WO2020137548A1 - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2020137548A1
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metal
metal layer
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carbon
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正理 井上
周作 鯉江
慎人 長嶋
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/008—Terminals
    • H01G9/012—Terminals specially adapted for solid capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same, and more particularly to improvement of a cathode extraction layer.
  • the electrolytic capacitor includes a capacitor element and an exterior body that covers the capacitor element.
  • the capacitor element includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, a solid electrolyte layer formed on the dielectric layer, and a cathode extraction layer formed on the solid electrolyte layer.
  • the cathode extraction layer usually has a carbon layer formed on the solid electrolyte layer and a silver paste layer formed on the carbon layer.
  • the silver paste layer has a great influence on the ESR (equivalent series resistance) of the electrolytic capacitor. Therefore, Patent Documents 1, 2 and 3 disclose various improved silver paste layers.
  • JP 2004-281714 A JP, 2006-13031, A JP, 2013-165204, A
  • a first aspect of the present invention is an anode body, a dielectric layer that covers at least a part of the anode body, a solid electrolyte layer that covers at least a part of the dielectric layer, and at least a portion of the solid electrolyte layer.
  • a cathode extraction layer that covers the cathode extraction layer, wherein the cathode extraction layer includes a carbon layer that covers at least a part of the solid electrolyte layer, a first metal layer that covers at least a part of the carbon layer, and A second metal layer covering at least a part of the first metal layer, wherein the first metal layer includes first metal particles, and the second metal layer includes second metal particles and a second binder resin.
  • An electrolytic capacitor including, wherein the first metal layer does not include a binder resin, or includes the first binder resin in a volume ratio smaller than a volume ratio of the second binder resin included in the second metal layer. ..
  • a second aspect of the present invention is an anode body, a dielectric layer that covers at least a portion of the anode body, a solid electrolyte layer that covers at least a portion of the dielectric layer, and at least a portion of the solid electrolyte layer.
  • a cathode extraction layer that covers the cathode extraction layer, wherein the cathode extraction layer includes a carbon layer that covers at least a part of the solid electrolyte layer, a first metal layer that covers at least a part of the carbon layer, and A second metal layer covering at least a part of the first metal layer, wherein the first metal layer contains first metal particles, the second metal layer contains second metal particles, and
  • the electrolytic capacitor is characterized in that the volume ratio of the first metal particles contained in the metal layer is larger than the volume ratio of the second metal particles contained in the second metal layer.
  • a third aspect of the present invention is an anode body, a dielectric layer that covers at least a portion of the anode body, a solid electrolyte layer that covers at least a portion of the dielectric layer, and at least a portion of the solid electrolyte layer.
  • a cathode extraction layer that covers the cathode extraction layer, wherein the cathode extraction layer includes a carbon layer that covers at least a part of the solid electrolyte layer, a first metal layer that covers at least a part of the carbon layer, and A second metal layer covering at least a part of the first layer, the first metal layer containing first metal particles, the second metal layer containing second metal particles, the second metal The layer relates to at least a part of the peripheral edge of the first metal layer, and the average particle diameter of the first metal particles is smaller than the average particle diameter of the second metal particles.
  • a fourth aspect of the present invention is a step of forming a dielectric layer to cover at least a part of the anode body, a step of forming a solid electrolyte layer to cover at least a part of the dielectric layer, Depositing a carbon paste on at least a portion of the solid electrolyte layer to form a carbon layer, depositing a first metal paste on at least a portion of the carbon layer, and at least a portion of the first metal paste. And a step of attaching a second metal paste so as to cover the first metal paste, the first metal paste containing first metal particles, and the second metal paste containing second metal particles and a second binder resin.
  • the first metal paste does not contain a binder resin, or contains the first binder resin in a mass ratio smaller than the mass ratio of the second binder resin in the solid content of the second metal paste. Manufacturing method.
  • a fifth aspect of the present invention is a step of forming a dielectric layer so as to cover at least a part of the anode body, a step of forming a solid electrolyte layer so as to cover at least a part of the dielectric layer, Depositing a carbon paste on at least a portion of the solid electrolyte layer to form a carbon layer, depositing a first metal paste on at least a portion of the carbon layer, and at least a portion of the first metal paste.
  • the average particle diameter of the particles is smaller than the average particle diameter of the second metal particles, and the second metal paste is attached so as to cover at least a part of the peripheral edge of the first metal paste.
  • the ESR of the electrolytic capacitor is reduced.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing a part of a cathode extraction layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a top view schematically showing the capacitor element according to the embodiment of the present invention.
  • 2B is a cross-sectional view schematically showing the capacitor element shown in FIG. 2A.
  • FIG. 3A is a top view schematically showing a capacitor element according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3B is a sectional view schematically showing the capacitor element shown in FIG. 3A.
  • FIG. 4 is a sectional view schematically showing an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a method for manufacturing an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • the silver paste layer is usually formed by adding silver particles to a binder resin to prepare a paste and applying the paste to the carbon layer. Since this binder resin is interposed between the silver particles and the carbon particles contained in the carbon layer, the contact resistance between the layers is not sufficiently reduced.
  • a layer corresponding to the silver paste layer is configured by at least two layers (first metal layer and second metal layer) and is adjacent to the carbon layer and covers at least a part of the carbon layer (first layer).
  • 1 metal layer to reduce the volume ratio of the binder resin (first aspect), increase the volume ratio of the metal material included in the first metal layer (second aspect), or to include in the first metal layer
  • the average particle diameter of the metal particles is reduced, and the periphery of the first metal layer is covered with the second metal layer (third aspect).
  • the first metal layer contains the first metal particles
  • the second metal layer contains the second metal particles and the second binder resin.
  • the first metal layer does not contain a binder resin, or the volume ratio of the binder resin (first binder resin) contained in the first metal layer is the binder resin contained in the second metal layer (second binder resin). Is smaller than the volume ratio.
  • the first metal particles can easily contact the carbon particles contained in the carbon layer, and the contact resistance between the first metal layer and the carbon layer becomes small.
  • the resistance value of the entire cathode extraction layer can be reduced. Furthermore, since the second metal layer contains the second binder resin, peeling of the first metal layer from the carbon layer is suppressed. That is, the effect of the first metal layer is exerted and maintained by the second metal layer.
  • the volume ratio of the first metal particles contained in the first metal layer may be larger than the volume ratio of the second metal particles contained in the second metal layer. This makes it easier for the first metal particles and the carbon particles contained in the carbon layer to come into contact with each other, and the contact resistance between the first metal layer and the carbon layer can be more easily reduced.
  • the area of the second metal layer may be larger than the area of the first metal layer when viewed from the direction normal to the cathode extraction layer. Since the entire first metal layer is covered with the second metal layer, the adhesion between the first metal layer and the carbon layer is enhanced, and the first metal layer is easily prevented from peeling from the carbon layer. .. Thereby, the contact resistance between the first metal layer and the carbon layer is likely to be further reduced.
  • the average particle size of the first metal particles may be smaller than the average particle size of the second metal particles.
  • the first metal particles can easily contact the carbon particles contained in the carbon layer even when the surface of the carbon layer has irregularities, so that the first metal layer and the carbon layer are not separated from each other. It becomes easier to further reduce the contact resistance between them.
  • the first metal layer includes first metal particles and the second metal layer includes second metal particles.
  • the volume ratio of the first metal particles contained in the first metal layer is larger than the volume ratio of the second metal particles contained in the second metal layer.
  • the first metal particles can easily contact the carbon particles contained in the carbon layer, and the contact resistance between the first metal layer and the carbon layer becomes small.
  • the resistance value of the entire cathode extraction layer can be reduced. That is, the effect of the first metal layer is exerted by the second metal layer.
  • the second metal layer may include a second binder resin.
  • the first metal layer may contain no binder resin, or the volume ratio of the first binder resin contained in the first metal layer may be smaller than the volume ratio of the second binder resin contained in the second metal layer. This facilitates contact between the first metal particles and the carbon particles contained in the carbon layer, and the contact resistance between the first metal layer and the carbon layer is further likely to be reduced.
  • the area of the second metal layer may be larger than the area of the first metal layer when viewed from the direction normal to the cathode extraction layer. Since the entire first metal layer is covered with the second metal layer, the adhesion between the first metal layer and the carbon layer is enhanced, and the first metal layer is easily prevented from peeling from the carbon layer. .. Thereby, the contact resistance between the first metal layer and the carbon layer is likely to be further reduced.
  • the average particle size of the first metal particles may be smaller than the average particle size of the second metal particles. This makes it easy for the first metal particles to come into contact with the carbon particles contained in the carbon layer even when the surface of the carbon layer has irregularities, so that the first metal layer and the carbon layer are not separated from each other. The contact resistance between them tends to be further reduced.
  • the first metal layer contains the first metal particles
  • the second metal layer contains the second metal particles
  • the second metal layer has a peripheral edge of the first metal layer when viewed from the direction normal to the cathode extraction layer.
  • the average particle diameter of the first metal particles is smaller than the average particle diameter of the second metal particles.
  • the first metal particles are carbon particles included in the carbon layer even when unevenness is formed on the surface of the carbon layer. And the contact resistance between the first metal layer and the carbon layer is reduced.
  • the resistance value of the entire cathode extraction layer can be reduced. Furthermore, since at least a part of the peripheral edge of the first metal layer is covered with the second metal layer, the adhesion between the first metal layer and the carbon layer is enhanced, and the first metal layer is separated from the carbon layer. Is suppressed. That is, the effect of the first metal layer is exerted and maintained by the second metal layer.
  • the second metal layer may include a second binder resin.
  • the first metal layer may contain no binder resin, or the volume ratio of the first binder resin contained in the first metal layer may be smaller than the volume ratio of the second binder resin contained in the second metal layer.
  • the volume ratio of the first metal particles contained in the first metal layer may be larger than the volume ratio of the second metal particles contained in the second metal layer.
  • the first metal layer is adjacent to the carbon layer and contains first metal particles.
  • the first metal particles are not particularly limited. From the viewpoint of conductivity, the first metal particles may contain silver. At least some of the first metal particles may be agglomerated, fused to each other, or sintered in the first metal layer.
  • the average particle size of the first metal particles may be smaller than the average particle size of the second metal particles.
  • the ratio of the average particle diameter D1 of the first metal particles to the average particle diameter D2 of the second metal particles: D1/D2 may be less than 1.
  • D1/D2 may be 0.5 or less, and may be 0.1 or less.
  • D1/D2 may be 0.0005 or more, and may be 0.001 or more.
  • the average particle diameter D1 may be 1 nm or more, and may be 5 nm or more.
  • the average particle diameter D1 may be 1 ⁇ m or less, may be 500 nm or less, and may be 100 nm or less.
  • the average particle diameter D1 is, for example, 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the first metal particles can be obtained from the cross section of the first metal layer in the thickness direction. For example, an image obtained by taking a cross section in the thickness direction of the first metal layer with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 10,000 times or more is divided into metal particles, binder resin, and voids. And ternarize. Then, it can be determined by selecting an arbitrary plurality (for example, 10) of metal particles from the observation visual field, calculating the particle diameter, and averaging. The diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of the metal particles may be the particle diameter of the metal particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the value obtained by dividing the total area of the plurality of agglomerated, fused or sintered metal particles by the number of metal particles is The particle size of these metal particles may be calculated by considering it as one area.
