WO2023059063A1 - 포화 퓨로디옥신 유도체 화합물 및 그의 이차전지용 첨가제 용도 - Google Patents

포화 퓨로디옥신 유도체 화합물 및 그의 이차전지용 첨가제 용도 Download PDF

Info

Publication number
WO2023059063A1
WO2023059063A1 PCT/KR2022/014989 KR2022014989W WO2023059063A1 WO 2023059063 A1 WO2023059063 A1 WO 2023059063A1 KR 2022014989 W KR2022014989 W KR 2022014989W WO 2023059063 A1 WO2023059063 A1 WO 2023059063A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
unsubstituted
substituted
group
weight
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/014989
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
안정민
이치완
이광희
이재훈
임준섭
지창도
Original Assignee
주식회사 삼양사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 삼양사 filed Critical 주식회사 삼양사
Priority to JP2024520860A priority Critical patent/JP2024537169A/ja
Priority to EP22878884.0A priority patent/EP4414368A1/en
Publication of WO2023059063A1 publication Critical patent/WO2023059063A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a saturated furodeoxin derivative compound and its use as an additive for a secondary battery, and more specifically, to a non-aqueous electrolyte composition for a secondary battery (particularly, lithium- When included as an additive in a non-aqueous electrolyte composition for a sulfur secondary battery), a novel compound that can solve the problem of dissolution of lithium polysulfide in existing electrolyte compositions and at the same time realize high capacity retention rate characteristics for various lithium salts, a method for preparing the same, and a new compound It relates to an electrolyte additive and a non-aqueous electrolyte composition, and a secondary battery (particularly, a lithium-sulfur secondary battery) including the electrolyte composition.
  • a lithium-sulfur secondary battery is a secondary battery that uses a sulfur-based material with a sulfur-sulfur bond as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material. It is non-toxic and has the advantage of having a low weight per atom.
  • the theoretical discharge capacity and theoretical energy density of the lithium-sulfur secondary battery are 1,672 mAh/g-sulfur and 2,600 Wh/kg, respectively, which are the theoretical energy densities of other battery systems currently being studied (Ni-MH battery: 450 Wh/kg , Li-FeS battery: 480 Wh/kg, Li-MnO 2 battery: 1,000 Wh/kg, Na-S battery: 800 Wh/kg), so it is attracting attention as a battery with high energy density characteristics.
  • Lithium polysulfide dissolved in the electrolyte gradually diffuses toward the negative electrode and leaves the electrochemical reaction area of the positive electrode, so that it cannot participate in the electrochemical reaction of the positive electrode, resulting in a capacity loss.
  • lithium polysulfide increases the viscosity of the electrolyte solution and lowers the ionic conductivity, and lithium polysulfide reacts with the negative electrode made of lithium metal through continuous charge/discharge reactions to form lithium sulfide (Li 2 S) on the surface of lithium metal. Due to the sticking, there is a problem that the reaction activity is lowered and the potential characteristics are deteriorated.
  • An object of the present invention when included as an additive in a non-aqueous electrolyte composition for a secondary battery (particularly, a non-aqueous electrolyte composition for a lithium-sulfur secondary battery), is a conventional non-aqueous electrolyte used in a secondary battery (particularly, a lithium-sulfur secondary battery).
  • a novel compound capable of solving the problem of dissolution of lithium polysulfide and at the same time enhancing the stability of a lithium electrode and realizing a high capacity retention rate, a method for preparing the same, an electrolyte additive and a non-aqueous electrolyte composition containing the compound, and the electrolyte composition It is to provide a secondary battery (particularly, a lithium-sulfur secondary battery) comprising
  • the present invention provides a compound represented by Formula 1 below:
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, Substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene-O-C1-C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3-C30 heterocyclo Alkyl group, substituted or unsubstituted C6-C60 aryl group, substituted or unsubstituted C1-C60 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C7-C60 aralkyl group, substituted or unsubstituted C6-
  • the compound represented by Formula 1 may be selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2 to 4 below:
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 may be selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 2-1 to 2-3;
  • the compound represented by Formula 3 may be a compound represented by Formula 3-1 or 3-2;
  • the compound represented by Formula 4 may be a compound represented by Formula 4-1 or 4-2:
  • Another aspect of the present invention is a method for preparing the compound represented by Chemical Formula 2, wherein dianhydrosugar hexitol-ethylene glycol, which is a compound in which ethylene glycol is added to both terminal hydroxyl groups of dianhydrosugar hexitol, is heated in the presence of an acid catalyst.
  • a method comprising steps is provided.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a compound represented by Formula 3 or 4, comprising heating a compound represented by Formula A or B and an alkylating agent in the presence of a base catalyst, respectively.
  • Another aspect of the present invention provides an electrolyte additive including the compound represented by Formula 1 above.
  • Another aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte solvent; lithium salt; and an electrolyte additive of the present invention, wherein the content of the electrolyte additive is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total electrolyte composition.
  • anode cathode
  • separation membrane separator
  • non-aqueous electrolyte composition of the present invention a non-aqueous electrolyte composition of the present invention.
  • a non-aqueous electrolyte composition for a secondary battery particularly, a non-aqueous electrolyte composition for a lithium-sulfur secondary battery
  • a non-aqueous electrolyte composition for a lithium-sulfur secondary battery compared to conventional non-aqueous electrolyte compositions, lithium polysulfide dissolution problem
  • a non-aqueous electrolyte composition capable of improving the battery life characteristics by improving the stability of the lithium electrode and improving the capacity retention rate over the cycle, and a secondary battery including the same (particularly, a lithium-sulfur secondary battery) battery) can be provided.
  • the compound of Formula 1 can be prepared from dianhydrosugar hexitol derived from natural resources, it can be used as an additive for secondary batteries to improve eco-friendliness in the field of secondary batteries. there is.
  • One aspect of the present invention relates to a compound represented by Formula 1 below:
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, Substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene-O-C1-C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3-C30 heterocyclo Alkyl group, substituted or unsubstituted C6-C60 aryl group, substituted or unsubstituted C1-C60 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C7-C60 aralkyl group, substituted or unsubstituted C6-
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C12 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C12 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C1-C12 alkenyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C6 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C6 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C6 alkenyl group, Unsubstituted C2-C6 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1-C6 alkoxy group, substituted or unsubstituted C3-C6 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1-C6 alkylene-O-C1-C6 alkyl group, substituted Or an unsubstituted C3-C6 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C10 aryl group, a substituted or unsubstituted C1-C10 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted
  • substituted or unsubstituted means that the group is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a C1-C6 halogenated alkyl group.
  • the compound represented by Formula 1 may be selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2 to 4 below:
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, more specifically, a substituted or unsubstituted C1-C12 alkyl group, and more specifically, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group. It is a C1-C6 alkyl group.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 may be selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 2-1 to 2-3;
  • the compound represented by Formula 3 may be a compound represented by Formula 3-1 or 3-2;
  • the compound represented by Formula 4 may be a compound represented by Formula 4-1 or 4-2:
  • Another aspect of the present invention is a method for preparing the compound represented by Chemical Formula 2, wherein dianhydrosugar hexitol-ethylene glycol, which is a compound in which ethylene glycol is added to both terminal hydroxyl groups of dianhydrosugar hexitol, is heated in the presence of an acid catalyst.
  • a method comprising steps is provided.
  • Anhydrous sugar alcohol refers to any substance obtained by removing one or more water molecules from a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of sugars, generally called hydrogenated sugar or sugar alcohol.
  • Anhydrous sugar hexitol is an anhydrous sugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of hexitol, and has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule.
  • the dianhydrosugar hexitol may be 1,4:3,6-dianhydrohexitol, and more specifically, isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture of two or more thereof. .
  • the dianhydrosugar hexitol-ethylene glycol may be prepared by an addition reaction between dianhydrosugar hexitol and ethylene oxide having the following structure.
  • the addition reaction of dianhydrosugar hexitol with ethylene oxide is, for example, at a temperature of 100 ° C or higher, more specifically 100 ° C to 140 ° C, for 1 hour or more, more specifically 1 hour to 5 hours It may be performed during, but is not limited thereto.
  • the addition reaction between hexitol per dianhydrogen and ethylene oxide may be carried out using 2 moles or more of ethylene oxide based on 1 mole of hexitol per dianhydrogen.
  • the amount of ethylene oxide used per mol of hexitol per dianhydrogen may be 2 mol or more, 3 mol or more, 4 mol or more, or 5 mol or more, and also 25 mol or less. , 20 moles or less, 15 moles or less, or 10 moles or less.
  • the compound represented by Chemical Formula 2-1 may be prepared by heating a product obtained by performing an addition reaction using 2 moles or more of ethylene oxide per 1 mole of isosorbide in the presence of an acid catalyst.
  • the compound represented by Chemical Formula 2-2 may be prepared by heating a product obtained by performing an addition reaction using 2 mol or more of ethylene oxide per 1 mol of isomannide in the presence of an acid catalyst.
  • the compound represented by Chemical Formula 2-3 may be prepared by heating a product obtained by performing an addition reaction using 2 mol or more of ethylene oxide per 1 mol of isoidide in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst may be an inorganic acid or an organic acid catalyst, and more specifically, it may be selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or a combination thereof. may, but is not limited thereto.
  • the amount of the acid catalyst used may be, for example, 0.01 parts by weight or more, 0.02 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more based on 100 parts by weight of hexitol per dianhydrogen. And, it may also be 5 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, or 1 part by weight or less, but is not limited thereto.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a compound represented by Formula 3 or 4, comprising heating a compound represented by Formula A or B and an alkylating agent in the presence of a base catalyst, respectively.
  • the alkylating agent is of the formula R-X [wherein R is a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group (more specifically a substituted or unsubstituted C1-C12 alkyl group, more specifically a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group). -C6 alkyl group), and X is a halogen atom (eg, F, Cl, Br or I)] having an alkyl halide, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group having an aromatic sulfonate, or these It may be selected from combinations, but is not limited thereto.
  • R is a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group (more specifically a substituted or unsubstituted C1-C12 alkyl group, more specifically a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group).
  • -C6 alkyl group
  • the alkyl halide may be methyl iodide
  • the aromatic sulfonate having a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group is toluenesulfonate having a C1-C30 alkyl group substituted with a halogen atom (eg, F).
  • a halogen atom eg, F
