３〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
7. 弁作用金属粉末を成形、焼結してなる焼結体の表面に誘電体皮膜を形成した後、該誘電体皮膜上に固体電解質層、カーボン層および導電体層を順次形成したコンデンサ素子に、導電性接着剤を介して陰極端子を接続する固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記固体電解質層と前記カーボン層との界面部、前記カーボン層と前記導電体層との界面部および前記導電体層と前記導電性接着剤との界面部の少なくとも１つの界面部に、導電性ナノ粒子のみで形成されたナノ導電体層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
8. 前記ナノ導電体層は、
   ガス雰囲気中で導電性物質を蒸発させ、ガスとの衝突により冷却凝縮させて前記導電性ナノ粒子を形成し、前記導電性ナノ粒子を前記界面部に堆積させて形成されることを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
9. 前記ナノ導電体層を形成した後に、高真空中で導電性物質を蒸発させ、前記導電性物質を前記ナノ導電体層の表面に薄膜状に凝着させて導電性コーティング膜を形成することを特徴とする請求項８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。