  • the average particle diameter of the first metal particles may be measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device.
  • the average particle diameter of the first metal particles is the 50% particle diameter D50 (that is, the median diameter) in the volume-based particle size distribution.
  • the volume ratio WM1 of the first metal particles contained in the first metal layer is not particularly limited as long as it exceeds 0% by volume.
  • the volume ratio WM1 may be 80% by volume or more, 90% by volume or more, and 100% by volume.
  • the volume ratio WR1 of the first binder resin contained in the first metal layer may be smaller than the volume ratio WR2 of the second binder resin contained in the second metal layer.
  • the first metal layer may not include the binder resin or may include the first binder resin.
  • the volume ratio WR1 may be 40% by volume or less, 30% by volume or less, 20% by volume or less, and 0% by volume.
  • the binder resin is not particularly limited, and examples thereof include known binder resins used for producing the cathode extraction layer.
  • examples of the binder resin include thermoplastic resin (polyester resin and the like), thermosetting resin (polyimide resin, epoxy resin and the like), and the like.
  • composition of the first metal layer and the volume ratio of each component can be confirmed by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX).
  • the composition of the first metal layer and the volume ratio of each component may be obtained from the cross section in the thickness direction of the first metal layer.
  • an image obtained by taking a cross section in the thickness direction of the first metal layer with an SEM or TEM at a magnification of 10000 times or more is divided into metal particles, binder resin, and voids to be ternarized.
  • the area ratios of the metal particles and the binder resin in the observation visual field are calculated.
  • the calculated area ratio can be regarded as the volume ratio of the metal particles and the binder resin in the first metal layer.
  • the thickness of the first metal layer is not particularly limited.
  • the thickness of the first metal layer may be set according to the average particle diameter of the first metal particles.
  • the thickness of the first metal layer may be 0.1 ⁇ m or more, and may be 3 ⁇ m or more.
  • the thickness of the first metal layer may be 50 ⁇ m or less, and may be 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first metal layer is, for example, 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first metal layer is an average value of arbitrary 5 points in the cross section in the thickness direction of the first metal layer.
  • the second metal layer covers at least a part of the first metal layer and contains second metal particles.
  • the second metal particles are not particularly limited. From the viewpoint of conductivity, the second metal particles may include silver.
  • the shape of the second metal particles is not particularly limited.
  • the second metal particles may be spherical, may be scaly in terms of facilitating electrical connection between the particles, and may be a mixture of spherical particles and scaly particles.
  • the average aspect ratio of the scaly particles is, for example, 1.5 or more and 2 or more.
  • the average particle diameter of the second metal particles is not particularly limited and may be larger than the average particle diameter of the first metal particles.
  • the average particle diameter D2 of the second metal particles may be 0.1 ⁇ m or more, and may be 1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter D2 may be 100 ⁇ m or less, and may be 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D2 of the spherical second metal particles is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and may be 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D2 of the scaly second metal particles may be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the second metal particles can be calculated from the cross section in the thickness direction of the second metal layer, similarly to the first metal particles.
  • the average particle diameter of the second metal particles may be a median diameter obtained in the same manner as the first metal particles.
  • the volume ratio WM2 of the second metal particles contained in the second metal layer may be smaller than the volume ratio WM1.
  • the volume ratio WM2 may be 80 vol% or less, and may be 50 vol% or less.
  • the volume ratio WM2 may be 20% by volume or more, and may be 30% by volume or more.
  • the volume ratio WM2 is, for example, 20% by volume or more and 50% by volume or less.
  • the second metal layer may not include the second binder resin, but it is preferable that the second metal layer include the binder resin from the viewpoint of adhesion.
  • the volume ratio WR2 of the second binder resin contained in the second metal layer may be 20% by volume or more, and may be 50% by volume or more.
  • the volume ratio WR2 may be 80 vol% or less, and may be 70 vol% or less.
  • the volume ratio WR2 is, for example, 50% by volume or more and 80% by volume or less.
  • the same resin as the first binder resin can be exemplified.
  • the first binder resin and the second binder resin may be the same or different.
  • the composition of the second metal layer and the volume ratio of each component can be calculated from the cross section in the thickness direction of the SEM-EDX or the second metal layer, similarly to the first metal layer.
  • the thickness of the second metal layer is not particularly limited.
  • the thickness of the second metal layer may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and may be 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second metal layer is an average value of arbitrary 5 points in the cross section in the thickness direction of the second metal layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a cathode extraction layer according to this embodiment.
  • the cathode extraction layer 14 includes a carbon layer 140 that covers at least a part of a solid electrolyte layer (not shown), a first metal layer 141 that covers at least a part of the carbon layer 140, and at least a part of the first metal layer 141. And a second metal layer 142 that covers the.
  • the first metal layer 141 includes first metal particles 1411.
  • the first metal layer 141 may include a binder resin or voids 1412.
  • the first metal particles 1411 are arranged along the irregularities on the surface of the carbon layer 140.
  • the second metal layer 142 includes spherical and scaly second metal particles 1421 larger than the first metal particles 1411.
  • the second metal layer 142 further includes a second binder resin 1422.
  • the second metal layer 142 may have voids.
  • the area of the first metal layer may be the same as or different from the area of the second metal layer when viewed from the direction normal to the cathode extraction layer.
  • the first metal layer having a low binder resin content or a high metal particle content is easily separated from the carbon layer.
  • the second metal layer may be formed so as to cover at least a part of the peripheral edge of the first metal layer in terms of suppressing peeling of the first metal layer.
  • the second metal layer may cover at least a part of the periphery of the first metal layer and at least a part of a region surrounding the first metal layer.
  • the peripheral edge of the first metal layer is, for example, an area extending from the outer edge of the first metal layer toward the inner side up to 5% of the minimum width of the first metal layer.
  • the region surrounding the first metal layer is, for example, a region extending from the outer edge of the first metal layer to the outer side up to 5% of the minimum width of the first metal layer.
  • the second metal layer may be formed to have a larger area than the first metal layer and cover the entire first metal layer.
  • a layer containing metal particles having a small average particle size may shrink due to heating.
  • the ratio S2/S1 of the area S2 of the second metal layer to the area S1 of the first metal layer may be 1 or more, and is 1.1 or more. You can The ratio S2/S1 may be 2 or less and may be 1.5 or less.
  • the first metal layer may be formed so as to avoid the edge of the anode body. That is, the carbon layer corresponding to the edge of the anode body may not be covered with the first metal layer. Furthermore, the first metal layer may be formed so as not to face the side surface of the anode body. This facilitates suppression of peeling or cracking of the first metal layer due to, for example, contraction of the first metal layer.
  • the edge of the anode body is, for example, from the outer edge of one surface of the anode body toward the inside, to the area up to 5% of the minimum width of the main surface of the anode body and from the outer edge of the surface intersecting the one surface toward the inside. , And an area of up to 5% of the width.
  • the width of the one surface or the surface intersecting with the one surface is smaller than 5% of the minimum width of the main surface of the anode body, the first metal layer may not be formed on the entire surface. However, as the area of the first metal layer is larger, the effect of reducing the ESR value is improved. Therefore, the area of the first metal layer is appropriately set in consideration of the suppression of damage and the effect of reducing the ESR value. desirable.
  • FIG. 2A is a top view schematically showing the capacitor element according to the present embodiment.
  • 2B is a cross-sectional view schematically showing the capacitor element shown in FIG. 2A.
  • the capacitor element 10A includes an anode body 11, a dielectric layer 12 that covers at least a portion of the anode body 11, a solid electrolyte layer 13 that covers at least a portion of the dielectric layer 12, and at least a portion of the solid electrolyte layer 13. And a cathode lead-out layer 14 for covering.
  • the cathode extraction layer 14 includes a carbon layer 140 that covers at least a part of the solid electrolyte layer 13, a first metal layer 141 that covers at least a part of the carbon layer 140, and a second metal layer 142 that covers the first metal layer 141. , Is provided.
  • the first metal layer 141 is formed so as not to cover the carbon layer 140 corresponding to the edge of the anode body 11 (dielectric layer 12).
  • the second metal layer 142 is larger than the first metal layer 141 and is formed so as to cover the entire surface thereof.
  • the end portion (second end portion 142a) of the second metal layer 142 on the side of the anode body 11 that is joined to the anode lead terminal (not shown) extends to a position beyond the first end portion 141a of the first metal layer 141.
  • the first end 141a of the first metal layer 141 is covered with the second metal layer 142.
  • the first metal layer 141 is not formed in the region facing the side surface of the anode body 11.
  • the second metal layer 142 is also formed in at least a part of the region facing the side surface of the anode body 11.
  • FIG. 3A is a top view schematically showing another capacitor element according to the present embodiment.
  • FIG. 3B is a sectional view schematically showing the capacitor element shown in FIG. 3A.
  • the capacitor element 10B includes at least one of the anode body 11, the dielectric layer 12 that covers at least a part of the anode body 11, the solid electrolyte layer 13 that covers at least a part of the dielectric layer 12, and the solid electrolyte layer 13. And a cathode extraction layer 14 that covers the portion.
  • the cathode extraction layer 14 includes a carbon layer 140 that covers at least a part of the solid electrolyte layer 13, a first metal layer 141 that covers at least a part of the carbon layer 140, and a second metal layer 142 that covers the first metal layer 141. , Is provided.
  • the first metal layer 141 is formed so as to cover a part of the anode body 11.
  • the first metal layer 141 covers a part of the carbon layer 140 corresponding to the edge of the anode body 11.
  • the second metal layer 142 is formed so as to cover the entire surface of the first metal layer 141.
  • the second end 142a of the second metal layer 142 extends to a position beyond the first end 141a of the first metal layer 141, and the first end 141a of the first metal layer 141 is formed by the second metal layer 142. Is covered.
  • the first metal layer 141 and the second metal layer 142 are also formed in at least a part of the region facing the side surface of the anode body 11.
  • a third layer other than the second metal layer may be arranged on the main surface of the first metal layer opposite to the carbon layer.
  • the third layer may be interposed between the first metal layer and the second metal layer, or may be arranged on the outermost side.
  • the structure of the third layer is not particularly limited.
  • the third layer When the third layer is interposed between the first metal layer and the second metal layer, the third layer may be conductive.
  • the third layer When the third layer is the outermost layer, it may be conductive or non-conductive.
  • the conductive third layer may include, for example, the binder resin described above and the first metal particles, the second metal particles, or other metal particles.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the electrolytic capacitor according to the embodiment of the present invention.
  • the electrolytic capacitor 100 includes a capacitor element 10, an outer package 20 that seals the capacitor element 10, and an anode lead terminal 30 and a cathode lead terminal 40, at least a part of which is exposed to the outside of the outer package 20. There is.
  • the capacitor element 10 includes an anode body 11, a dielectric layer 12 that covers at least a portion of the anode body 11, a solid electrolyte layer 13 that covers at least a portion of the dielectric layer 12, and at least a portion of the solid electrolyte layer 13. And a cathode lead-out layer 14 for covering.