  • the base catalyst may be selected from inorganic base catalysts, organic base catalysts, or combinations thereof, and more specifically, may be selected from sodium hydride, hydrogen iodide, hydrogen sulfide, aluminum hydride, or combinations thereof. However, it is not limited thereto.
  • the amount of the base catalyst used is, for example, 1 part by weight or more, 2 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the compound of Formula A or B. It may be 5 parts by weight or more, and may also be 80 parts by weight or less, 60 parts by weight or less, or 50 parts by weight or less, but is not limited thereto.
  • the reaction of the compound represented by Formula A or B with the alkylating agent is, for example, at least 40 ° C, more specifically at a temperature of 40 ° C to 80 ° C, for at least 5 hours, more specifically at 5 hours to 80 ° C. It may be performed for 15 hours, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 1 can be usefully used as an electrolyte additive for a non-aqueous electrolyte composition for a secondary battery, particularly a non-aqueous electrolyte composition for a lithium-sulfur secondary battery, which is another aspect of the present invention.
  • a non-aqueous electrolyte composition for a lithium-sulfur secondary battery which is another aspect of the present invention.
  • the use of the compound of the present invention is by no means limited thereto, and the compound represented by Chemical Formula 1 can be used for various purposes (e.g., surfactant, active ingredient penetration enhancer and antibacterial agent in cosmetics) other than electrolyte additives for secondary batteries.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 can be used for various purposes (e.g., surfactant, active ingredient penetration enhancer and antibacterial agent in cosmetics) other than electrolyte additives for secondary batteries.
  • Another aspect of the present invention relates to an electrolyte additive including the compound represented by Formula 1 above.
  • the electrolyte additive may be composed of the compound represented by Chemical Formula 1 alone.
  • the electrolyte additive may further include one or more components other than the compound represented by Chemical Formula 1.
  • components that can be used as additives for secondary batteries may be used without particular limitation.
  • the electrolyte additive may further include (h) a nitric acid-based compound as a component other than the compound represented by Formula 1.
  • a nitric acid-based compound as a component other than the compound represented by Formula 1.
  • the (sub) nitric acid compound is, for example, an inorganic nitric acid compound (eg, lithium nitrate (LiNO 3 ) and lithium nitrite (LiNO 2 ), etc.), an organic nitric acid compound (eg, nitromethane (CH 3 NO 2 ), methyl nitrate (CH 3 NO 3 ), etc.), or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • an inorganic nitric acid compound eg, lithium nitrate (LiNO 3 ) and lithium nitrite (LiNO 2 ), etc.
  • an organic nitric acid compound eg, nitromethane (CH 3 NO 2 ), methyl nitrate (CH 3 NO 3 ), etc.
  • a mixture thereof but is not limited thereto.
  • the electrolyte additive when the electrolyte additive includes the compound represented by Formula 1 and other components (eg, the (h) nitric acid-based compound), the content of the other components is Based on 1 part by weight of the compound represented by Formula 1, it may be 0.1 to 2 parts by weight, more specifically, it may be 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, or 0.3 parts by weight or more, and also 2 parts by weight or less, 1.8 parts by weight part or less or 1.5 parts by weight or less, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 1 when the electrolyte additive includes the compound represented by Formula 1 and other components (eg, the (h) nitric acid-based compound), the content of the other components is Based on 1 part by weight of the compound represented by Formula 1, it may be 0.1 to 2 parts by weight, more specifically, it may be 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, or 0.3 parts by weight or more, and also 2 parts by weight or less, 1.8 parts by weight part or
  • Another aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte solvent; lithium salt; and the electrolyte additive of the present invention described above, wherein the content of the electrolyte additive is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total electrolyte composition.
  • the content of the electrolyte additive in the total 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte composition of the present invention is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the life retention rate (or capacity retention rate) of a lithium-sulfur secondary battery may be insufficient when using such an electrolyte composition, and conversely, If the content of the electrolyte additive exceeds 10 parts by weight, the film may become thick when using such an electrolyte composition, and as a result, the resistance may rather increase and the life retention rate (or capacity retention rate) of the lithium-sulfur secondary battery may decrease.
  • the content of the electrolyte additive in a total of 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte composition of the present invention may be 0.1 part by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, or 1.2 parts by weight or more, and also 10 parts by weight or less, 9.5 parts by weight or less, 9 parts by weight or less, or 8.9 parts by weight or less.
  • the non-aqueous electrolyte solvent included in the non-aqueous electrolyte composition of the present invention serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the lithium-sulfur secondary battery can move.
  • the non-aqueous electrolyte solvent may be a linear ether, a cyclic ether, or a combination thereof.
  • the non-aqueous electrolyte solvent is, for example, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ethylmethyl ether, ethylpropyl ether, ethyl tertbutyl ether, dimethoxy Methane, trimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, dimethoxypropane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol divinyl ether, Diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol dimethylene ether, butylene glycol ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl
  • Ph means phenyl.
  • the molar concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte composition of the present invention may be 0.5 M to 5 M. If the molar concentration of the lithium salt in the electrolyte composition is less than 0.5 M, the capacity retention rate may be lowered. Conversely, if it exceeds 5 M, the lithium salt may be eluted and economical efficiency is lowered, which is undesirable.
  • the molar concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte composition of the present invention may be 0.5 M or more, 0.6 M or more, 0.7 M or more, 0.8 M or more, 0.9 M or more, or 1 M or more, and may be 5 M or less, 4.8 M or less. M or less, 4.6 M or less, 4.4 M or less, or 4.2 M or less.
  • the anode; cathode; separation membrane; and a secondary battery comprising; and the above non-aqueous electrolyte composition of the present invention.
  • the secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode disposed opposite to each other; a separator interposed between the anode and the cathode; and a non-aqueous electrolyte composition according to the present invention impregnated into the positive electrode, the negative electrode, and the separator and having ionic conductivity.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector; and a cathode active material layer formed on the cathode current collector.
  • any material that can be used as a current collector in this technical field may be used, and specifically, it is preferable to use foamed aluminum, foamed nickel, or the like having excellent conductivity.
  • the cathode active material layer is a cathode active material and may include elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof.
  • the cathode active material layer includes a conductive material.
  • the conductive material may be porous. Therefore, as the conductive material, any material having porosity and conductivity may be used without limitation, and for example, a porous carbon-based material may be used. Carbon black, graphite, graphene, activated carbon, carbon fiber, etc. may be used as such a carbon-based material. In addition, metallic fibers such as metal mesh; metallic powders such as copper, silver, nickel, and aluminum; Alternatively, organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can also be used. The conductive materials may be used alone or in combination.
  • the positive active material layer may further include a binder to improve bonding between the positive active material and the conductive material and between the positive active material layer and the positive current collector.
  • the binder may include a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • a thermoplastic resin for example, polyethylene, polyethylene oxide, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, vinyl fluoride Idene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene -Tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copo
  • the positive electrode as described above may be prepared according to a conventional method, and specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in an organic solvent is applied and dried on a positive electrode current collector, and optionally In order to improve the electrode density, it can be manufactured by compression molding on the positive electrode current collector.
  • the organic solvent it is preferable to use an organic solvent capable of uniformly dispersing the cathode active material, the binder, and the conductive material and easily evaporating.
  • the organic solvent one selected from acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol, or a combination thereof may be used.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector; and an anode active material layer formed on the anode current collector, or a lithium metal plate alone.
  • the anode current collector is for supporting the anode active material, and is not particularly limited as long as it has excellent conductivity and is electrochemically stable in the voltage range of a lithium metal battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium , carbon, nickel, or silver surface treated on the surface of fired carbon, copper, or stainless steel, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance bonding strength with the negative electrode active material layer, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, mesh, net, porous body, foam, or nonwoven fabric. .
  • the negative electrode active material layer is a negative electrode active material, and includes a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ); materials capable of reacting with lithium ions to reversibly form lithium-containing compounds; lithium metal; or a lithium alloy.
  • the material capable of reversibly occluding or releasing lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy includes, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative electrode active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • a method of forming the negative electrode active material layer is not particularly limited, and a method of forming a layer or film commonly used in the art may be used. For example, methods such as compression, coating, and deposition may be used. In addition, a case in which a lithium metal thin film is formed on a metal plate by initial charging after assembling a battery in a state in which the lithium thin film is not present on the negative electrode current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte composition of the present invention is as described above, and includes lithium ions, and is intended to cause an electrochemical oxidation or reduction reaction at the positive electrode and the negative electrode through the lithium ion.
  • Injection of the non-aqueous electrolyte composition may be performed at an appropriate stage during the manufacturing process of the electrochemical device according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the electrochemical device or at the final stage of assembling the electrochemical device.
  • a separator may be additionally included between the anode and cathode described above.
  • the separator is for physically separating two electrodes in the secondary battery (particularly, a lithium-sulfur secondary battery) of the present invention, and is commonly used as a separator in a secondary battery (particularly, a lithium-sulfur secondary battery). It can be used without particular limitation, and in particular, it is preferable that the resistance to ion movement in the electrolyte composition is low and the impregnation (moisture) ability of the electrolyte composition is excellent.
  • the separator may be made of a porous material, and the porous material may be any porous material commonly used in an electrochemical device, and for example, a porous film or a non-woven fabric may be used, but is not particularly limited thereto.
  • porous membrane examples include polyolefin-based porous membranes.
  • the polyolefin-based porous membrane is a membrane formed by using polyolefin-based polymers such as polyethylene (eg, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, etc.), polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, or these A membrane formed from a mixed polymer may be exemplified.
  • the nonwoven fabric includes, for example, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, and polycarbonate. ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, and polyethylenenaphthalate, respectively, alone and a nonwoven fabric formed using a nonwoven fabric, or a nonwoven fabric formed of a polymer obtained by mixing them.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric or a melt blown nonwoven fabric composed of long fibers.
  • the thickness of the porous material is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the size and porosity of pores present in the porous material are not particularly limited, but may be 0.001 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • a secondary battery (particularly, a lithium-sulfur secondary battery) according to the present invention may be manufactured by lamination, stack, and folding processes of a separator and an electrode in addition to a general process of winding.
  • the shape of the secondary battery is not particularly limited and may be manufactured in various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape.
  • the inside of the reactor was substituted with nitrogen and/or vacuum was reduced.
  • the temperature inside the reactor is cooled to 60° C. to 90° C., and residual by-products are removed to obtain 362 g of a transparent liquid addition reaction product.
  • 551 g of a transparent liquid addition reaction product was obtained by performing the same method as in Preparation Example A1, except that the second amount of ethylene oxide was changed from 132 g to 352 g.
  • the target compound ((4aR,5R,7aR)-5-[(2S)-1,4-dioxan-2-yl]-2,3,4a from dianhydrosugar hexitol-ethylene glycol
  • the reaction equation for the formation of ,5,7,7a-hexahydrofuro[3,4-b][1,4]dioxine is as follows:
  • Example A1 Preparation of target compound using addition reaction product of Preparation Example A1
  • Example A2 Preparation of the target compound using the addition reaction product of Preparation Example A2
  • reaction formula for forming the target compound of Formula 3-1 (5-(methoxymethyl)hexahydrofuro[3,4-b][1,4]dioxine) from monohydroxy furodioxine is as follows: same:
  • Example A4 Except for using 120 g of 2,2,2-trifluoroethyl p-toluenesulfonate instead of 90 g of methyl iodide, the same method as in Example A4 was carried out 82 g of the target compound of Formula 3-2 (5-((2,2,2-trifluoroethoxy)methyl)hexahydrofuro[3,4-b][1,4]dioxine) was obtained.
  • Example B1 Preparation of an electrolyte composition containing 1 part by weight of LiNO 3 as an additive and 2 parts by weight of the target compound obtained in Example A1
  • a non-aqueous electrolyte solvent composed of 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane (volume ratio 50:50) and an electrolyte solution containing 1.0 M LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , a total weight of 100 weight of the electrolyte composition 10 mL of an electrolyte composition was prepared by mixing 1 part by weight of LiNO 3 and 2 parts by weight of the target compound obtained in Example A1 as additives, based on parts.
  • Example B2 Preparation of an electrolyte composition containing 4.5 parts by weight of LiNO 3 as an additive and 4.4 parts by weight of the target compound obtained in Example A2
  • Example B3 Preparation of an electrolyte composition containing 1 part by weight of CH 3 NO 3 as an additive and 4.3 parts by weight of the target compound obtained in Example A3
  • a non-aqueous electrolyte solvent composed of 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane (volume ratio 50:50) and an electrolyte solution containing 1.0 M LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , a total weight of 100 weight of the electrolyte composition 10 mL of an electrolyte composition was prepared by mixing 1.0 parts by weight of CH 3 NO 3 and 4.3 parts by weight of the target compound obtained in Example A3 as additives, based on parts.
  • Example B4 Preparation of an electrolyte composition containing 0.5 parts by weight of LiNO 2 as an additive and 0.7 parts by weight of the object obtained in Example A1
  • Example B5 Preparation of an electrolyte composition containing 1 part by weight of LiNO 3 as an additive and 2 parts by weight of the target compound obtained in Example A1
  • Example B6 Preparation of an electrolyte composition containing 1 part by weight of LiNO 3 as an additive and 2 parts by weight of the target compound obtained in Example A1
  • Example B7 Preparation of an electrolyte composition containing 1 part by weight of LiNO 3 as an additive and 2 parts by weight of the target compound obtained in Example A4
  • a non-aqueous electrolyte solvent composed of 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane (volume ratio 50:50) and an electrolyte solution containing 1.0 M LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , a total weight of 100 weight of the electrolyte composition 10 mL of an electrolyte composition was prepared by mixing 1 part by weight of LiNO 3 and 2 parts by weight of the target compound obtained in Example A4 as additives, based on parts.
  • Example B8 Preparation of an electrolyte composition containing 1 part by weight of LiNO 3 as an additive and 2 parts by weight of the target compound obtained in Example A5
  • a non-aqueous electrolyte solvent composed of 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane (volume ratio 50:50) and an electrolyte solution containing 1.0 M LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , a total weight of 100 weight of the electrolyte composition 10 mL of an electrolyte composition was prepared by mixing 1 part by weight of LiNO 3 and 2 parts by weight of the target compound obtained in Example A5 as additives, based on parts.
  • Example B9 Preparation of an electrolyte composition containing 1 part by weight of LiNO 3 as an additive and 2 parts by weight of the target compound obtained in Example A6
  • a non-aqueous electrolyte solvent composed of 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane (volume ratio 50:50) and an electrolyte solution containing 1.0 M LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , a total weight of 100 weight of the electrolyte composition 10 mL of an electrolyte composition was prepared by mixing 1 part by weight of LiNO 3 and 2 parts by weight of the target compound obtained in Example A6 as additives, based on parts.
  • Example B10 Preparation of an electrolyte composition containing 1 part by weight of LiNO 3 as an additive and 2 parts by weight of the target compound obtained in Example A7
  • a non-aqueous electrolyte solvent composed of 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane (volume ratio 50:50) and an electrolyte solution containing 1.0 M LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , a total weight of 100 weight of the electrolyte composition 10 mL of an electrolyte composition was prepared by mixing 1 part by weight of LiNO 3 and 2 parts by weight of the target compound obtained in Example A7 as an additive, based on parts.
  • Comparative Example B1 Preparation of an electrolyte composition containing only 1 part by weight of LiNO 3 as an additive
  • a non-aqueous electrolyte solvent composed of 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane (volume ratio 50:50) and an electrolyte solution containing 1.0 M LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , a total weight of 100 weight of the electrolyte composition
  • an electrolyte solution containing 1.0 M LiN(CF 3 SO 2 ) 2 a total weight of 100 weight of the electrolyte composition
  • Comparative Example B2 Preparation of an electrolyte composition containing 0.09 parts by weight of additives (0.04 parts by weight of LiNO 3 + 0.05 parts by weight of the target compound obtained in Example A1)
  • a non-aqueous electrolyte solvent composed of 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane (volume ratio 50:50) and an electrolyte solution containing 1.0 M LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , a total weight of 100 weight of the electrolyte composition 10 mL of an electrolyte composition was prepared by mixing 0.04 parts by weight of LiNO 3 and 0.05 parts by weight of the target compound obtained in Example A1 as additives, based on parts.
  • Comparative Example B3 Preparation of an electrolyte composition containing 10.1 parts by weight of additives (5.5 parts by weight of LiNO 3 + 4.6 parts by weight of the target compound obtained in Example A1)
  • a non-aqueous electrolyte solvent composed of 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane (volume ratio 50:50) and an electrolyte solution containing 1.0 M LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , a total weight of 100 weight of the electrolyte composition 10 mL of an electrolyte composition was prepared by mixing 5.5 parts by weight of LiNO 3 and 4.6 parts by weight of the target compound obtained in Example A1 as additives, based on parts.
  • Comparative Example B4 Preparation of an electrolyte composition containing 0.09 parts by weight of additives (0.04 parts by weight of LiNO 3 + 0.05 parts by weight of the target compound obtained in Example A4)
  • a non-aqueous electrolyte solvent composed of 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane (volume ratio 50:50) and an electrolyte solution containing 1.0 M LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , a total weight of 100 weight of the electrolyte composition 10 mL of an electrolyte composition was prepared by mixing 0.04 parts by weight of LiNO 3 and 0.05 parts by weight of the target compound obtained in Example A4 as additives, based on parts.
  • Comparative Example B5 Preparation of an electrolyte composition containing 10.1 parts by weight of additives (5.5 parts by weight of LiNO 3 + 4.6 parts by weight of the target compound obtained in Example A5)
  • a non-aqueous electrolyte solvent composed of 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane (volume ratio 50:50) and an electrolyte solution containing 1.0 M LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , a total weight of 100 weight of the electrolyte composition 10 mL of an electrolyte composition was prepared by mixing 5.5 parts by weight of LiNO 3 and 4.6 parts by weight of the target compound obtained in Example A5 as additives, based on parts.
  • Comparative Example B6 Preparation of an electrolyte composition containing 0.09 parts by weight of additives (0.04 parts by weight of LiNO 3 + 0.05 parts by weight of the target compound obtained in Example A6)
  • a non-aqueous electrolyte solvent composed of 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane (volume ratio 50:50) and an electrolyte solution containing 1.0 M LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , a total weight of 100 weight of the electrolyte composition 10 mL of an electrolyte composition was prepared by mixing 0.04 parts by weight of LiNO 3 and 0.05 parts by weight of the target compound obtained in Example A6 as additives, based on parts.
  • Comparative Example B7 Preparation of an electrolyte composition containing 10.1 parts by weight of additives (5.5 parts by weight of LiNO 3 + 4.6 parts by weight of the target compound obtained in Example A7)
  • a non-aqueous electrolyte solvent composed of 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane (volume ratio 50:50) and an electrolyte solution containing 1.0 M LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , a total weight of 100 weight of the electrolyte composition 10 mL of an electrolyte composition was prepared by mixing 5.5 parts by weight of LiNO 3 and 4.6 parts by weight of the target compound obtained in Example A7 as additives, based on parts.
  • a composition for forming a positive electrode active material layer was prepared by mixing 65 parts by weight of sulfur, 25 parts by weight of carbon black, and 10 parts by weight of polyethylene oxide with acetonitrile. At this time, the total sum of sulfur, carbon black and polyethylene oxide was 100 parts by weight.
  • a cathode was prepared by coating the composition for forming a cathode active material layer on an aluminum current collector and drying the same. In addition, lithium metal having a thickness of 450 ⁇ m was used as an anode.
  • the life retention rate (capacity retention rate) was very high at 90.0% or more.
  • the life retention rate was poor at 64.2%, and the compound of Formula 1 of the present invention (specifically, Formulas 2 to 4
  • the life retention rate was poor at less than 70%
  • the compound of Formula 1 of the present invention Specifically, in the case of secondary batteries using the electrolyte compositions of Comparative Examples B3, B5, and B7 using more additives including the compounds of Formulas 2 to 4 than the content defined in the present invention, the life retention rate was very low as less than 60%. It was poor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