  • the cathode extraction layer 14 includes a carbon layer 140 that covers at least a part of the solid electrolyte layer 13, a first metal layer 141 that covers at least a part of the carbon layer, and a second metal that covers at least a part of the first metal layer 141. And a layer 142.
  • Such a capacitor element 10 has, for example, a sheet shape or a flat plate shape.
  • the anode body 11 and the anode lead terminal 30 are electrically connected by, for example, welding.
  • the second metal layer 142 and the cathode lead terminal 40 are electrically connected via an adhesive layer 50 formed of, for example, a conductive adhesive (a mixture of thermosetting resin and carbon particles or metal particles). There is.
  • the electrolytic capacitor only needs to have at least one capacitor element, and may have a plurality of capacitor elements.
  • the number of capacitor elements included in the electrolytic capacitor may be determined according to the application.
  • the anode body includes a foil (metal foil) containing a valve metal as a conductive material or a porous sintered body containing a valve metal.
  • An anode wire is erected from the porous sintered body.
  • the anode wire is used for connection with the anode lead terminal.
  • the valve action metal include titanium, tantalum, aluminum and niobium.
  • the anode body may contain one kind or two or more kinds of the above valve action metals.
  • the anode body may contain the valve metal in the form of an alloy containing the valve metal or a compound containing the valve metal.
  • the thickness of the anode body, which is a metal foil, is not particularly limited and is, for example, 15 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the anode body, which is a porous sintered body, is not particularly limited and is, for example, 15 ⁇ m or more and 5 mm or less.
  • the dielectric layer is formed, for example, by anodizing the surface of the anode body by chemical conversion treatment or the like.
  • the dielectric layer may include an oxide of the valve metal.
  • the dielectric layer when aluminum is used as the valve metal, the dielectric layer contains Al2O3, and when tantalum is used as the valve metal, the dielectric layer contains Ta2O5.
  • the dielectric layer is not limited to this and may be any one that functions as a dielectric.
  • the solid electrolyte layer has only to be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer, and may be formed so as to cover the entire surface of the dielectric layer.
  • the solid electrolyte layer is formed of, for example, a manganese compound or a conductive polymer.
  • a conductive polymer polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polyacetylene, derivatives thereof, or the like can be used.
  • the solid electrolyte layer containing a conductive polymer can be formed, for example, by chemically and/or electrolytically polymerizing a raw material monomer on the dielectric layer. Alternatively, it can be formed by applying a solution in which a conductive polymer is dissolved or a dispersion liquid in which a conductive polymer is dispersed to the dielectric layer.
  • the cathode extraction layer includes a carbon layer that covers at least a part of the solid electrolyte layer, the first metal layer that covers at least a part of the carbon layer, and the second metal layer that covers the first metal layer.
  • the carbon layer contains, for example, conductive carbon particles and has conductivity.
  • the carbon layer may include a binder resin, which will be described later, and/or an additive, if necessary.
  • the additive include a dispersant, a surfactant, an antioxidant, a preservative, a base, and/or an acid.
  • the structure of the carbon layer is not limited to this, and may be any structure having a current collecting function.
  • the average particle diameter of carbon particles is, for example, 0.05 ⁇ m or more, and 0.1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the carbon particles is, for example, 10 ⁇ m or less, and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the carbon particles is the median diameter, or can be calculated from the cross section in the thickness direction of the carbon layer, like the first metal particles.
  • the material of the anode lead terminal and the cathode lead terminal is not particularly limited as long as it is electrochemically and chemically stable and has conductivity, and may be metal or non-metal. These shapes are also not particularly limited.
  • the outer package is provided to electrically insulate the anode lead terminal and the cathode lead terminal, and is made of an insulating material (exterior body material).
  • the exterior body material includes, for example, a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, silicone resin, melamine resin, urea resin, alkyd resin, polyurethane, polyimide and unsaturated polyester.
  • the exterior body material may include a filler, a curing agent, a polymerization initiator, and/or a catalyst.
  • the method of manufacturing the electrolytic capacitor may further include a step (S1) of preparing the anode body prior to the step of forming the dielectric layer. Further, the method for manufacturing an electrolytic capacitor further includes a step of electrically connecting the lead terminal to the capacitor element (S7), and a step of covering a part of the capacitor element and the lead terminal with an exterior body (sealing step, S8). , Can be provided.
  • FIG. 5 is a flowchart showing the method of manufacturing the electrolytic capacitor according to the present embodiment. Hereinafter, each step will be described in more detail.
  • the anode body can be prepared, for example, by roughening the surface of a foil-shaped or plate-shaped base material containing a valve metal.
  • the roughening may be performed as long as it is possible to form irregularities on the surface of the base material, and may be performed, for example, by etching the surface of the base material (for example, electrolytic etching).
  • the valve body metal powder may be molded into a desired shape (for example, a block shape) to obtain a molded body, and then the molded body may be sintered to form a porous anode body. ..
  • the dielectric layer is formed, for example, by anodizing an anode body.
  • the anodization can be performed by a known method such as chemical conversion treatment.
  • the chemical conversion treatment for example, the surface of the anode body is impregnated with the chemical conversion liquid by immersing the anode body in the chemical conversion liquid, and a voltage is applied between the anode body as an anode and the cathode immersed in the chemical conversion liquid. It can be done by
  • a treatment liquid containing a conductive polymer is attached to the anode body on which the dielectric layer is formed and then dried to form a solid electrolyte layer.
  • the processing liquid may further contain other components such as a dopant.
  • a dopant for the conductive polymer, for example, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) is used. Polystyrene sulfonic acid (PSS) is used as the dopant, for example.
  • the treatment liquid is, for example, a conductive polymer dispersion or solution. Examples of the dispersion medium (solvent) include water, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • the solid electrolyte layer may be formed by chemically and/or electrolytically polymerizing the raw material monomer of the conductive polymer on the dielectric layer.
  • the carbon layer is formed by using a carbon paste.
  • the carbon paste contains carbon particles and a dispersion medium. Water, an organic medium, or a mixture thereof is used as the dispersion medium.
  • the carbon paste may contain a binder resin and/or an additive, etc., if necessary.
  • the proportion of carbon particles in the solid content of the carbon paste is, for example, 60% by mass or more, and may be 70% by mass or more.
  • the ratio of the carbon particles is not particularly limited, but is, for example, 99% by mass or less.
  • the method for attaching the carbon paste to the solid electrolyte layer is not particularly limited.
  • the anode body having the solid electrolyte layer may be dipped in the carbon paste, or the carbon paste may be applied to the surface of the solid electrolyte layer using a known coater or the like.
  • the carbon layer may be formed by attaching a carbon paste to at least a part of the solid electrolyte layer to form a coating film and then drying. You may heat further after forming a coating film.
  • the temperature for heating is, for example, 150° C. or higher and 300° C. or lower.
  • the first metal paste is attached to at least a part of the carbon layer. As a result, the first metal layer is formed. Alternatively, as described below, the first metal layer is formed by drying and/or heating the first metal paste.
  • the method for attaching the first metal paste to the carbon layer is not particularly limited.
  • the first metal paste may be applied to the surface of the carbon layer using a known coater or the like, or may be attached to the surface of the carbon layer by an inkjet method.
  • the anode body including the carbon layer may be immersed in the first metal paste.
  • the first metal paste contains the first metal particles, and may contain the first binder resin, the dispersion medium, the additive, and the like, if necessary.
  • the dispersion medium include water, organic media, and mixtures thereof.
  • the mass ratio of the first binder resin to the solid content of the first metal paste is preferably smaller than the mass ratio of the second binder resin to the solid content of the second metal paste.
  • the mass ratio of the first metal particles to the solid content in the first metal paste is, for example, 80 mass% or more, 90 mass% or more, and 100 mass%.
  • the first metal paste After applying the first metal paste, it may be dried and/or heated. As a result, the dispersion medium is removed, and when a thermosetting resin is used as the binder resin, the binder resin is hardened. The heating may cause the first metal particles to aggregate, fuse, or sinter.
  • the heating conditions are not particularly limited.
  • the heating temperature may be, for example, 80° C. or higher and 250° C. or lower.
  • the heating time may be, for example, 10 seconds or more and 60 minutes or less. Since the first metal paste does not contain the binder resin or has an extremely small amount, the heating temperature may be lower than the temperature for heating the second metal paste. The heating time may be shorter than the time for heating the second metal paste.
  • the second metal paste is attached so as to cover at least a part of the first metal paste.
  • the second metal layer that covers at least a part of the first metal layer is formed.
  • the second metal paste may be attached so as to cover at least a part of the peripheral edge of the first metal paste.
  • the peripheral edge of the first metal paste is, for example, an area from the outer edge of the first metal paste to the inner side up to 5% of the minimum width of the first metal paste.
  • the second metal paste can be attached to the first metal paste by the same method as described as the method for attaching the first metal paste.
  • the second metal paste contains second metal particles, preferably a second binder resin, and if necessary, a dispersion medium and additives.
  • the ratio of the second metal particles to the solid content in the second metal paste is, for example, 80% by mass or more, and may be 90% by mass or more.
  • the ratio of the second metal particles is, for example, 100% by mass or less, and may be 98% by mass or less.
  • the proportion of the second binder resin in the solid content in the second metal paste is, for example, 1% by mass or more, and may be 2% by mass or more.
  • the ratio of the second binder resin is, for example, 20% by mass or less, and may be 10% by mass or less.
  • the binder resin After attaching the second metal paste, dry and/or heat. As a result, the dispersion medium is removed, and when a thermosetting resin is used as the binder resin, the binder resin is hardened.
  • the heating conditions are not particularly limited.
  • the second metal paste may be dried under the same conditions as the drying of the first metal paste.
  • the heating temperature of the second metal paste containing the binder resin may be, for example, 100° C. or higher and 250° C. or lower.
  • the heating time may be, for example, 1 minute or more and 60 minutes or less.
  • the first metal paste alone is not dried and/or heated, but the second metal paste is attached onto the first metal paste, and then the first metal paste and the second metal paste are simultaneously dried and/or heated. May be.
  • the second metal paste is attached to the first metal paste containing the solvent, the infiltration of the binder resin contained in the second metal paste into the first metal paste is easily suppressed. Therefore, the volume ratio of the first metal particles contained in the first metal layer is likely to be large, the volume ratio of the binder resin is likely to be small, and the contact resistance between the carbon layer and the first metal layer is more likely to be reduced.
  • the drying and/or heating is performed after the first metal paste is attached and before the second metal paste is attached, the solvent in the first metal paste is easily removed, and thus the contact between the carbon layer and the first metal layer is also caused.
  • the resistance is easier to reduce.
  • the anode lead terminal is electrically connected to the anode body, and the cathode lead terminal is electrically connected to the cathode extraction layer.
  • the electrical connection between the anode body and the anode lead terminal is performed, for example, by welding them.
  • the electrical connection between the cathode lead layer and the cathode lead terminal is performed, for example, by adhering the cathode lead layer and the cathode lead terminal via a conductive adhesive layer.
  • a part of the capacitor element and the lead terminal is covered with an outer package. More specifically, after the capacitor element and the lead terminal are electrically connected, a part of the capacitor element and the lead terminal can be covered with a resin forming a resin outer package to be sealed.
  • the exterior body can be formed using a molding technique such as injection molding, insert molding, or compression molding.