본 발명은 포화 퓨로디옥신 유도체 화합물 및 그의 이차전지용 첨가제 용도에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 포화된 퓨로디옥신 골격에 치환체가 결합된 구조를 가지며, 이차전지용 비수계 전해질 조성물(특히, 리튬-황 이차전지용 비수계 전해질 조성물)에 첨가제로 포함될 경우, 기존 전해질 조성물의 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결하는 동시에 다양한 리튬염에 대해서 높은 용량 유지율 특성을 구현할 수 있는 신규 화합물 및 그 제조방법, 이 화합물을 포함하는 전해질 첨가제 및 비수계 전해질 조성물, 및 이 전해질 조성물을 포함하는 이차전지(특히, 리튬-황 이차전지)에 관한 것이다.

Description

포화 퓨로디옥신 유도체 화합물 및 그의 이차전지용 첨가제 용도
본 발명은 포화 퓨로디옥신 유도체 화합물 및 그의 이차전지용 첨가제 용도에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 포화된 퓨로디옥신 골격에 치환체가 결합된 구조를 가지며, 이차전지용 비수계 전해질 조성물(특히, 리튬-황 이차전지용 비수계 전해질 조성물)에 첨가제로 포함될 경우, 기존 전해질 조성물의 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결하는 동시에 다양한 리튬염에 대해서 높은 용량 유지율 특성을 구현할 수 있는 신규 화합물 및 그 제조방법, 이 화합물을 포함하는 전해질 첨가제 및 비수계 전해질 조성물, 및 이 전해질 조성물을 포함하는 이차전지(특히, 리튬-황 이차전지)에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자 기기, 전기 자동차 및 대용량 전력 저장 시스템 등이 발전함에 따라 대용량 전지의 필요성이 대두되고 있다. 리튬-황 이차전지는 S-S 결합(Sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로, 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
또한 리튬-황 이차전지의 이론 방전 용량 및 이론 에너지 밀도는 각각 1,672 mAh/g-sulfur 및 2,600 Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템의 이론 에너지 밀도(Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에, 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지로서 주목받고 있다.
리튬-황 이차전지의 상용화를 위하여 가장 우선적으로 해결해야 할 문제점은 리튬 폴리설파이드 용출에 의한 전지의 낮은 수명 특성이다. 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4 또는 2)는 리튬-황 이차전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 중간 생성물로서, 유기 전해액에 대한 용해도가 높다. 전해액에 용해된 리튬 폴리설파이드는 점차 음극 쪽으로 확산되며, 양극의 전기화학 반응 영역을 벗어나게 되므로 양극의 전기화학 반응에 참여할 수 없고, 결국 용량 감소(capacity loss)를 초래하게 된다. 또한, 리튬 폴리설파이드의 용출은 전해액의 점도를 증가시켜 이온 전도성을 저하시키며, 지속적인 충/방전 반응으로 리튬 폴리설파이드가 리튬 금속 재질의 음극과 반응하여 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드(Li2S)가 고착됨으로 인해 반응 활성도가 낮아지고 전위 특성이 나빠지는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 대부분의 연구들은 양극의 개질에 집중되고 있다. 구체적으로 전극의 전기 전도성을 증가시킬 수 있는 방법 중 하나로 탄소 소재의 도전재를 첨가하여 리튬 설파이드가 축적된 전극의 전도도 강하를 최소화하거나, 나노 구조를 가지는 황 담지체를 사용하여 중간 생성물 및 리튬 설파이드의 생성 및 축적을 제어하려는 시도가 이루어지고 있다(예컨대, 대한민국 등록특허 제10-1481234호 및 제10-2244915호).
그러나 상기와 같은 종래 기술들은 상업적인 적용이 어렵고, 이론 용량의 최대 70% 까지만 사용이 가능한 상황이다. 따라서, 리튬 설파이드로 인한 전극의 부동화를 지연시키고, 높은 방전 용량 및 수명 특성을 확보할 수 있는 리튬-황 이차전지에 대한 개발이 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은, 이차전지용 비수계 전해질 조성물(특히, 리튬-황 이차전지용 비수계 전해질 조성물)에 첨가제로 포함될 경우, 이차전지(특히, 리튬-황 이차전지)에 사용되었던 기존 비수계 전해질의 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결하는 동시에 리튬 전극의 안정성을 강화하고, 높은 용량 유지율 특성을 구현할 수 있는 신규 화합물 및 그 제조방법, 이 화합물을 포함하는 전해질 첨가제 및 비수계 전해질 조성물, 및 이 전해질 조성물을 포함하는 이차전지(특히, 리튬-황 이차전지)를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000001
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌-O-C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60 아르알킬기(aralkyl group), 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴티오기로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000004
여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 화합물일 수 있으며; 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000005
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000006
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000007
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000008
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000009
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000010
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000011
본 발명의 다른 측면은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서, 이무수당 헥시톨의 양 말단 히드록시기에 에틸렌 글리콜이 부가된 화합물인 이무수당 헥시톨-에틸렌 글리콜을 산 촉매의 존재 하에서 가열하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서, 각각 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 화합물과 알킬화제(alkylating agent)를 염기 촉매의 존재 하에서 가열하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
[화학식 A]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000012
[화학식 B]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000013
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질 첨가제를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 비수계 전해질 용매; 리튬 염; 및 본 발명의 전해질 첨가제;를 포함하고, 상기 전해질 첨가제의 함량이 전해질 조성물 총 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부인, 비수계 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 양극; 음극; 분리 막; 및 본 발명의 비수계 전해질 조성물;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 이차전지용 비수계 전해질 조성물(특히, 리튬-황 이차전지용 비수계 전해질 조성물)에 전해질 첨가제로서 사용하면, 종래의 비수계 전해질 조성물과 대비하여, 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결하는 동시에 리튬 전극의 안정성을 강화할 수 있고, 사이클 경과에 따른 용량 유지율을 향상시킬 수 있어, 전지 수명 특성을 개선할 수 있는 비수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지(특히, 리튬-황 이차 전지)를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 천연자원으로부터 유래한 이무수당 헥시톨로부터 제조될 수 있기 때문에, 이를 이차전지용 첨가제로 활용함으로써 이차전지 분야에 있어서 친환경성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[화학식 1의 화합물 및 그 제조 방법]
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000014
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌-O-C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60 아르알킬기(aralkyl group), 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴티오기로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C12 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C12 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C12 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬렌-O-C1-C12 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C12 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아르알킬기(aralkyl group), 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴티오기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.
보다 더 구체적으로는, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C6 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C6 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C6 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬렌-O-C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C10 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C10 아르알킬기(aralkyl group), 치환 또는 비치환된 C6-C10 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C10 아릴티오기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.
본 명세서에서, 임의의 기가 “치환 또는 비치환된” 것이라는 표현은, 그 기가 치환되지 않거나, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로겐화알킬기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 것임을 의미한다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000015
[화학식 3]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000016
[화학식 4]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000017
여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고, 보다 구체적으로는, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기이며, 보다 더 구체적으로는, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 화합물일 수 있으며; 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000018
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000019
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000020
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000021
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000022
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000023
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000024
본 발명의 다른 측면은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서, 이무수당 헥시톨의 양 말단 히드록시기에 에틸렌 글리콜이 부가된 화합물인 이무수당 헥시톨-에틸렌 글리콜을 산 촉매의 존재 하에서 가열하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
무수당 알코올은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미하며, 이무수당 헥시톨은, 헥시톨의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 이무수당 헥시톨은 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 이무수당 헥시톨-에틸렌 글리콜은 이무수당 헥시톨과 하기 구조의 에틸렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
[에틸렌 옥사이드]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000025
일 구체예에서, 상기 이무수당 헥시톨과 에틸렌 옥사이드의 부가 반응은, 예컨대, 100℃ 이상, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 140℃의 온도에서, 1시간 이상, 보다 구체적으로는 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 이무수당 헥시톨과 에틸렌 옥사이드의 부가 반응은, 이무수당 헥시톨 1몰을 기준으로, 2몰 이상의 에틸렌 옥사이드를 사용하여 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이무수당 헥시톨과 에틸렌 옥사이드의 부가 반응시 이무수당 헥시톨 1몰당 사용되는 에틸렌 옥사이드의 양은 2몰 이상, 3몰 이상, 4몰 이상 또는 5몰 이상일 수 있고, 또한 25몰 이하, 20몰 이하, 15몰 이하 또는 10몰 이하일 수 있다. 이무수당 헥시톨과 에틸렌 옥사이드의 부가 반응시 이무수당 헥시톨 1몰당 사용되는 에틸렌 옥사이드의 양이 2몰 미만이면 상기 화학식 1의 화합물이 제조되지 않을 수 있고, 반대로, 25몰을 초과하면 제조 원가 상승에 따른 경제성 저하를 초래할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물은, 이소소르비드 1몰당 에틸렌 옥사이드 2몰 이상을 사용하여 부가 반응을 수행한 결과물을 산 촉매의 존재 하에서 가열하여 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물은, 이소만니드 1몰당 에틸렌 옥사이드 2몰 이상을 사용하여 부가 반응을 수행한 결과물을 산 촉매의 존재 하에서 가열하여 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물은, 이소이디드 1몰당 에틸렌 옥사이드 2몰 이상을 사용하여 부가 반응을 수행한 결과물을 산 촉매의 존재 하에서 가열하여 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 산 촉매는 무기 산 또는 유기 산 촉매일 수 있고, 보다 구체적으로는, 황산, 염산, 브롬산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 이무수당 헥시톨과 에틸렌 옥사이드의 부가 반응시 상기 산 촉매의 사용량은, 이무수당 헥시톨 100 중량부를 기준으로, 예컨대, 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상 또는 0.05 중량부 이상일 수 있고, 또한 5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서, 각각 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 화합물과 알킬화제(alkylating agent)를 염기 촉매의 존재 하에서 가열하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
[화학식 A]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000026
[화학식 B]
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000027
일 구체예에서, 상기 알킬화제는 화학식 R-X[여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기(보다 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기, 보다 더 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기)이고, X는 할로겐 원자(예컨대, F, Cl, Br 또는 I)이다]를 갖는 알킬 할라이드(alkyl halide), 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기를 갖는 방향족 설포네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
보다 구체적으로, 상기 알킬 할라이드는 요오드화메틸일 수 있고, 상기 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기를 갖는 방향족 설포네이트는 할로겐 원자(예컨대, F)로 치환된 C1-C30 알킬기를 갖는 톨루엔설포네이트일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 염기 촉매는 무기 염기 촉매, 유기 염기 촉매 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있고, 보다 구체적으로는, 수소화나트륨, 요오드화수소, 황화수소, 수소화알루미늄 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 화학식 A 또는 B로 표시되는 화합물과 알킬화제의 반응시 상기 염기 촉매의 사용량은, 화학식 A 또는 B의 화합물 100 중량부 기준으로, 예컨대, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상 또는 5 중량부 이상일 수 있고, 또한 80 중량부 이하, 60 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 화학식 A 또는 B로 표시되는 화합물과 알킬화제의 반응은, 예컨대, 40℃ 이상, 보다 구체적으로는 40℃ 내지 80℃의 온도에서, 5시간 이상, 보다 구체적으로는 5시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이차전지용 비수계 전해질 조성물, 특히 리튬-황 이차전지용 비수계 전해질 조성물에 전해질 첨가제로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이는 본 발명의 다른 측면으로서 후술된다. 그러나 본 발명의 화합물의 용도가 이에 한정되는 것은 결코 아니며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 그러한 이차전지용 전해질 첨가제 이외의 다양한 용도(예컨대, 계면활성제, 화장품 내 유효성분 침투 강화제 및 항균제 등)로 사용될 수 있다.
[전해질 첨가제 및 비수계 전해질 조성물]
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질 첨가제에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 전해질 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 단독으로 이루어지는 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 전해질 첨가제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 성분을 하나 이상 더 포함할 수 있다. 이러한 추가 성분으로는 이차전지용 첨가제로서 사용 가능한 성분이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전해질 첨가제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 성분으로서, (아)질산계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 (아)질산계 화합물은 리튬-황 이차전지의 음극(리튬 함유 전극)에 안정적인 피막을 형성하고 충/방전 효율을 향상시킬 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (아)질산계 화합물은, 예를 들면, 무기계 질산 화합물(예컨대, 질산리튬(LiNO3) 및 아질산리튬(LiNO2) 등), 유기계 질산 화합물(예컨대, 니트로메탄(CH3NO2), 메틸니트레이트(CH3NO3) 등), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 전해질 첨가제가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 그 외의 성분(예컨대, 상기 (아)질산계 화합물)을 포함하는 경우, 상기 그 외의 성분의 함량은, 전해질 첨가제에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 중량부를 기준으로, 0.1 내지 2 중량부일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상 또는 0.3 중량부 이상일 수 있고, 또한 2 중량부 이하, 1.8 중량부 이하 또는 1.5 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면은, 비수계 전해질 용매; 리튬 염; 및 상기한 본 발명의 전해질 첨가제;를 포함하고, 상기 전해질 첨가제의 함량이 전해질 조성물 총 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부인, 비수계 전해질 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 비수계 전해질 조성물 총 100 중량부 내의 상기 전해질 첨가제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 그러한 전해질 조성물 사용시 리튬-황 이차전지의 수명 유지율(또는 용량 유지율) 개선 효과가 불충분할 수 있고, 반대로 상기 전해질 첨가제의 함량이 10 중량부를 초과하면, 그러한 전해질 조성물 사용시 피막이 두꺼워질 수 있고, 그 결과 오히려 저항이 증가하여 리튬-황 이차전지의 수명 유지율(또는 용량 유지율)이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 비수계 전해질 조성물 총 100 중량부 내의 상기 전해질 첨가제의 함량은 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상 또는 1.2 중량부 이상일 수 있고, 또한 10 중량부 이하, 9.5 중량부 이하, 9 중량부 이하 또는 8.9 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 비수계 전해질 조성물에 포함되는 상기 비수계 전해질 용매는 리튬-황 이차전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 수행한다.
일 구체예에서, 상기 비수계 전해질 용매는 선형 에테르, 환형 에테르 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 비수계 전해질 용매는 예를 들면, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란, 메틸퓨란, 이소소르비드 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 본 발명의 비수계 전해질 조성물에 포함되는 상기 리튬 염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, LiBPh4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, Li2S, LiSn(여기서 n=1 내지 8의 정수), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서 Ph는 페닐을 의미한다.
일 구체예에서, 본 발명의 비수계 전해질 조성물 내의 상기 리튬 염의 몰 농도는 0.5 M 내지 5 M일 수 있다. 전해질 조성물 내의 리튬 염 몰 농도가 0.5 M 미만이면 용량 유지율의 저하가 발생할 수 있고, 반대로 5 M을 초과하면 리튬 염이 용출될 수 있고 경제성이 저하되어 바람직하지 않다.
보다 구체적으로, 본 발명의 비수계 전해질 조성물 내의 상기 리튬 염의 몰 농도는 0.5 M 이상, 0.6 M 이상, 0.7 M 이상, 0.8 M 이상, 0.9 M 이상 또는 1 M 이상일 수 있으며, 또한 5 M 이하, 4.8 M 이하, 4.6 M 이하, 4.4 M 이하 또는 4.2 M 이하일 수 있다.
[이차전지]
본 발명의 또 다른 측면은, 양극; 음극; 분리 막; 및 상기한 본 발명의 비수계 전해질 조성물;을 포함하는 이차전지(특히, 리튬-황 이차전지)에 관한 것이다.
일 구체예에서, 본 발명의 이차전지는, 서로 대향 배치되는 양극 및 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 양극, 음극 및 분리막에 함침되며 이온 전도성을 가지는 본 발명에 따른 비수계 전해질 조성물;을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 집전체로는 이 기술 분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질로서, 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n=1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 내지 50, n=2)등 일 수 있다.
이러한 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에, 상기 양극 활물질 층은 도전재를 포함한다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 양극 활물질과 도전재 간의 결합 및 양극 활물질 층과 양극 집전체 간의 결합을 향상시키기 위하여, 양극 활물질 층은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루 오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플 루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 양극 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 유기 용매로서 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질 층을 포함할 수 있거나, 리튬 금속판 단독일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 금속 전지의 전압 영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 않고, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈 또는 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질 층과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질로서, 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질; 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질; 리튬 금속; 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질로는, 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질로는, 예를 들어, 산화주석, 티타늄니트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 함께, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 리튬 금속 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 본 발명의 비수계 전해질 조성물은 전술한 바와 같고, 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 비수계 전해질 조성물의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학 소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학 소자 조립 전 또는 전기화학 소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 본 발명의 이차전지(특히, 리튬-황 이차전지)에 있어서, 두개의 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 이차전지(특히, 리튬-황 이차전지)에서 통상적으로 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질 조성물 내의 이온 이동에 대한 저항이 낮으면서 전해질 조성물에 대한 함침(함습)능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 재료로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 재료는 통상적으로 전기화학 소자에 사용되는 다공성 재료라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 막의 구체적인 예로서는, 폴리올레핀계 다공성 막을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 다공성 막은 폴리에틸렌(예들 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 사용하여 형성된 막 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 사용하여 형성된 부직포 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 재료의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 재료에 존재하는 기공의 크기 및 기공율은 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지(특히, 리튬-황 이차전지)는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정으로 제조될 수 있다.