  • the outer package is formed, for example, by using a predetermined mold and filling a predetermined location with a curable resin composition or a thermoplastic resin (composition) so as to cover one end of the capacitor element and the lead terminal. You can When a laminated body of a plurality of capacitor elements is used, the resin exterior body may be formed so as to cover the laminated body and a part of the lead terminal.
  • Electrolytic Capacitor An aluminum foil (thickness 100 ⁇ m) was prepared as a base material, and the surface of the aluminum foil was subjected to etching treatment to obtain an anode body. By immersing the anode body in a chemical conversion liquid and applying a DC voltage of 70 V for 20 minutes, a dielectric layer containing aluminum oxide (Al2O3) was formed on the surface of the anode body.
  • Al2O3 aluminum oxide
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • a carbon layer was formed on the surface of the solid electrolyte layer by applying a dispersion liquid (carbon paste) in which scaly graphite particles were dispersed in water to the solid electrolyte layer and then heating at 200°C.
  • a dispersion liquid carbon paste
  • a first metal paste containing silver particles (average particle size 80 nm, content 90% by mass) and a solvent (butyl carbitol) was applied to the surfaces of the carbon layers on both main surfaces of the anode body.
  • a second metal paste containing silver particles (average particle diameter 1000 nm, content about 86 mass %), binder resin (epoxy resin, content about 5 mass %) and solvent (butyl carbitol) was applied.
  • the first metal layer and the second metal layer have the same area on the main surface of the anode body.
  • the first metal layer and the second metal layer were also formed in at least a part of the region facing the side surface of the anode body.
  • the volume ratio WM1 of the first metal particles contained in the first metal layer was more than 99% by volume, and the volume ratio WR1 of the first binder resin was less than 1% by volume.
  • the volume ratio WM2 of the second metal particles contained in the second metal layer was about 33% by volume, and the volume ratio WR2 of the second binder resin was about 67% by volume.
  • the obtained capacitor element, the anode lead terminal, the cathode lead terminal, and the adhesive layer were arranged, and an exterior body was formed using an epoxy resin containing silica particles as a filler to produce an electrolytic capacitor X1.
  • Example 2 Twenty electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses of the first metal layer and the second metal layer were each 10 ⁇ m.
  • the volume ratio WM of the silver particles contained in the comparative metal layer formed by the comparative metal paste was about 67% by volume, and the volume ratio WR of the binder resin was about 33% by volume.
  • the formed comparative metal layer and second metal layer each had a thickness of 5 ⁇ m.
  • the electrolytic capacitors X1, X2, and Y1 to Y4 produced above were evaluated as follows.
  • ESR value Under an environment of 20° C., an ESR value (m ⁇ ) at a frequency of 100 kHz of the electrolytic capacitor was measured using an LCR meter for 4-terminal measurement, and an average value thereof was obtained.
  • the average ESR value (A) of the electrolytic capacitors X1, X2, Y2 to Y4 with respect to the average ESR value (A0) of the electrolytic capacitor Y1 was determined by the following formula. The evaluation results are shown in Table 1.
  • ESR relative value (%) 100 ⁇ (A ⁇ A0)/A0
  • the ESR value of the electrolytic capacitor Y4 could not be measured.
  • the electrolytic capacitor Y4 was disassembled, the first metal layer was peeled off.
  • Both the ESR values of the electrolytic capacitors X1 and X2 having the first metal layer are much lower than the ESR value of the electrolytic capacitor Y1 having only the second metal layer. Further, the ESR values of the electrolytic capacitors X1 and X2 are suppressed to be lower than those of the electrolytic capacitors Y2 and Y3 having the comparative metal layer.
  • ESR values of the electrolytic capacitors X3 and Y5 were measured in the same manner as above.
  • the ESR value of the electrolytic capacitor X3 was about 22% lower than that of the electrolytic capacitor Y5, though the number of laminated capacitor elements was smaller than that of the electrolytic capacitor Y5.
  • Example 4>> 20 electrolytic capacitors X4 were produced in the same manner as in Example 1 except that the first metal layer and the second metal layer were formed as shown in FIGS. 2A and 2B.
  • the electrolytic capacitor X4 corresponds to the third mode.
  • the first metal layer is formed so as not to correspond to the peripheral edge of the main surface of the anode body.
  • the ratio (average value) of the area S2 of the second metal layer to the area S1 of the first metal layer: S2/S1 was 1.35.
  • Example 5>> 20 electrolytic capacitors X5 were produced in the same manner as in Example 1 except that the first metal layer and the second metal layer were formed as shown in FIGS. 3A and 3B.
  • the electrolytic capacitor X5 corresponds to the third mode.
  • the end portion of the first metal layer other than the first end portion is formed up to the peripheral edge of the main surface of the anode body.
  • the second metal layer extends to a position beyond the first end of the first metal layer.
  • the ratio (average value) of the area S2 of the second metal layer to the area S1 of the first metal layer: S2/S1 was 1.19.
  • Both the ESR values of the electrolytic capacitors X4 and X5 having the first metal layer are much lower than the ESR value of the electrolytic capacitor Y1 having only the second metal layer.
  • the ESR of the electrolytic capacitor according to the above aspect of the present invention is reduced. Therefore, it can be used for various applications requiring low ESR.

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Abstract

陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含み、前記陰極引出層は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層と、前記カーボン層の少なくとも一部を覆う第１金属層と、前記第１金属層の少なくとも一部を覆う第２金属層と、を備え、前記第１金属層は、第１金属粒子を含み、前記第２金属層は、第２金属粒子および第２バインダ樹脂を含み、前記第１金属層は、バインダ樹脂を含まないか、あるいは、第１バインダ樹脂を、前記第２金属層に含まれる前記第２バインダ樹脂の体積割合より小さい体積割合で含むことで、電解コンデンサとしてのＥＳＲを低減することができる。

Description

電解コンデンサおよびその製造方法
　本発明は、電解コンデンサおよびその製造方法に関し、詳細には、陰極引出層の改良に関する。
　電解コンデンサは、コンデンサ素子と、コンデンサ素子を覆う外装体とを備える。コンデンサ素子は、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された固体電解質層と、固体電解質層上に形成された陰極引出層とを備える。陰極引出層は、通常、固体電解質層上に形成されたカーボン層と、カーボン層上に形成された銀ペースト層とを有する。銀ペースト層は、電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）に大きな影響を与える。そのため、特許文献１、２および３には、様々に改良された銀ペースト層が開示されている。
特開２００４－２８１７１４号公報 特開２００６－１３０３１号公報 特開２０１３－１６５２０４号公報
　特許文献１、２および３に記載された銀ペースト層を用いても、ＥＳＲを小さくすることは困難である。
　本発明の第一の局面は、陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含み、前記陰極引出層は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層と、前記カーボン層の少なくとも一部を覆う第１金属層と、前記第１金属層の少なくとも一部を覆う第２金属層と、を備え、前記第１金属層は、第１金属粒子を含み、前記第２金属層は、第２金属粒子および第２バインダ樹脂を含み、前記第１金属層は、バインダ樹脂を含まないか、あるいは、第１バインダ樹脂を、前記第２金属層に含まれる前記第２バインダ樹脂の体積割合より小さい体積割合で含む、電解コンデンサに関する。
　本発明の第二の局面は、陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含み、前記陰極引出層は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層と、前記カーボン層の少なくとも一部を覆う第１金属層と、前記第１金属層の少なくとも一部を覆う第２金属層と、を備え、前記第１金属層は、第１金属粒子を含み、前記第２金属層は、第２金属粒子を含み、前記第１金属層に含まれる前記第１金属粒子の体積割合は、前記第２金属層に含まれる前記第２金属粒子の体積割合より大きい、電解コンデンサに関する。
　本発明の第三の局面は、陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含み、前記陰極引出層は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層と、前記カーボン層の少なくとも一部を覆う第１金属層と、前記第１層の少なくとも一部を覆う第２金属層と、を備え、前記第１金属層は、第１金属粒子を含み、前記第２金属層は、第２金属粒子を含み、前記第２金属層は、前記第１金属層の周縁の少なくとも一部を覆っており、前記第１金属粒子の平均粒子径は、前記第２金属粒子の平均粒子径より小さい、電解コンデンサに関する。
　本発明の第四の局面は、陽極体の少なくとも一部を覆うように誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆うように固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層の少なくとも一部にカーボンペーストを付着させてカーボン層を形成する工程と、前記カーボン層の少なくとも一部に第１金属ペーストを付着させる工程と、前記第１金属ペーストの少なくとも一部を覆うように、第２金属ペーストを付着させる工程と、を有し、前記第１金属ペーストは、第１金属粒子を含み、前記第２金属ペーストは、第２金属粒子および第２バインダ樹脂を含み、前記第１金属ペーストは、バインダ樹脂を含まないか、あるいは、第１バインダ樹脂を、前記第２金属ペーストの固形分に占める前記第２バインダ樹脂の質量割合より小さい質量割合で含む、電解コンデンサの製造方法に関する。
　本発明の第五の局面は、陽極体の少なくとも一部を覆うように誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆うように固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層の少なくとも一部にカーボンペーストを付着させてカーボン層を形成する工程と、前記カーボン層の少なくとも一部に第１金属ペーストを付着させる工程と、前記第１金属ペーストの少なくとも一部を覆うように、第２金属ペーストを付着させる工程と、を有し、前記第１金属ペーストは、第１金属粒子を含み、前記第２金属ペーストは、第２金属粒子を含み、前記第１金属粒子の平均粒子径は、前記第２金属粒子の平均粒子径より小さく、前記第２金属ペーストは、前記第１金属ペーストの周縁の少なくとも一部を覆うように付着される、電解コンデンサの製造方法に関する。
　本発明によれば、電解コンデンサのＥＳＲが小さくなる。
図１は、本発明の一実施形態に係る陰極引出層の一部を模式的に示す断面図である。 図２Ａは、本発明の一実施形態に係るコンデンサ素子を模式的に示す上面図である。 図２Ｂは、図２Ａに示すコンデンサ素子を模式的に示す断面図である。 図３Ａは、本発明の他の実施形態に係るコンデンサ素子を模式的に示す上面図である。 図３Ｂは、図３Ａに示すコンデンサ素子を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの製造方法を示すフローチャートである。
　ＥＳＲが十分に低減されない原因の一つとして、依然として、銀ペースト層とカーボン層との間の接触抵抗が大きいことが考えられる。銀ペースト層は、通常、銀粒子をバインダ樹脂に添加してペーストを調製し、これをカーボン層に塗布することにより形成される。このバインダ樹脂が、銀粒子とカーボン層に含まれるカーボン粒子との間に介在しているため、層間の接触抵抗は十分に下がらない。
　そこで、本実施形態では、銀ペースト層に相当する層を少なくとも２層（第１金属層および第２金属層）で構成し、カーボン層に隣接し、カーボン層の少なくとも一部を覆う層（第１金属層）に含まれるバインダ樹脂の体積割合を小さくする（第１態様）、第１金属層に含まれる金属材料の体積割合を大きくする（第２態様）、あるいは、第１金属層に含まれる金属粒子の平均粒子径を小さくするとともに、第１金属層の周縁を第２金属層で覆う（第３態様）。これらにより、第１金属層とカーボン層との間の接触抵抗が十分に小さくなって、ＥＳＲを低減することができる。
　以下、各態様を説明する。
［第１態様］
　本態様において、第１金属層は第１金属粒子を含み、第２金属層は、第２金属粒子および第２バインダ樹脂を含む。第１金属層は、バインダ樹脂を含まないか、あるいは、第１金属層に含まれるバインダ樹脂（第１バインダ樹脂）の体積割合が、第２金属層に含まれるバインダ樹脂（第２バインダ樹脂）の体積割合より小さい。これにより、第１金属粒子は、カーボン層に含まれるカーボン粒子と容易に接触することができて、第１金属層とカーボン層との間の接触抵抗が小さくなる。
　第２金属層が第２金属粒子を含むことにより、陰極引出層全体の抵抗値を低減することができる。さらに、第２金属層が第２バインダ樹脂を含むことにより、第１金属層がカーボン層から剥離することが抑制される。つまり、第２金属層によって、第１金属層による効果が発揮されるとともに、維持される。
　第１金属層に含まれる第１金属粒子の体積割合は、第２金属層に含まれる第２金属粒子の体積割合より大きくてよい。これにより、第１金属粒子とカーボン層に含まれるカーボン粒子とがより接触し易くなって、第１金属層とカーボン層との間の接触抵抗はさらに低減され易くなる。
　陰極引出層の法線方向からみたとき、第２金属層の面積は、第１金属層の面積より大きくてよい。第１金属層の全体が第２金属層によって覆われていることにより、第１金属層とカーボン層との密着性が高まって、第１金属層がカーボン層から剥離することが抑制され易くなる。これにより、第１金属層とカーボン層との間の接触抵抗はさらに低減され易くなる。
　第１金属粒子の平均粒子径は、第２金属粒子の平均粒子径より小さくてよい。これにより、第１金属粒子は、カーボン層の表面に凹凸が形成されている場合にも、カーボン層に含まれるカーボン粒子と容易に接触することができて、第１金属層とカーボン層との間の接触抵抗がさらに低減され易くなる。
［第２態様］
　本態様において、第１金属層は第１金属粒子を含み、第２金属層は第２金属粒子を含む。ただし、第１金属層に含まれる第１金属粒子の体積割合は、第２金属層に含まれる第２金属粒子の体積割合より大きい。これにより、第１金属粒子は、カーボン層に含まれるカーボン粒子と容易に接触することができて、第１金属層とカーボン層との間の接触抵抗が小さくなる。
　第２金属層が第２金属粒子を含むことにより、陰極引出層全体の抵抗値を低減することができる。つまり、第２金属層によって、第１金属層による効果が発揮される。
　第２金属層は、第２バインダ樹脂を含んでよい。第１金属層は、バインダ樹脂を含まないか、あるいは、第１金属層に含まれる第１バインダ樹脂の体積割合が、第２金属層に含まれる第２バインダ樹脂の体積割合より小さくてよい。これにより、第１金属粒子とカーボン層に含まれるカーボン粒子とが接触し易くなって、第１金属層とカーボン層との間の接触抵抗はさらに低減され易くなる。
　陰極引出層の法線方向からみたとき、第２金属層の面積は、第１金属層の面積より大きくてよい。第１金属層の全体が第２金属層によって覆われていることにより、第１金属層とカーボン層との密着性が高まって、第１金属層がカーボン層から剥離することが抑制され易くなる。これにより、第１金属層とカーボン層との間の接触抵抗はさらに低減され易くなる。
　第１金属粒子の平均粒子径は、第２金属粒子の平均粒子径より小さくてよい。これにより、第１金属粒子は、カーボン層の表面に凹凸が形成されている場合にも、カーボン層に含まれるカーボン粒子と接触することが容易になって、第１金属層とカーボン層との間の接触抵抗はさらに低減され易くなる。
［第３態様］
　本態様において、第１金属層は第１金属粒子を含み、第２金属層は第２金属粒子を含み、陰極引出層の法線方向からみたとき、第２金属層は第１金属層の周縁の少なくとも一部を覆っており、第１金属粒子の平均粒子径は、第２金属粒子の平均粒子径より小さい。
　第１金属粒子の平均粒子径が第２金属粒子の平均粒子径より小さいことにより、第１金属粒子は、カーボン層の表面に凹凸が形成されている場合にも、カーボン層に含まれるカーボン粒子と容易に接触することができて、第１金属層とカーボン層との間の接触抵抗が小さくなる。
　第２金属層が第２金属粒子を含むことにより、陰極引出層全体の抵抗値を低減することができる。さらに、第１金属層の周縁の少なくとも一部が第２金属層に覆われていることにより、第１金属層とカーボン層との密着性が高まって、第１金属層がカーボン層から剥離することが抑制される。つまり、第２金属層によって、第１金属層による効果が発揮されるとともに、維持される。
　第２金属層は、第２バインダ樹脂を含んでよい。第１金属層は、バインダ樹脂を含まないか、あるいは、第１金属層に含まれる第１バインダ樹脂の体積割合が、第２金属層に含まれる第２バインダ樹脂の体積割合より小さくてよい。第１金属層に含まれる第１金属粒子の体積割合は、第２金属層に含まれる第２金属粒子の体積割合より大きくてよい。これらにより、第１金属粒子とカーボン層に含まれるカーボン粒子とが接触し易くなって、第１金属層とカーボン層との間の接触抵抗はさらに低減され易くなる。
　以下、各金属層について説明する。
（第１金属層）
　第１金属層は、カーボン層に隣接しており、第１金属粒子を含む。
　第１金属粒子は特に限定されない。導電性の観点から、第１金属粒子は銀を含んでよい。第１金属粒子の少なくとも一部は、第１金属層において、凝集していてよく、互いに融着していてよく、焼結していてもよい。
　第１金属粒子の平均粒子径は、第２金属粒子の平均粒子径より小さくてよい。第２金属粒子の平均粒子径Ｄ２に対する第１金属粒子の平均粒子径Ｄ１の比：Ｄ１／Ｄ２は、１未満であってよい。Ｄ１／Ｄ２は、０．５以下であってよく、０．１以下であってよい。Ｄ１／Ｄ２は、０．０００５以上であってよく、０．００１以上であってよい。
　平均粒子径Ｄ１は、１ｎｍ以上であってよく、５ｎｍ以上であってよい。平均粒子径Ｄ１は、１μｍ以下であってよく、５００ｎｍ以下であってよく、１００ｎｍ以下であってよい。平均粒子径Ｄ１は、例えば、１ｎｍ以上、１μｍ以下である。
　第１金属粒子の平均粒子径は、第１金属層の厚み方向の断面から求めることができる。例えば、第１金属層の厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率１００００倍以上で撮影した画像を、金属粒子、バインダ樹脂および空隙にわけて三値化する。そして、観察視野内から任意の複数個（例えば、１０個）の金属粒子を選択して粒子径を算出し、平均化することにより求めることができる。金属粒子の断面の面積と同じ面積を有する円の直径を、その金属粒子の粒子径とすればよい。第１金属層において、金属粒子同士が凝集、融着または焼結している場合、凝集、融着または焼結した複数の金属粒子全体の面積を金属粒子の数で除した値を、金属粒子１つの面積とみなして、これら金属粒子の粒子径を算出すればよい。
　第１金属粒子の平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定されてもよい。この場合、第１金属粒子の平均粒子径は、体積基準の粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０（つまり、メジアン径）である。
　第１金属層に含まれる第１金属粒子の体積割合ＷＭ１は、０体積％を超える限り特に限定されない。体積割合ＷＭ１は、８０体積％以上であってよく、９０体積％以上であってよく、１００体積％であってよい。
　第１金属層に含まれる第１バインダ樹脂の体積割合ＷＲ１は、第２金属層に含まれる第２バインダ樹脂の体積割合ＷＲ２より小さくてよい。第１金属層は、バインダ樹脂を含まなくてもよいし、第１バインダ樹脂を含んでいてもよい。体積割合ＷＲ１は、４０体積％以下であってよく、３０体積％以下であってよく、２０体積％以下であってよく、０体積％であってよい。
　バインダ樹脂は特に制限されず、陰極引出層の作製に用いられる公知のバインダ樹脂が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂（ポリエステル樹脂など）、熱硬化性樹脂（ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂など）等が挙げられる。
　第１金属層の組成および各成分の体積割合は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により確認できる。
　第１金属層の組成および各成分の体積割合は、第１金属層の厚み方向の断面から求めてもよい。例えば、第１金属層の厚み方向の断面を、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いて倍率１００００倍以上で撮影した画像を、金属粒子、バインダ樹脂および空隙にわけて三値化する。そして、金属粒子およびバインダ樹脂の観察視野内での面積割合を、それぞれ算出する。算出された面積割合は、第１金属層における金属粒子およびバインダ樹脂の体積割合とみなすことができる。
　第１金属層の厚みは特に限定されない。第１金属層の厚みは、第１金属粒子の平均粒子径に応じて設定されてよい。第１金属層の厚みは、０．１μｍ以上であってよく、３μｍ以上、であってよい。第１金属層の厚みは、５０μｍ以下であってよく、１０μｍ以下であってよい。第１金属層の厚みは、例えば、３μｍ以上、１０μｍ以下である。第１金属層の厚みは、第１金属層の厚み方向の断面における任意の５点の平均値である。
（第２金属層）
　第２金属層は、第１金属層の少なくとも一部を覆い、第２金属粒子を含む。
　第２金属粒子は特に限定されない。導電性の観点から、第２金属粒子は銀を含んでよい。
　第２金属粒子の形状は特に限定されない。第２金属粒子は、球状であってよく、粒子同士の電気的接続が容易になる点で鱗片状であってよく、球状の粒子と鱗片状の粒子との混合物であってよい。鱗片状粒子の平均アスペクト比は、例えば、１．５以上であり、２以上である。
　第２金属粒子の平均粒子径は特に限定されず、第１金属粒子の平均粒子径より大きくてよい。第２金属粒子の平均粒子径Ｄ２は、０．１μｍ以上であってよく、１μｍ以上であってよい。平均粒子径Ｄ２は、１００μｍ以下であってよく、２０μｍ以下であってよい。第２金属粒子が球状の粒子を含む場合、球状の第２金属粒子の平均粒子径Ｄ２は、例えば、０．１μｍ以上、２０μｍ以下であり、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であってよい。第２金属粒子が鱗片状の粒子を含む場合、鱗片状の第２金属粒子の平均粒子径Ｄ２は、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下であり、５μｍ以上、２０μｍ以下であってよい。第２金属粒子の平均粒子径は、第１金属粒子と同様に、第２金属層の厚み方向の断面から算出することができる。第２金属粒子の平均粒子径は、第１金属粒子と同様にして求められるメジアン径であってもよい。
　第２金属層に含まれる第２金属粒子の体積割合ＷＭ２は、体積割合ＷＭ１より小さくてよい。体積割合ＷＭ２は、８０体積％以下であってよく、５０体積％以下であってよい。体積割合ＷＭ２は、２０体積％以上であってよく、３０体積％以上であってよい。体積割合ＷＭ２は、例えば、２０体積％以上、５０体積％以下である。
　第２金属層は、第２バインダ樹脂を含まなくてもよいが、密着性の観点から、バインダ樹脂を含むことが望ましい。第２金属層に含まれる第２バインダ樹脂の体積割合ＷＲ２は、２０体積％以上であってよく、５０体積％以上であってよい。体積割合ＷＲ２は、８０体積％以下であってよく、７０体積％以下であってよい。体積割合ＷＲ２は、例えば、５０体積％以上、８０体積％以下である。
　第２バインダ樹脂としては、第１バインダ樹脂と同様の樹脂が例示できる。第１バインダ樹脂と第２バインダ樹脂とは、同じであってよく、異なっていてもよい。第２金属層の組成および各成分の体積割合は、第１金属層と同様に、ＳＥＭ－ＥＤＸあるいは第２金属層の厚み方向の断面から算出することができる。
　第２金属層の厚みは特に限定されない。第２金属層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であってよく、１μｍ以上、１０μｍ以下であってよい。第２金属層の厚みは、第２金属層の厚み方向の断面における任意の５点の平均値である。
　図１は、本実施形態に係る陰極引出層を示す断面図である。
　陰極引出層１４は、固体電解質層（図示せず）の少なくとも一部を覆うカーボン層１４０と、カーボン層１４０の少なくとも一部を覆う第１金属層１４１と、第１金属層１４１の少なくとも一部を覆う第２金属層１４２と、を備える。
　第１金属層１４１は、第１金属粒子１４１１を備える。第１金属層１４１は、バインダ樹脂あるいは空隙１４１２を備え得る。第１金属粒子１４１１は、カーボン層１４０の表面の凹凸に沿うように配置される。第２金属層１４２は、第１金属粒子１４１１より大きい球状および鱗片状の第２金属粒子１４２１を備える。第２金属層１４２は、さらに、第２バインダ樹脂１４２２を備える。第２金属層１４２は、空隙を有する場合もある。
　陰極引出層の法線方向からみたとき、第１金属層の面積は、第２金属層の面積と同じであってよく、異なっていてもよい。バインダ樹脂の含有量が少ない、あるいは、金属粒子の含有量の多い第１金属層は、カーボン層から剥離し易い。第１金属層の剥離が抑制される点で、第２金属層は、第１金属層の周縁の少なくとも一部を覆うように形成されてよい。特に、陽極体の陽極リード端子と接合される側にある第１金属層の端部（第１端部）は、第２金属層で覆われることが望ましい。第１金属層の第１端部は、特に剥離し易いためである。第２金属層は、第１金属層の周縁の少なくとも一部とともに、第１金属層を取り囲む領域の少なくとも一部を覆ってよい。
　第１金属層の周縁は、例えば、第１金属層の外縁から内側に向かって、第１金属層の最少の幅の５％までの領域である。第１金属層を取り囲む領域は、例えば、第１金属層の外縁から外側に向かって、第１金属層の最少の幅の５％までの領域である。
　第２金属層は、第１金属層の面積より大きく、かつ、第１金属層の全体を覆うように形成されてもよい。平均粒子径の小さな金属粒子を含む層は、加熱により収縮する場合がある。第２金属層が上記のように形成されていると、第１金属層が収縮する場合にも、その剥離あるいはクラックの発生が抑制され易くなる。よって、電解コンデンサのＥＳＲおよび漏れ電流の増大が抑制される。
　第２金属層が第１金属層の全体を覆う場合、第１金属層の面積Ｓ１に対する第２金属層の面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、１以上であってよく、１．１以上であってよい。比：Ｓ２／Ｓ１は、２以下であってよく、１．５以下であってよい。
　第１金属層は、陽極体のエッジを避けて形成されてよい。つまり、陽極体のエッジに対応するカーボン層は、第１金属層に覆われてなくてよい。さらに、第１金属層は、陽極体の側面に対向しないように形成されてよい。これにより、例えば第１金属層が収縮することに起因する第１金属層の剥離あるいはクラック発生が抑制され易くなる。
　陽極体のエッジは、例えば、陽極体のある一面の外縁から内側に向かって、陽極体の主面の最少の幅の５％までの領域と、当該一面と交わる面の外縁から内側に向かって、上記幅の５％までの領域とを含む。上記一面あるいはこれと交わる面の幅が、陽極体の主面の最少の幅の５％より小さい場合、その面全体に第１金属層は形成されなくてよい。ただし、第１金属層の面積が大きいほど、ＥＳＲ値の低減効果は向上するため、第１金属層の面積は、損傷の抑制とＥＳＲ値の低減効果とを考慮して適宜設定されるのが望ましい。
　図２Ａは、本実施形態に係るコンデンサ素子を模式的に示す上面図である。図２Ｂは、図２Ａに示すコンデンサ素子を模式的に示す断面図である。
　コンデンサ素子１０Ａは、陽極体１１と、陽極体１１の少なくとも一部を覆う誘電体層１２と、誘電体層１２の少なくとも一部を覆う固体電解質層１３と、固体電解質層１３の少なくとも一部を覆う陰極引出層１４と、を備える。陰極引出層１４は、固体電解質層１３の少なくとも一部を覆うカーボン層１４０と、カーボン層１４０の少なくとも一部を覆う第１金属層１４１と、第１金属層１４１を覆う第２金属層１４２と、を備える。
　第１金属層１４１は、陽極体１１（誘電体層１２）のエッジに対応するカーボン層１４０を覆わないように形成されている。第２金属層１４２は、第１金属層１４１より大きく、その全面を覆うように形成されている。陽極体１１の図示しない陽極リード端子と接合される側にある第２金属層１４２の端部（第２端部１４２ａ）は、第１金属層１４１の第１端部１４１ａを超える位置まで延びており、第１金属層１４１の第１端部１４１ａは第２金属層１４２により覆われている。第１金属層１４１は、陽極体１１の側面に対向する領域に形成されていない。一方、第２金属層１４２は、陽極体１１の側面に対向する領域の少なくとも一部にも形成されている。
　図３Ａは、本実施形態に係る他のコンデンサ素子を模式的に示す上面図である。図３Ｂは、図３Ａに示すコンデンサ素子を模式的に示す断面図である。
　コンデンサ素子１０Ｂも同様に、陽極体１１と、陽極体１１の少なくとも一部を覆う誘電体層１２と、誘電体層１２の少なくとも一部を覆う固体電解質層１３と、固体電解質層１３の少なくとも一部を覆う陰極引出層１４と、を備える。陰極引出層１４は、固体電解質層１３の少なくとも一部を覆うカーボン層１４０と、カーボン層１４０の少なくとも一部を覆う第１金属層１４１と、第１金属層１４１を覆う第２金属層１４２と、を備える。
　第１金属層１４１は、陽極体１１の一部を覆うように形成されている。第１金属層１４１は、陽極体１１のエッジに対応するカーボン層１４０の一部を覆っている。第２金属層１４２は、第１金属層１４１の全面を覆うように形成されている。第２金属層１４２の第２端部１４２ａは、第１金属層１４１の第１端部１４１ａを超える位置まで延びており、第１金属層１４１の第１端部１４１ａは第２金属層１４２により覆われている。第１金属層１４１および第２金属層１４２は、陽極体１１の側面に対向する領域の少なくとも一部にも形成されている。
（第３層）
　第１金属層のカーボン層とは反対側の主面に、第２金属層以外の第３層が配置されてもよい。第３層は、第１金属層と第２金属層との間に介在してもよいし、最外に配置されてもよい。
　第３層の構成は特に限定されない。第３層が第１金属層と第２金属層との間に介在する場合、第３層は導電性であってよい。第３層が最外にある場合、第３層は、導電性であってよく、非導電性であってもよい。導電性の第３層は、例えば、上記のバインダ樹脂と、第１金属粒子、第２金属粒子あるいはその他の金属粒子とを含んでいてよい。
　以下、適宜図面を参照しながら、電解コンデンサの構成についてより具体的に説明する。
　図４は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの構造を模式的に示す断面図である。
　電解コンデンサ１００は、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を封止する外装体２０と、外装体２０の外部にそれぞれ少なくともその一部が露出する陽極リード端子３０および陰極リード端子４０と、を備えている。
　コンデンサ素子１０は、陽極体１１と、陽極体１１の少なくとも一部を覆う誘電体層１２と、誘電体層１２の少なくとも一部を覆う固体電解質層１３と、固体電解質層１３の少なくとも一部を覆う陰極引出層１４と、を備える。陰極引出層１４は、固体電解質層１３の少なくとも一部を覆うカーボン層１４０と、カーボン層の少なくとも一部を覆う第１金属層１４１と、第１金属層１４１の少なくとも一部を覆う第２金属層１４２と、を備える。このようなコンデンサ素子１０は、例えば、シート状あるいは平板状である。
　陽極体１１と陽極リード端子３０とは、例えば溶接により電気的に接続されている。第２金属層１４２と陰極リード端子４０とは、例えば導電性接着剤（熱硬化性樹脂と炭素粒子や金属粒子との混合物等）により形成される接着層５０を介して電気的に接続されている。
　電解コンデンサは、少なくとも１つのコンデンサ素子を有していればよく、複数のコンデンサ素子を有していてもよい。電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の数は、用途に応じて決定すればよい。
（陽極体）
　陽極体は、導電性材料として弁作用金属を含む箔（金属箔）または弁作用金属を含む多孔質焼結体を含む。多孔質焼結体からは、陽極ワイヤーを植立させる。陽極ワイヤーは、陽極リード端子との接続に用いられる。弁作用金属としては、チタン、タンタル、アルミニウムおよびニオブ等が挙げられる。陽極体は、一種、または二種以上の上記弁作用金属を含んでいてもよい。陽極体は、弁作用金属を、弁作用金属を含む合金または弁作用金属を含む化合物等の形態で含んでいてもよい。金属箔である陽極体の厚みは特に限定されず、例えば、１５μｍ以上、３００μｍ以下である。多孔質焼結体である陽極体の厚みは特に限定されず、例えば、１５μｍ以上、５ｍｍ以下である。