상기 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<이무수당 헥시톨-에틸렌 글리콜의 제조>
이하의 이무수당 헥시톨-에틸렌 글리콜 제조예에 있어서, 화학량론(stoichiometry)에 따른 이무수당 헥시톨(이소소르비드)과 에틸렌 옥사이드의 부가 반응식은 다음과 같다:
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000028
(상기 반응식에서, m = 1, n = 1)
제조예 A1: 이소소르비드 1몰 기준 에틸렌 옥사이드 5몰 사용하여 부가 반응 수행
가압이 가능한 반응기 안에 이소소르비드 146g을 넣고, 산 성분으로서 인산(phosphoric acid, 85%) 0.15g을 넣은 다음, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 100℃까지 가열하였으며, 진공 감압을 통해 반응기 내 수분을 제거하였다. 이어서 상기 반응기 안에 에틸렌 옥사이드 88g을 서서히 1차 투입하며 100℃내지 140℃의 온도에서 2시간 내지 3시간 동안 반응시켰다. 이 때 반응 온도가 140℃를 초과하지 않도록 반응 온도를 조절하였다. 이후 반응기의 내부 온도를 50℃로 냉각한 뒤 수산화칼륨 0.3g을 반응기에 넣고, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 100℃까지 가열하였으며, 진공 감압을 통해 반응기 내 수분을 제거하였다. 이어서 에틸렌 옥사이드 132g을 서서히 추가로 2차 투입하며, 100℃내지 140℃에서 2시간 내지 3시간 반응시켰다. 반응이 완료되면 반응기의 내부 온도를 50℃로 냉각하고 흡착제로서 4.0g의 Ambosol MP20을 넣고, 다시 가열하여 100℃내지 120℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 교반하여 금속 이온을 제거하였다. 이때 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고/하거나 진공 감압을 실시하였다. 더 이상 금속 이온이 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃내지 90℃로 냉각한 후, 잔류 부산물을 제거함으로써, 투명한 액상의 부가 반응 결과물 362g을 수득하였다.
제조예 A2: 이소소르비드 1몰 기준 에틸렌 옥사이드 10몰 사용하여 부가 반응 수행
에틸렌 옥사이드 2차 투입량을 132g에서 352g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 부가 반응 결과물 551g을 수득하였다.
제조예 A3: 이소소르비드 1몰 기준 에틸렌 옥사이드 2몰 사용하여 부가 반응 수행
에틸렌 옥사이드 1차 투입량을 88g에서 44g으로, 2차 투입량을 132g에서 44g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 부가 반응 결과물 227g을 수득하였다.
<화학식 2의 화합물의 제조>
이하의 화합물 제조예에 있어서, 이무수당 헥시톨-에틸렌 글리콜로부터 목적 화합물((4aR,5R,7aR)-5-[(2S)-1,4-dioxan-2-yl]-2,3,4a,5,7,7a-hexahydrofuro[3,4-b][1,4]dioxine)이 형성되는 반응식은 다음과 같다:
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000029
(상기 반응식에서, m = 1, n = 1)
실시예 A1: 제조예 A1의 부가 반응 결과물을 이용한 목적 화합물의 제조
진공 펌프와 마이크로 승화 장치가 직렬로 순차적으로 연결된 3구 유리 반응기에 제조예 A1에서 수득된 부가 반응 결과물 200g 및 황산 5g을 투입한 후 130℃로 가열하면서 반응을 진행하였다. 1 시간 동안 가열 교반한 후 진공 펌프를 이용하여 50 mbar까지 천천히 감압하여 분해 가스와 1,4-다이옥산을 제거하면서 마이크로 승화 장치를 이용하여 목적 화합물 35g을 침상 형태의 결정으로 수득하였다. 수득된 목적 화합물의 분석 결과는 다음과 같다:
1H NMR(400 MHz, CDCl3): d 4.39 (td, J = 8.6, 4.0 Hz, 1H), 4.18 (t, J = 8.6 Hz, 1H), 3.96 (m, 1H), 3.96-3.83 (m, 5H), 3.81-3.74 (m, 3H), 3.71 (m, 1H), 3.66-3.58 (m, 2H), 3.50 (m, 1H), 3.33 (m, 1H).
13C NMR(100 MHz, CDCl3): d 80.1, 74.7, 73.9, 72.4, 67.3, 66.6, 66.3, 64.6, 64.4, 59.6.
Mass(ESI): 217.10 (M+1).
실시예 A2: 제조예 A2의 부가 반응 결과물을 이용한 목적 화합물의 제조
제조예 A1에서 수득된 부가 반응 결과물을 대신하여 제조예 A2에서 수득된 부가 반응 결과물 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 목적 화합물 19g을 침상 형태의 결정으로 수득하였다. 수득된 목적 화합물의 분석 결과는 실시예 A1과 동일하였다.
실시예 A3: 제조예 A3의 부가 반응 결과물을 이용한 목적 화합물의 제조
제조예 A1에서 수득된 부가 반응 결과물을 대신하여 제조예 A3에서 수득된 부가 반응 결과물 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 목적 화합물 12g을 침상 형태의 결정으로 수득하였다. 수득된 목적 화합물의 분석 결과는 실시예 A1과 동일하였다.
<화학식 3-1의 화합물의 제조>
실시예 A4: 모노하이드록시 퓨로디옥신을 이용한 목적 화합물의 제조
이하의 화합물 제조예에 있어서, 모노하이드록시 퓨로디옥신으로부터 화학식 3-1의 목적 화합물(5-(methoxymethyl)hexahydrofuro[3,4-b][1,4]dioxine)이 형성되는 반응식은 다음과 같다:
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000030
1,000mL 플라스크에 400mL 테트라하이드로퓨란을 넣고, 출발 물질([hexahydrofuro[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl]methanol) 80g 및 수소화나트륨 36g을 넣은 후, 상기 플라스크 내부 온도를 0℃로 10분간 유지하였다. 이후 0℃에서 30분간 교반시킨 뒤 요오드화메틸 90g을 넣은 후, 60℃까지 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반하면서 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 여과하였고, 진공 건조시킴으로써 상기 화학식 3-1의 목적 화합물(5-(methoxymethyl)hexahydrofuro[3,4-b][1,4]dioxine) 56g을 수득하였다.
1H NMR(400 MHz, DMSO-d6): d 4.80 (td, 1H), 4.51 (t, 1H), 4.00-3.75 (m, 2H), 3.76-3.66 (m, 4H), 3.75 (m, 1H), 3.60-3.35 (m, 2H), 3.23 (s, 3H).
13C NMR(100 MHz, DMSO-d6): d 91.1, 89.6, 86.1, 72.0, 62.7, 61.4, 61.1, 59.6.
Mass(ESI): 174.2 (M+1).
<화학식 3-2의 화합물의 제조>
실시예 A5: 모노하이드록시 퓨로디옥신을 이용한 목적 화합물의 제조
요오드화메틸 90g을 대신하여 2,2,2-트리플루오로에틸 p-톨루엔설포네이트(2,2,2-Trifluoroethyl p-toluenesulfonate) 120g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A4와 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 3-2의 목적 화합물(5-((2,2,2-trifluoroethoxy)methyl)hexahydrofuro[3,4-b][1,4]dioxine) 82g을 수득하였다.
1H NMR(400 MHz, DMSO-d6): d 4.80 (td, 1H), 4.51 (td, 1H), 4.00-3.75 (m, 2H), 3.76-3.66 (m, 4H), 3.75 (m, 1H), 3.60-3.35 (m, 2H), 3.23 (s, 2H).
13C NMR(100 MHz, DMSO-d6): d 128.5, 123.5, 91.1, 89.6, 86.1, 62.7, 61.4, 61.1, 51.6.
Mass(ESI): 242.2 (M+1).
<화학식 4-1의 화합물의 제조>
실시예 A6: 디하이드록시 퓨로디옥신을 이용한 목적 화합물의 제조
출발 물질로서 [hexahydrofuro[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl]methanol 80g을 대신하여 2,5-anhydro-3,4-O-(1,2-ethanediyl)mannitol 90g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A4와 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 4-1의 목적 화합물(5,7-bis(methoxymethyl)hexahydrofuro[3,4-b][1,4]dioxine) 66g을 수득하였다.
1H NMR(400 MHz, DMSO-d6): d 4.80 (td, 2H), 3.75 (m, 2H), 3.76-3.66 (m, 4H), 3.60-3.35 (m, 4H), 3.23 (s, 6H).
13C NMR(100 MHz, DMSO-d6): d 88.9, 82.1, 72.3, 61.4, 59.6.
Mass(ESI): 218.26 (M+1).
<화학식 4-2의 화합물의 제조>
실시예 A7: 디하이드록시 퓨로디옥신을 이용한 목적 화합물의 제조
출발 물질로서 [hexahydrofuro[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl]methanol 80g을 대신하여 2,5-anhydro-3,4-O-(1,2-ethanediyl)mannitol 90g을 사용하고, 요오드화메틸 90g을 대신하여 2,2,2-트리플루오로에틸 p-톨루엔설포네이트(2,2,2-Trifluoroethyl p-toluenesulfonate) 120g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A4와 동일한 방법을 수행하여 화학식 4-2의 목적 화합물(5,7-bis((2,2,2-trifluoroethoxy)methyl)hexahydrofuro[3,4-b][1,4]dioxine) 83g을 수득하였다.
1H NMR(400 MHz, DMSO-d6): d 4.92 (dd, 4H), 4.80 (td, 2H), 3.75 (m, 2H), 3.76-3.66 (m, 4H), 3.60-3.35 (m, 4H), 3.23 (s, 6H).
13C NMR(100 MHz, DMSO-d6): d 128.5, 121.6, 88.9, 82.1, 72.3, 61.4, 51.9.
Mass(ESI): 354.25 (M+1).
<비수계 전해질 조성물의 제조>
실시예 B1: 첨가제로서 LiNO3 1 중량부 및 실시예 A1에서 수득된 목적 화합물 2 중량부를 포함하는 전해질 조성물의 제조
1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란(부피비 = 50:50)으로 구성된 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 LiNO3 1 중량부 및 실시예 A1에서 수득된 목적 화합물 2 중량부를 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
실시예 B2: 첨가제로서 LiNO3 4.5 중량부 및 실시예 A2에서 수득된 목적 화합물 4.4 중량부를 포함하는 전해질 조성물의 제조
1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란(부피비 = 50:50)으로 구성된 비수계 전해질 용매 및 4.2 M의 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 LiNO3 4.5 중량부 및 실시예 A2에서 수득된 목적 화합물 4.4 중량부를 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
실시예 B3: 첨가제로서 CH3NO3 1 중량부 및 실시예 A3에서 수득된 목적 화합물 4.3 중량부를 포함하는 전해질 조성물의 제조
1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란(부피비 = 50:50)으로 구성된 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 CH3NO3 1.0 중량부 및 실시예 A3에서 수득된 목적 화합물 4.3 중량부를 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
실시예 B4: 첨가제로서 LiNO2 0.5 중량부 및 실시예 A1에서 수득된 목적 0.7 중량부를 포함하는 전해질 조성물의 제조
1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란(부피비 = 50:50)으로 구성된 비수계 전해질 용매 및 0.4 M의 LiPF6를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 LiNO2 0.5 중량부 및 실시예 A1에서 수득된 목적 화합물 0.7 중량부를 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
실시예 B5: 첨가제로서 LiNO3 1 중량부 및 실시예 A1에서 수득된 목적 화합물 2 중량부를 포함하는 전해질 조성물의 제조
1,2-디메톡시에탄으로만 구성된 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 LiNO3 1 중량부 및 실시예 A1에서 수득된 목적 화합물 2 중량부를 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
실시예 B6: 첨가제로서 LiNO3 1 중량부 및 실시예 A1에서 수득된 목적 화합물 2 중량부를 포함하는 전해질 조성물의 제조
테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 1,3-디옥솔란(부피비 = 25:75)으로 구성된 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 LiNO3 1 중량부 및 실시예 A1에서 수득된 목적 화합물 2 중량부를 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
실시예 B7: 첨가제로서 LiNO3 1 중량부 및 실시예 A4에서 수득된 목적 화합물 2 중량부를 포함하는 전해질 조성물의 제조