（誘電体層）
　誘電体層は、例えば、陽極体の表面を、化成処理等により陽極酸化することで形成される。そのため、誘電体層は、弁作用金属の酸化物を含み得る。例えば、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合、誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含み、弁作用金属としてタンタルを用いた場合、誘電体層はＴａ2Ｏ5を含む。なお、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。
（固体電解質層）
　固体電解質層は、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよく、誘電体層の表面全体を覆うように形成されていてもよい。
　固体電解質層は、例えば、マンガン化合物や導電性高分子により形成される。導電性高分子として、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、それらの誘導体などを用いることができる。導電性高分子を含む固体電解質層は、例えば、原料モノマーを誘電体層上で化学重合および／または電解重合することにより、形成することができる。あるいは、導電性高分子が溶解した溶液、または、導電性高分子が分散した分散液を誘電体層に塗布することにより、形成することができる。
（陰極引出層）
　陰極引出層は、固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層と、カーボン層の少なくとも一部を覆う上記第１金属層と、第１金属層を覆う上記第２金属層と、を備える。
　カーボン層は、例えば、導電性の炭素粒子を含み、導電性を有する。カーボン層は、必要に応じて、後述するバインダ樹脂、および／または添加剤などを含んでもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤、塩基、および／または酸などが挙げられる。カーボン層の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
　炭素粒子の平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上である。炭素粒子の平均粒子径は、例えば、１０μｍ以下であり、５μｍ以下である。炭素粒子の平均粒子径は、メジアン径であるか、あるいは、第１金属粒子と同様に、カーボン層の厚み方向の断面から算出することができる。
（リード端子）
　陽極リード端子および陰極リード端子の材質は、電気化学的および化学的に安定であり、導電性を有するものであれば特に限定されず、金属であっても非金属であってもよい。これらの形状も特に限定されない。
（外装体）
　外装体は、陽極リード端子と陰極リード端子とを電気的に絶縁するために設けられており、絶縁性の材料（外装体材料）から構成されている。外装体材料は、例えば、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル等が挙げられる。外装体材料は、フィラー、硬化剤、重合開始剤、および／または触媒などを含んでもよい。
［電解コンデンサの製造方法］
　上記の電解コンデンサは、陽極体の少なくとも一部を覆うように誘電体層を形成する工程（Ｓ２）と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように固体電解質層を形成する工程（Ｓ３）と、固体電解質層の少なくとも一部にカーボンペーストを付着させてカーボン層を形成する工程（Ｓ４）と、カーボン層の少なくとも一部に第１金属ペーストを付着させる工程（Ｓ５）と、第１金属ペーストの少なくとも一部を覆うように、第２金属ペーストを付着させる工程（Ｓ６）と、を有する。
　電解コンデンサの製造方法は、さらに、誘電体層の形成工程に先立って、陽極体を準備する工程（Ｓ１）を備えていてもよい。また、電解コンデンサの製造方法は、さらに、コンデンサ素子にリード端子を電気的に接続する工程（Ｓ７）と、コンデンサ素子およびリード端子の一部を外装体で覆う工程（封止工程、Ｓ８）と、を備えることができる。
　図５は、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法を示すフローチャートである。
　以下、各工程についてより詳細に説明する。
（１）陽極体を準備する工程
　陽極体は、例えば、弁作用金属を含む箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよい。
　また、弁作用金属の粉末を所望の形状（例えば、ブロック状）に成形して成形体を得た後、この成形体を焼結することで、多孔質構造の陽極体を形成してもよい。
（２）誘電体層を形成する工程
　誘電体層は、例えば、陽極体を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、陽極体の表面に化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。
（３）固体電解質層を形成する工程
　誘電体層が形成された陽極体に、例えば、導電性高分子を含む処理液を付着させた後、乾燥させて固体電解質層を形成する。処理液は、さらにドーパントなどの他の成分を含んでもよい。導電性高分子には、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が用いられる。ドーパントには、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が用いられる。処理液は、例えば、導電性高分子の分散液または溶液である。分散媒（溶媒）としては、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。固体電解質層は、導電性高分子の原料モノマーを、誘電体層上で化学重合および／または電解重合させることにより形成してもよい。
（４）カーボン層の形成工程
　カーボン層は、カーボンペーストを用いて形成される。
　カーボンペーストは、炭素粒子および分散媒を含む。分散媒としては、水、有機媒体、またはこれらの混合物が使用される。カーボンペーストは、必要に応じて、バインダ樹脂および／または添加剤などを含むことができる。
　カーボンペースト中の固形分に占める炭素粒子の割合は、例えば、６０質量％以上であり、７０質量％以上であってよい。上記炭素粒子の割合は特に制限されないが、例えば、９９質量％以下である。
　カーボンペーストを固体電解質層に付着させる方法は特に限定されない。例えば、固体電解質層を備える陽極体を、カーボンペースト中に浸漬させてもよいし、カーボンペーストを、公知のコーターなどを用いて、固体電解質層の表面に塗布してもよい。
　カーボン層は、カーボンペーストを固体電解質層の少なくとも一部に付着させて塗膜を形成し、乾燥することにより形成してもよい。塗膜を形成した後にさらに加熱してもよい。加熱する際の温度は、例えば、１５０℃以上３００℃以下である。
（５）第１金属ペーストの付着工程
　カーボン層の少なくとも一部に第１金属ペーストを付着させる。これにより、第１金属層が形成される。あるいは、後述するように、第１金属ペーストを乾燥および／または加熱することにより、第１金属層が形成される。
　第１金属ペーストをカーボン層に付着させる方法は特に限定されない。例えば、第１金属ペーストを、公知のコーターなどを用いてカーボン層の表面に塗布してもよいし、インクジェット法によりカーボン層の表面に付着させてもよい。あるいは、カーボン層を備える陽極体を、第１金属ペースト中に浸漬させてもよい。
　第１金属ペーストは第１金属粒子を含み、必要に応じて、第１バインダ樹脂、分散媒および添加剤等を含んでもよい。分散媒としては、水、有機媒体、およびこれらの混合物などが挙げられる。
　第１金属ペーストの固形分に占める第１バインダ樹脂の質量割合は、第２金属ペーストの固形分に占める第２バインダ樹脂の質量割合より小さいことが望ましい。第１金属ペースト中の固形分に占める第１金属粒子の質量割合は、例えば、８０質量％以上であり、９０質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。
　第１金属ペーストを付着させた後、乾燥および／または加熱してもよい。これにより、分散媒が除去されるとともに、バインダ樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合には、バインダ樹脂が硬化される。加熱により、第１金属粒子同士が凝集、融着あるいは焼結する場合がある。
　加熱の条件は特に限定されない。加熱温度は、例えば、８０℃以上、２５０℃以下であってよい。加熱時間は、例えば、１０秒以上、６０分以下であってよい。第１金属ペーストは、バインダ樹脂を含まないか極少量であるため、その加熱温度は、第２金属ペーストを加熱する温度より低くてよい。加熱時間も、第２金属ペーストを加熱する時間より短くてよい。
（６）第２金属ペーストの付着工程
　第１金属ペーストの少なくとも一部を覆うように、第２金属ペーストが付着される。これにより、第１金属層の少なくとも一部を覆う第２金属層が形成される。このとき、第２金属ペーストは、第１金属ペーストの周縁の少なくとも一部を覆うように付着されてよい。第１金属ペーストの周縁は、例えば、第１金属ペーストの外縁から内側に向かって、第１金属ペーストの最少の幅の５％までの領域である。第２金属ペーストは、第１金属ペーストを付着させる方法として記載したのと同様の方法により、第１金属ペーストに付着させることができる。
　第２金属ペーストは第２金属粒子を含み、望ましくは第２バインダ樹脂を含み、必要に応じて、分散媒および添加剤等を含む。
　第２金属ペースト中の固形分に占める第２金属粒子の割合は、例えば、８０質量％以上であり、９０質量％以上であってよい。上記第２金属粒子の割合は、例えば、１００質量％以下であり、９８質量％以下であってよい。
　第２金属ペースト中の固形分に占める第２バインダ樹脂の割合は、例えば、１質量％以上であり、２質量％以上であってよい。上記第２バインダ樹脂の割合は、例えば、２０質量％以下であり、１０質量％以下であってよい。
　第２金属ペーストを付着させた後、乾燥および／または加熱する。これにより、分散媒が除去されるとともに、バインダ樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合には、バインダ樹脂が硬化される。
　加熱の条件は特に限定されない。第２金属ペーストは、第１金属ペーストの乾燥と同様の条件で乾燥させてよい。バインダ樹脂を含む第２金属ペーストの加熱温度は、例えば、１００℃以上、２５０℃以下であってよい。加熱時間は、例えば、１分以上、６０分以下であってよい。
　第１金属ペースト単独での乾燥および／または加熱を行わず、第１金属ペースト上に第２金属ペーストを付着させた後、第１金属ペーストおよび第２金属ペーストを同時に、乾燥および／または加熱してもよい。溶媒が含まれている状態の第１金属ペーストに第２金属ペーストを付着させると、第２金属ペーストに含まれるバインダ樹脂の第１金属ペーストへの浸入が抑制され易くなる。そのため、第１金属層に含まれる第１金属粒子の体積割合が大きくなり易く、バインダ樹脂の体積割合が小さくなり易く、カーボン層と第１金属層との接触抵抗はより低減され易い。一方、第１金属ペースト付着後、第２金属ペースト付着前に乾燥および／または加熱を行うと、第１金属ペースト中の溶媒が除去されやすくなるため、やはりカーボン層と第１金属層との接触抵抗はより低減され易い。
（７）リード端子接続工程
　陽極体に陽極リード端子を電気的に接続し、陰極引出層に陰極リード端子を電気的に接続する。陽極体と陽極リード端子との電気的な接続は、例えば、これらを溶接することにより行われる。陰極引出層と陰極リード端子との電気的な接続は、例えば、陰極引出層と陰極リード端子とを、導電性の接着層を介して接着させることにより行われる。
（８）封止工程
　コンデンサ素子およびリード端子の一部を外装体で覆う。より具体的には、コンデンサ素子とリード端子とを電気的に接続した後、コンデンサ素子およびリード端子の一部を、樹脂外装体を構成する樹脂で覆うことにより封止することができる。
　外装体は、射出成形、インサート成形、圧縮成形などの成形技術を用いて形成することができる。外装体は、例えば、所定の金型を用いて、硬化性樹脂組成物または熱可塑性樹脂（組成物）をコンデンサ素子およびリード端子の一端部を覆うように所定の箇所に充填して形成することができる。複数のコンデンサ素子の積層体を用いる場合には、積層体とリード端子の一部を覆うように樹脂外装体を形成すればよい。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
　下記の要領で、図４に示す電解コンデンサを２０個作製し、その特性を評価した。この電解コンデンサは、第１態様および第２態様に対応する。
（１）電解コンデンサの作製
　基材としてアルミニウム箔（厚み１００μｍ）を準備し、アルミニウム箔の表面にエッチング処理を施し、陽極体を得た。陽極体を化成液に浸して７０Ｖの直流電圧を２０分間印加することにより、陽極体の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ３）を含む誘電体層を
形成した。
　誘電体層が形成された陽極体を、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の水分散液（濃度２質量％）に浸漬した後、乾燥し、固体電解質層を形成した。
　固体電解質層に、鱗片状の黒鉛粒子を水に分散した分散液（カーボンペースト）を塗布した後、２００℃で加熱することにより、固体電解質層の表面にカーボン層を形成した。