1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란(부피비 = 50:50)으로 구성된 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 LiNO3 1 중량부 및 실시예 A4에서 수득된 목적 화합물 2 중량부를 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
실시예 B8: 첨가제로서 LiNO3 1 중량부 및 실시예 A5에서 수득된 목적 화합물 2 중량부를 포함하는 전해질 조성물의 제조
1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란(부피비 = 50:50)으로 구성된 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 LiNO3 1 중량부 및 실시예 A5에서 수득된 목적 화합물 2 중량부를 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
실시예 B9: 첨가제로서 LiNO3 1 중량부 및 실시예 A6에서 수득된 목적 화합물 2 중량부를 포함하는 전해질 조성물의 제조
1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란(부피비 = 50:50)으로 구성된 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 LiNO3 1 중량부 및 실시예 A6에서 수득된 목적 화합물 2 중량부를 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
실시예 B10: 첨가제로서 LiNO3 1 중량부 및 실시예 A7에서 수득된 목적 화합물 2 중량부를 포함하는 전해질 조성물의 제조
1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란(부피비 = 50:50)으로 구성된 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 LiNO3 1 중량부 및 실시예 A7에서 수득된 목적 화합물 2 중량부를 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
비교예 B1: 첨가제로서 LiNO3 1 중량부만을 포함하는 전해질 조성물의 제조
1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란(부피비 = 50:50)으로 구성된 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 LiNO3 1 중량부 만을 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
비교예 B2: 첨가제 0.09 중량부(LiNO3 0.04 중량부 + 실시예 A1에서 수득된 목적 화합물 0.05 중량부)를 포함하는 전해질 조성물의 제조
1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란(부피비 = 50:50)으로 구성된 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 LiNO3 0.04 중량부 및 실시예 A1에서 수득된 목적 화합물 0.05 중량부를 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
비교예 B3: 첨가제 10.1 중량부(LiNO3 5.5 중량부 + 실시예 A1에서 수득된 목적 화합물 4.6 중량부)를 포함하는 전해질 조성물의 제조
1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란(부피비 = 50:50)으로 구성된 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 LiNO3 5.5 중량부 및 실시예 A1에서 수득된 목적 화합물 4.6 중량부를 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
비교예 B4: 첨가제 0.09 중량부(LiNO3 0.04 중량부 + 실시예 A4에서 수득된 목적 화합물 0.05 중량부)를 포함하는 전해질 조성물의 제조
1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란(부피비 = 50:50)으로 구성된 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 LiNO3 0.04 중량부 및 실시예 A4에서 수득된 목적 화합물 0.05 중량부를 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
비교예 B5: 첨가제 10.1 중량부(LiNO3 5.5 중량부 + 실시예 A5에서 수득된 목적 화합물 4.6 중량부)를 포함하는 전해질 조성물의 제조
1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란(부피비 = 50:50)으로 구성된 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 LiNO3 5.5 중량부 및 실시예 A5에서 수득된 목적 화합물 4.6 중량부를 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
비교예 B6: 첨가제 0.09 중량부(LiNO3 0.04 중량부 + 실시예 A6에서 수득된 목적 화합물 0.05 중량부)를 포함하는 전해질 조성물의 제조
1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란(부피비 = 50:50)으로 구성된 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 LiNO3 0.04 중량부 및 실시예 A6에서 수득된 목적 화합물 0.05 중량부를 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
비교예 B7: 첨가제 10.1 중량부(LiNO3 5.5 중량부 + 실시예 A7에서 수득된 목적 화합물 4.6 중량부)를 포함하는 전해질 조성물의 제조
1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란(부피비 = 50:50)으로 구성된 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 100 중량부를 기준으로 LiNO3 5.5 중량부 및 실시예 A7에서 수득된 목적 화합물 4.6 중량부를 첨가제로서 혼합함으로써, 전해질 조성물 10mL를 제조하였다.
<리튬-황 이차전지의 제조>
실시예 C1 내지 C10 및 비교예 C1 내지 C7
황 65 중량부, 카본 블랙 25 중량부 및 폴리에텔렌 옥사이드 10 중량부를 아세토니트릴과 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 준비하였다. 이때, 황, 카본 블랙 및 폴리에틸렌 옥사이드의 총 합계 함량이 100 중량부이었다. 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 이를 건조시킴으로써 양극을 제조하였다. 또한, 두께 450 ㎛의 리튬 금속을 음극으로 사용하였다. 상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리프로필렌 분리막을 위치시킨 후, 상기 수득된 실시예 B1 내지 B10 및 비교예 B1 내지 B7의 전해질 조성물을 채움으로써, 실시예 C1 내지 C10 및 비교예 C1 내지 C7의 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
<리튬-황 이차전지의 충/방전 특성 분석>
상기 실시예 C1 내지 C10 및 비교예 C1 내지 C7의 리튬-황 이차전지에 대한 충/방전 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상온 수명 유지 평가(Discharge Capacity)
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬-황 이차전지에 대하여 상온 수명 유지 평가를 실시하였다. 구체적으로 상기 제조된 리튬-황 이차전지에 대해 상온(25℃의 정전류 모드에서 0.36 mA로 고정하여 1.8V까지 방전을 진행하였고, 방전 완료 시부터 10분 후 정전류 모드에서 0.36 mA로 작동 전압이 2.7V가 될 때까지 충전을 진행하였다. 상기 1회의 충전 및 1회의 방전을 1 사이클(cycle)로 정의하였으며, 상기 충/방전을 100 사이클 진행하면서 상온에서의 초기 충전 용량 대비 유지율(수명 유지율)을 측정하였다.
Figure PCTKR2022014989-appb-img-000031
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B10의 전해질 조성물을 사용한 이차전지의 경우, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 포함하는 첨가제를 본 발명에서 한정한 함량으로 포함함으로써, 리튬 염의 종류에 관계없이 수명 유지율(용량 유지율)이 90.0% 이상으로 매우 높았다.
그러나 본 발명의 화학식 1의 화합물을 포함하지 않는 비교예 B1의 전해질 조성물을 사용한 이차전지의 경우, 수명 유지율이 64.2%로 열악하였고, 본 발명의 화학식 1의 화합물 (구체적으로, 화학식 2 내지 4의 화합물)을 포함하는 첨가제를 본 발명에서 한정한 함량보다 적게 사용한 비교예 B2, B4 및 B6의 전해질 조성물을 사용한 이차전지의 경우, 수명 유지율이 70% 미만으로 열악하였으며, 본 발명의 화학식 1의 화합물 (구체적으로, 화학식 2 내지 4의 화합물)을 포함하는 첨가제를 본 발명에서 한정한 함량보다 많이 사용한 비교예 B3, B5 및 B7의 전해질 조성물을 사용한 이차전지의 경우, 수명 유지율이 60% 미만으로 매우 열악하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000032
    여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌-O-C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴티오기로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000033
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000034
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000035
    여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 것이며;
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 것인,
    화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000036
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000037
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000038
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000039
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000040
    [화학식 4-1]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000041
    [화학식 4-2]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000042
  4. 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서, 이무수당 헥시톨의 양 말단 히드록시기에 에틸렌 글리콜이 부가된 화합물인 이무수당 헥시톨-에틸렌 글리콜을 산 촉매의 존재 하에서 가열하는 단계를 포함하는 방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000043
  5. 제4항에 있어서, 이무수당 헥시톨-에틸렌 글리콜은 이무수당 헥시톨과 에틸렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 이무수당 헥시톨과 에틸렌 옥사이드의 부가 반응은, 이무수당 헥시톨 1몰을 기준으로, 2몰 이상의 에틸렌 옥사이드를 사용하여 수행되는, 방법.
  7. 제4항에 있어서, 산 촉매는 황산, 염산, 브롬산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
  8. 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서, 각각 하기 화학식 A 또는 B로 표시되는 화합물과 알킬화제를 염기 촉매의 존재하에서 가열하는 단계를 포함하는 방법:
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000044
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000045
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000046
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000047
    여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이다.
  9. 제8항에 있어서, 알킬화제는 화학식 R-X(여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고, X는 할로겐 원자이다)를 갖는 알킬 할라이드, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기를 갖는 방향족 설포네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 염기 촉매는 무기 염기 촉매, 유기 염기 촉매 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022014989-appb-img-000048
    여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌-O-C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴티오기로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.
  12. 제11항에 있어서, (아)질산계 화합물을 추가로 포함하는, 전해질 첨가제.
  13. 비수계 전해질 용매; 리튬 염; 및 제11항 또는 제12항의 전해질 첨가제;를 포함하고, 상기 전해질 첨가제의 함량이 전해질 조성물 총 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부인, 비수계 전해질 조성물.
  14. 양극; 음극; 분리 막; 및 제13항의 비수계 전해질 조성물;을 포함하는, 이차전지.
  15. 제14항에 있어서, 리튬-황 이차전지인, 이차전지.
PCT/KR2022/014989 2021-10-06 2022-10-05 포화 퓨로디옥신 유도체 화합물 및 그의 이차전지용 첨가제 용도 WO2023059063A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024520860A JP2024537169A (ja) 2021-10-06 2022-10-05 飽和フロジオキシン誘導体化合物及びその二次電池用添加剤としての使用
EP22878884.0A EP4414368A1 (en) 2021-10-06 2022-10-05 Saturated furodioxin derivative compound and use thereof as additive for secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210132604 2021-10-06
KR10-2021-0132604 2021-10-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023059063A1 true WO2023059063A1 (ko) 2023-04-13

Family

ID=85803578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/014989 WO2023059063A1 (ko) 2021-10-06 2022-10-05 포화 퓨로디옥신 유도체 화합물 및 그의 이차전지용 첨가제 용도

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4414368A1 (ko)
JP (1) JP2024537169A (ko)
KR (1) KR20230050250A (ko)
WO (1) WO2023059063A1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243438A (ja) * 1999-02-22 2000-09-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
DE102004029774A1 (de) * 2004-06-21 2006-01-05 Basf Ag 3,4-Alkylendioxy-2,5-dialkoxy-tetrahydrofurane bzw, 3,4-Arylendioxy-2,5-dialkoxytetrahydrofurane sowie Verfahren zu deren Herstellung
KR101481234B1 (ko) 2012-12-07 2015-01-09 현대자동차주식회사 바인더로 전처리된 유황복합분말을 사용하는 유황 전극, 및 이를 이용한 리튬황 배터리 시스템
US20200099090A1 (en) * 2017-05-26 2020-03-26 Beijing Normal University Flexible all-solid-state lithium-ion secondary battery and preparation method thereof
US20200099096A1 (en) * 2017-05-26 2020-03-26 Beijing Normal University Gelable System Containing Ether Compounds, Preparation Method Therefor and Use Thereof
KR20200105242A (ko) * 2019-02-28 2020-09-07 동우 화인켐 주식회사 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 전해액 및 이차전지
KR102244915B1 (ko) 2018-09-12 2021-04-26 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243438A (ja) * 1999-02-22 2000-09-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
DE102004029774A1 (de) * 2004-06-21 2006-01-05 Basf Ag 3,4-Alkylendioxy-2,5-dialkoxy-tetrahydrofurane bzw, 3,4-Arylendioxy-2,5-dialkoxytetrahydrofurane sowie Verfahren zu deren Herstellung
KR101481234B1 (ko) 2012-12-07 2015-01-09 현대자동차주식회사 바인더로 전처리된 유황복합분말을 사용하는 유황 전극, 및 이를 이용한 리튬황 배터리 시스템
US20200099090A1 (en) * 2017-05-26 2020-03-26 Beijing Normal University Flexible all-solid-state lithium-ion secondary battery and preparation method thereof
US20200099096A1 (en) * 2017-05-26 2020-03-26 Beijing Normal University Gelable System Containing Ether Compounds, Preparation Method Therefor and Use Thereof
KR102244915B1 (ko) 2018-09-12 2021-04-26 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200105242A (ko) * 2019-02-28 2020-09-07 동우 화인켐 주식회사 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 전해액 및 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP4414368A1 (en) 2024-08-14
JP2024537169A (ja) 2024-10-10
KR20230050250A (ko) 2023-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015056907A1 (ko) 분리막 및 그를 포함하는 리튬-황 전지
WO2015190898A1 (ko) 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020055017A1 (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022211589A1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
WO2020060295A1 (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
WO2021230424A1 (ko) 사전리튬화 용액 및 이를 이용한 사전리튬화된 음극의 제조방법
WO2019027137A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020067717A1 (ko) 전고체 전지용 음극 및 이의 제조방법
WO2015170786A1 (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지
WO2020162659A1 (ko) 유기 전해액, 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020197278A1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2020060293A1 (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
WO2024136282A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022065796A1 (ko) 비수 전해액용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2018012877A1 (ko) 고분자, 및 이를 포함하는 전해질과 리튬 전지
WO2018131952A1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020197093A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023059063A1 (ko) 포화 퓨로디옥신 유도체 화합물 및 그의 이차전지용 첨가제 용도
WO2022149740A1 (ko) 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
WO2019059705A2 (ko) 고분자 전해질 및 이의 제조방법
WO2019172650A1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022211282A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2023286885A1 (ko) 신규한 화합물, 이를 포함하는 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2020022777A1 (ko) 고분자 전해질 및 이의 제조방법
WO2023158255A1 (ko) 전해액용 화합물, 전해액 첨가제용 화합물, 전해액 물질, 전해액 첨가제, 이차 전지용 전해액 및 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22878884

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024520860

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18699024

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022878884

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022878884

Country of ref document: EP

Effective date: 20240506