　次いで、陽極体の両主面におけるカーボン層の表面に、銀粒子（平均粒子径８０ｎｍ、含有量９０質量％）と溶媒（ブチルカルビトール）とを含む第１金属ペーストを塗布した。続いて、銀粒子（平均粒子径１０００ｎｍ、含有量約８６質量％）とバインダ樹脂（エポキシ樹脂、含有量約５質量％）と溶媒（ブチルカルビトール）とを含む第２金属ペーストを塗布した。最後に、２００℃で１０分間加熱して、第１金属層（厚み５μｍ）および第２金属層（厚み５μｍ）を形成し、コンデンサ素子を得た。
　第１金属層と第２金属層との、陽極体の主面における面積は同じにした。第１金属層および第２金属層は、陽極体の側面に対向する領域の少なくとも一部にも形成した。
　第１金属層に含まれる第１金属粒子の体積割合ＷＭ１は９９体積％超であり、第１バインダ樹脂の体積割合ＷＲ１は１体積％未満であった。第２金属層に含まれる第２金属粒子の体積割合ＷＭ２は約３３体積％であり、第２バインダ樹脂の体積割合ＷＲ２は約６７体積％であった。
　得られたコンデンサ素子、陽極リード端子、陰極リード端子、接着層を配置し、フィラーとしてシリカ粒子を含むエポキシ樹脂を用いて外装体を形成して、電解コンデンサＸ１を作製した。
《実施例２》
　第１金属層および第２金属層の厚みをそれぞれ１０μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを２０個作製した。
《比較例１》
　第２金属ペーストのみを塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサＹ１を２０個作製した。形成された第２金属層の厚みは１０μｍであった。
《比較例２》
　第１金属ペーストに替えて、銀粒子（平均粒子径８０ｎｍ、含有量約８３．２質量％）とバインダ樹脂（エポキシ樹脂、含有量約４．４質量％）と溶媒（ブチルカルビトール）とを含む比較金属ペーストを塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを２０個作製した。
　比較金属ペーストにより形成された比較金属層に含まれる銀粒子の体積割合ＷＭは約６７体積％であり、バインダ樹脂の体積割合ＷＲは約３３体積％であった。形成された比較金属層および第２金属層の厚みは、それぞれ５μｍであった。
《比較例３》
　比較例２で調製された比較金属ペーストのみを塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサＹ３を２０個作製した。形成された比較金属層の厚みは５μｍであった。
《比較例４》
　第１金属ペーストのみを塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサＹ４を２０個作製した。形成された第１金属層の厚みは５μｍであった。
　上記で作製した電解コンデンサＸ１、Ｘ２、Ｙ１～Ｙ４について、以下の評価を行った。
［ＥＳＲ値］
　２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を測定し、その平均値を求めた。電解コンデンサＹ１の平均のＥＳＲ値（Ａ０）に対する電解コンデンサＸ１、Ｘ２、Ｙ２～Ｙ４の平均のＥＳＲ値（Ａ）を下記式により求めた。評価結果を表１に示す。
　　ＥＳＲ相対値（％）＝１００×（Ａ－Ａ０）／Ａ０
　ただし、電解コンデンサＹ４のＥＳＲ値を測定することはできなかった。電解コンデンサＹ４を分解したところ、第１金属層が剥離していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第１金属層を有する電解コンデンサＸ１およびＸ２のＥＳＲ値はいずれも、第２金属層のみを有する電解コンデンサＹ１のＥＳＲ値よりも非常に低い値である。さらに、電解コンデンサＸ１およびＸ２のＥＳＲ値は、比較金属層を有する電解コンデンサＹ２およびＹ３よりも低く抑えられている。
《実施例３》
　実施例１で作製したコンデンサ素子を６枚積層したこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサＸ３を２０個作製した。
《比較例５》
　比較例１で作製したコンデンサ素子を７枚積層したこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサＹ５を２０個作製した。
　電解コンデンサＸ３およびＹ５について、上記と同様にしてＥＳＲ値を測定した。電解コンデンサＸ３は、電解コンデンサＹ５よりコンデンサ素子の積層数が少ないにもかかわらず、そのＥＳＲ値は、電解コンデンサＹ５よりも約２２％低減していた。
《実施例４》
　第１金属層および第２金属層を、図２Ａおよび図２Ｂに示すように形成したこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサＸ４を２０個作製した。電解コンデンサＸ４は、第３態様に対応している。第１金属層は、陽極体の主面の周縁に対応しないように形成されている。第１金属層の面積Ｓ１に対する第２金属層の面積Ｓ２の比（平均値）：Ｓ２／Ｓ１は、１．３５であった。
《実施例５》
　第１金属層および第２金属層を、図３Ａおよび図３Ｂに示すように形成したこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサＸ５を２０個作製した。電解コンデンサＸ５は、第３態様に対応している。第１金属層の第１端部以外の端部は、陽極体の主面の周縁にまで形成されている。第２金属層は、第１金属層の第１端部を超える位置まで延びている。第１金属層の面積Ｓ１に対する第２金属層の面積Ｓ２の比（平均値）：Ｓ２／Ｓ１は、１．１９であった。
　電解コンデンサＸ４およびＸ５について、上記と同様にしてＥＳＲ相対値を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第１金属層を有する電解コンデンサＸ４およびＸ５のＥＳＲ値はいずれも、第２金属層のみを有する電解コンデンサＹ１のＥＳＲ値よりも非常に低い値である。
《比較例６》
　第２金属層の面積を第１金属層の面積より小さくしたこと以外、実施例１と同様にしてコンデンサ素子ｙ６を１０個作製した。ただし、第１金属層の第１端部以外の端部は、第２金属層により覆った。第１金属層の面積Ｓ１に対する第２金属層の面積Ｓ２の比（平均値）：Ｓ２／Ｓ１は、０．８３であった。
　得られたコンデンサ素子ｙ６個と、別途、実施例４と同様の方法で作製した１０個のコンデンサ素子ｘ４と、実施例５と同様の方法で作製した１０個のコンデンサ素子ｘ５と、について、以下の評価を行った。
［剥離性］
　ＪＩＳ　Ｈ　８５０４に準じてテープ試験を行い、第１金属層の剥離の有無を評価した。結果を表３に示す。ただし、テープ試験には、ポリエステル基材を備える粘着テープを用いた。表３には、１０個のコンデンサ素子のうち、剥離が生じたコンデンサ素子の数を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　コンデンサ素子ｘ４およびｘ５の第１金属層は、全面が第２金属層により覆われているため、コンデンサ素子ｙ６の第１金属層よりも剥離しにくかった。
　本発明の上記局面に係る電解コンデンサは、ＥＳＲが低減されている。よって、低いＥＳＲが求められる様々な用途に利用できる。
　１００：電解コンデンサ
　　１０、１０Ａ、１０Ｂ：コンデンサ素子
　　　１１：陽極体
　　　１２：誘電体層
　　　１３：固体電解質層
　　　１４：陰極引出層
　　　　１４０：カーボン層
　　　　１４１：第１金属層
　　　　　１４１ａ：第１端部
　　　　　　１４１１：第１金属粒子
　　　　　　１４１２：バインダ樹脂または空隙
　　　　１４２：第２金属層
　　　　　１４２ａ：第２端部
　　　　　　１４２１：第２金属粒子
　　　　　　１４２２：バインダ樹脂
　　２０：外装体
　　３０：陽極リード端子
　　４０：陰極リード端子
　　５０：接着層

Claims (15)

  1. 　陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含み、
    　前記陰極引出層は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層と、前記カーボン層の少なくとも一部を覆う第１金属層と、前記第１金属層の少なくとも一部を覆う第２金属層と、を備え、
    　前記第１金属層は、第１金属粒子を含み、
    　前記第２金属層は、第２金属粒子および第２バインダ樹脂を含み、
    　前記第１金属層は、バインダ樹脂を含まないか、あるいは、第１バインダ樹脂を、前記第２金属層に含まれる前記第２バインダ樹脂の体積割合より小さい体積割合で含む、電解コンデンサ。
  2. 　前記第１金属層に含まれる前記第１金属粒子の体積割合は、前記第２金属層に含まれる前記第２金属粒子の体積割合より大きい、請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含み、
    　前記陰極引出層は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層と、前記カーボン層の少なくとも一部を覆う第１金属層と、前記第１金属層の少なくとも一部を覆う第２金属層と、を備え、
    　前記第１金属層は、第１金属粒子を含み、
    　前記第２金属層は、第２金属粒子を含み、
    　前記第１金属層に含まれる前記第１金属粒子の体積割合は、前記第２金属層に含まれる前記第２金属粒子の体積割合より大きい、電解コンデンサ。
  4. 　前記第２金属層は、さらに第２バインダ樹脂を含み、
    　前記第１金属層は、バインダ樹脂を含まないか、あるいは、第１バインダ樹脂を、前記第２金属層に含まれる前記第２バインダ樹脂の体積割合より小さい体積割合で含む、請求項３に記載の電解コンデンサ。
  5. 　前記第２金属層の面積は、前記第１金属層の面積より大きい、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
  6. 　前記第１金属粒子の平均粒子径は、前記第２金属粒子の平均粒子径より小さい、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
  7. 　陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含み、
    　前記陰極引出層は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層と、前記カーボン層の少なくとも一部を覆う第１金属層と、前記第１金属層の少なくとも一部を覆う第２金属層と、を備え、
    　前記第１金属層は、第１金属粒子を含み、
    　前記第２金属層は、第２金属粒子を含み、
    　前記第２金属層は、前記第１金属層の周縁の少なくとも一部を覆っており、
    　前記第１金属粒子の平均粒子径は、前記第２金属粒子の平均粒子径より小さい、電解コンデンサ。
  8. 　前記第２金属層は、前記第１金属層の全体を覆っている、請求項１～７のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
  9. 　前記陽極体のエッジに対応するカーボン層の少なくとも一部は、前記第２金属層に接している、請求項１～８のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
  10. 　前記陽極体のエッジに対応するカーボン層は、前記第１金属層に覆われていない、請求項１～９のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
  11. 　前記第１金属粒子は銀を含み、
    　前記第２金属粒子は銀を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
  12. 　前記第１金属粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上、１μｍ以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
  13. 　前記第１金属層に含まれる前記第１金属粒子の少なくとも一部は、互いに焼結している、請求項１～１２のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
  14. 　陽極体の少なくとも一部を覆うように誘電体層を形成する工程と、
    　前記誘電体層の少なくとも一部を覆うように固体電解質層を形成する工程と、
    　前記固体電解質層の少なくとも一部にカーボンペーストを付着させてカーボン層を形成する工程と、
    　前記カーボン層の少なくとも一部に第１金属ペーストを付着させる工程と、
    　前記第１金属ペーストの少なくとも一部を覆うように、第２金属ペーストを付着させる工程と、を有し、
    　前記第１金属ペーストは、第１金属粒子を含み、
    　前記第２金属ペーストは、第２金属粒子および第２バインダ樹脂を含み、
    　前記第１金属ペーストは、バインダ樹脂を含まないか、あるいは、第１バインダ樹脂を、前記第２金属ペーストの固形分に占める前記第２バインダ樹脂の質量割合より小さい質量割合で含む、電解コンデンサの製造方法。
  15. 　陽極体の少なくとも一部を覆うように誘電体層を形成する工程と、
    　前記誘電体層の少なくとも一部を覆うように固体電解質層を形成する工程と、
    　前記固体電解質層の少なくとも一部にカーボンペーストを付着させてカーボン層を形成する工程と、
    　前記カーボン層の少なくとも一部に第１金属ペーストを付着させる工程と、
    　前記第１金属ペーストの少なくとも一部を覆うように、第２金属ペーストを付着させる工程と、を有し、
    　前記第１金属ペーストは、第１金属粒子を含み、
    　前記第２金属ペーストは、第２金属粒子を含み、
    　前記第１金属粒子の平均粒子径は、前記第２金属粒子の平均粒子径より小さく、
    　前記第２金属ペーストは、前記第１金属ペーストの周縁の少なくとも一部を覆うように付着される、電解コンデンサの製造方法。
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